CN114456705B

CN114456705B - 一种聚酰胺酸清漆的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN114456705B
Application number: CN202210233264.6A
Authority: CN
Inventors: 吴峥
Original assignee: Nantong Bolian Material Technology Co ltd
Current assignee: Nantong Bolian Material Technology Co ltd
Priority date: 2022-03-10
Filing date: 2022-03-10
Publication date: 2023-03-17
Anticipated expiration: 2042-03-10
Also published as: CN114456705A

Abstract

本发明涉及一种聚酰胺酸清漆的制备方法及其应用，一种聚酰胺酸清漆的制备方法，含有经改性的热塑性树脂粉末和经偶联剂处理的纳米无机物溶液，还包括以下步骤，S1：制备经改性的热塑性树脂粉末乳液；S2：制备经偶联剂处理的纳米无机物溶液；S3：选用BOIMID^TM牌型号为BOIMID28的聚酰胺酸溶液，向聚酰胺酸溶液中加入S1和S2制备的一定量的溶液，经高速物理搅拌，充分混合均匀即可得到聚酰胺酸清漆。根据本发明，可提供一种高局部放电起始电压(PDIV)、能在250℃温度下长期稳定工作的自粘合聚酰亚胺及其组合物。

Description

一种聚酰胺酸清漆的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于高分子材料改性领域，特别是，涉及可提供一种高局部放电起始电压(PDIV)、能在250℃温度下长期稳定工作的自粘合聚酰亚胺组合物。

背景技术

近年来，随着全球气候变暖越来越受到人们的关注，各国人民纷纷意识到二氧化碳排放，温室气体猛增，会对人类赖以生存的地球生态系统造成严重威胁。中国由此提出碳达峰和碳中和目标，倡导世界各国以全球协约的方式减少温室气体的排放。由此，世界各国纷纷布局新能源，以电力驱动来取代传统的内燃机驱动。小型化、高输出的电机，越来越多地应用在工业大型设备、电动汽车(EV)和混合动力汽车(HEV)中。这种高性能的电机，需要具备非常优异的电气绝缘特性(尤其是高的PDIV)和耐热性能。自粘合的电机电磁线，可减少线圈浸渍的工艺，可以减少电机制造过程中的工艺，同时也能降低VOC排放、减少环境污染，具有很好的市场前景。

公开号为CN 109135554A的中国发明专利公开了聚酰亚胺清漆及其制备方法，其主要通过将胶体纳米二氧化硅(日产化学制，二氧化硅浓度20wt％，二氧化硅粒径为10～15nm)分散在固含量为25％以下的聚酰亚胺前驱体溶液中。该发明公布可制得PDIV为955Vp，30％预备拉伸可挠性为1d的聚酰亚胺清漆。

然而，该发明并没有提供能在250℃温度下长期稳定工作的自粘合的解决方案。而且，该发明没有提供聚酰亚胺前驱体固含量大于25％的高固含量的、能实现涂覆道数少于20道且得到聚酰亚胺膜厚不低于100um的解决方案。

公开号为CN 110437714A的中国发明专利公开了一种自粘清漆及其应用，其主要通过加入环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰胺的方式来使得聚酰亚胺清漆具有自粘合的效果。通过先涂覆底漆，再浸渍含有环氧树脂的聚酰亚胺清漆，来实现具备高PDIV和自粘合特性的聚酰亚胺漆膜。

该发明提供的具备高PDIV和自粘合特性的聚酰亚胺漆膜，需要分多道工序进行施工，即制线和浸渍两道工序。而且，该发明使用的自粘成分选自环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰胺，是一种不能耐受高热的材料，无法提供在250℃温度下长期稳定工作的需求。

发明内容

本发明旨在提供一种高局部放电起始电压(PDIV)、能在250℃温度下长期稳定工作的自粘合聚酰亚胺组合物，其具有高于28％的固体含有量，能为漆膜厚度大于100um的厚漆膜涂覆提供解决方案，尤其是在制造扁线电磁线时，能使R角涂覆的厚度达到100um以上。采用本发明提供的方案，能通过一次性涂覆施工，就可得到高PDIV，能在250℃温度下长期稳定工作的，具有可自粘合特性的聚酰亚胺组合物。

为实现上述技术目的，本发明公开了一种聚酰胺酸清漆的制备方法，含有经改性的热塑性树脂粉末和经偶联剂处理的纳米无机物溶液，

还包括以下步骤，

S1：制备经改性的热塑性树脂粉末乳液；

S2：制备经偶联剂处理的纳米无机物溶液；

S3：选用BOIMIDTM牌型号为BOIMID 28的聚酰胺酸溶液，向聚酰胺酸溶液中加入S1和S2制备的一定量的溶液，经高速物理搅拌，充分混合均匀即可得到聚酰胺酸清漆。

优选的，所述步骤S1中的经改性的热塑性树脂粉末乳液的制备方法包括如下步骤：

S11：按质量比称取20～35％热塑性树脂粉末、65～80％溶剂、0.5～5％的分散剂；

S12：将步骤S11中称取的热塑性树脂粉末、溶剂、分散剂进行高速地物理搅拌，充分混合均匀，控制温度不超过50℃，时长不超过5小时。

优选的，所述S11的热塑性树脂粉末为热塑性聚酰胺酰亚胺树脂粉末、热塑性聚酰亚胺树脂粉末、聚醚醚酮树脂粉末、聚四氟乙烯树脂粉末的一种或多种。

优选的，所述S11的溶剂是一种极性非质子溶剂，且其为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。

所述S11的分散剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙醇胺、三乙胺、DISPERBYK-102中的一种或多种。

优选的，所述S12的物理搅拌为高速分散机、三辊机、球磨机、研磨机、行星搅拌机中的一种或多种混合使用。

优选的，S21：按质量比称取20～35％纳米无机物粉末、65～80％溶剂、0.5～5％的偶联剂；

S22：将步骤S21中称取的纳米无机物粉末、溶剂、偶联剂进行高速研磨，控制温度不超过50℃，时长不超过5小时。

优选的，所述S21中的纳米无机物粉末为D90小于10um、纯度大于99.0％的产品，纳米无机物为纳米三氧化二铝粉末、纳米氮化铝粉末、纳米氮化硼粉末、纳米碳化硅粉末中的一种或几种混合物，

所述S21中的溶剂是一种极性非质子溶剂，具体为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种，

所述S21的偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三异硬脂酸钛酸异丙酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯复配物、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、三乙醇胺的螯合物溶液、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、双(柠檬酸二乙酯)二丙氧基锆螯合物、烷氧基三(乙烯基-乙氧基)锆酸酯、烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯、BYK 9076中的一种或多种，

经S22中高速研磨后，无机纳米粉末的粒径小于100nm。

优选的，所述S3中的聚酰胺酸清漆的制备方法包括如下步骤：

S31选用BOIMIDTM牌号，固含量不低于25％，粘度不高于25Pa·S的聚酰胺酸树脂；

S32以聚酰胺酸树脂体系为计算依据，称取体系重量的3％～24％wt的步骤S2经偶联剂处理的纳米无机物溶液；

S33以聚酰胺酸树脂体系为计算依据，称取体系重量占比的4％～45％wt的步骤S1经改性的热塑性树脂粉末乳液；

S34将S32和S33的物料，与S31的物料进行混合，高速物理搅拌，即可得到聚酰胺酸清漆。

本发明还提供了一种通过上述方法制得的膜。

本发明还提供了具备上述膜的电磁线。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

使用本发明实施方式制得的聚酰胺酸清漆、及以该聚酰胺酸清漆作为涂膜成型的电磁线，可具备高PDIV的性能，能在250℃温度下长期稳定工作的，而且具有可自粘合特性，能高温自熔融，不需要后道的浸渍/滴漆工艺，可大大降低VOC的排放。

具体实施方式

以下结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

热塑性树脂粉末乳液的制备

实施例A1至A4，将3kg的热塑性树脂粉末加入到6.9kg的溶剂中，并加入0.1kg的2-氨基-2-甲基-1-丙醇，高速研磨3小时，得到热塑性树脂粉末乳液。

实施例A5，将3kg的热塑性聚酰亚胺粉末2600TF加入到6.9kg的NMP溶剂中，并加入0.1kg的2-氨基-2-甲基-1-丙醇，高速研磨3小时，得到热塑性树脂粉末乳液。

实施例A6，将3kg的热塑性聚酰亚胺粉末2600TF加入到6.9kg的DMAC溶剂中，并加入0.1kg的DISPERBYK-102，高速研磨3小时，得到热塑性树脂粉末乳液。

以上实施例参数记于下表1.

表1

纳米三氧化二铝溶液的制备

实施例B1至B2，B4将3kg的纳米三氧化二铝加入到6.7kg的溶剂中，并加入0.3kg的BYK 9076，高速研磨1小时，得到纳米三氧化二铝溶液。

实施例B3将3kg的纳米三氧化二铝加入到6.5kg的溶剂中，并加入0.5kg的BYK9076，高速研磨1小时，得到纳米三氧化二铝溶液。

实施例B5将3kg的纳米三氧化二铝加入到6.7kg的溶剂中，并加入0.3kg的氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，高速研磨1小时，得到纳米三氧化二铝溶液。

以上实施例参数记于下表2.

表2

聚酰胺酸清漆的制备

实施例1至30，分别将1.87kg的实施例A1至A6所制备的热塑性树脂粉末乳液，0.467kg的实施例B1至B5所制备的纳米三氧化二铝溶液，与10kg的聚酰胺酸基础清漆(BOIMIDTM，南通博联，固含量为28％，粘度为10000mPa·S)进行高速搅拌混合，制得聚酰胺酸清漆。

比较例1，聚酰胺酸基础清漆(BOIMIDTM，南通博联，固含量为28％，粘度为10000mPa·S)。

比较例2，将1.87kg的实施例A2与10kg的聚酰胺酸基础清漆(BOIMIDTM，南通博联，固含量为28％，粘度为10000mPa·S)进行高速搅拌混合，制得聚酰胺酸清漆。

比较例3，将0.467kg的实施例B2所制备的纳米三氧化二铝溶液，与10kg的聚酰胺酸基础清漆(BOIMIDTM，南通博联，固含量为28％，粘度为10000mPa·S)进行高速搅拌混合，制得聚酰胺酸清漆。

比较例4，分别将2.8kg的实施例A2所制备的热塑性树脂粉末乳液，0.467kg的实施例B2所制备的纳米三氧化二铝溶液，与10kg的聚酰胺酸基础清漆(BOIMIDTM，南通博联，固含量为28％，粘度为10000mPa·S)进行高速搅拌混合，制得聚酰胺酸清漆。

比较例5，分别将1.87kg的实施例A2所制备的热塑性树脂粉末乳液，0.933kg的实施例B2所制备的纳米三氧化二铝溶液，与10kg的聚酰胺酸基础清漆(BOIMIDTM，南通博联，固含量为28％，粘度为10000mPa·S)进行高速搅拌混合，制得聚酰胺酸清漆。

上述制得的聚酰胺酸清漆的参数规格，检测分析方法如下：

(1)固含量(wt％)

取一洁净的称量皿，重量记为m0，去皮后，将大约3.0g样品溶液盛在称量皿上，重量记为m1，随后将该称量皿置于180℃烘箱中加热保温60min，然后测量热处理后的重量，重量记为m2。通过公式[m2-m0]/m1×100％，即可计算得到固体含有量(wt％)。

取3个样，求其平均值。

(2)粘度(mPa·S)

将样品盛于400ml的高型烧杯中，置于30℃的恒温水槽中保温。使用数字温度计测量样品的温度达到30±1℃时，使用TOKI SANGYO TVB-10MW型数字旋转粘度计测试样品粘度，单位为mPa·S。

测试3次，求其平均值。

(3)储存稳定性

目视观察，样品室温放置30日，是否有沉淀物产生。若发生沉降或有沉淀物生成，则判定为“×”；否则判定为“○”。

涂覆有上述聚酰亚胺组合物的电磁线的制造

将铜导体进行挤压成型工艺制得剖面为2.5×3.5mm的导体，然后再进行退火，涂漆18道，将上述聚酰胺酸清漆涂布在上述铜导体上，随即进行加热固化，制得涂覆本发明聚酰亚胺组合物的电磁线。

将上述制得的电磁线，进行以下性能的评价。测试方式简述如下：

1涂覆膜厚检测

参照国标GB/T 13298-2015金属显微组织检验方法，将上述电磁线制样(热镶法)，机械磨样机抛光，金相显微镜观察，量取包覆在铜导体上的聚酰亚胺组合物的膜厚，每边取三点进行测试，然后取平均值，单位：um。

2PDIV检测

参照标准IEC 60270-2015，将上述电磁线使用SOKEN生产的局部放电测试仪DAC-PD-7进行测试评价。

3260℃热冲击测试

参照标准GB/T 7095.5-2008，将上述电磁线在直径为15mm的圆棒上进行宽边弯曲后，放入260℃烘箱中30min,然后观察涂覆聚酰亚胺膜是否破裂。不开裂，判定为“○”；开裂判定为“×”。

4黏结力测试

将绕好的上述电磁线，280℃条件下加压力10kg固化30min，采用微机控制电子万能试验机进行黏结力测试，每个样线进行三组测试，然后取平均值。

实施例和比较例的评价结果，如下表所示。

表3-1

表3-2

表3-3

表3-4

比较例	单位	1	2	3	4	5
							固含量	(％)	28.05	28.32	28.09	28.49	28.44
粘度	(mPa·S)	10025	9856	9756	9315	9612
							储存稳定	/	○	○	○	○	○
a边膜厚	um	132	126	119	122	126
							b边膜厚	um	128	124	121	124	124
R角膜厚	um	106	104	109	110	107
							PDIV	Vp	956	986	1205	1312	1562
热冲测试	/	○	○	○	○	○
							黏结力	N	0	352	0	431	368

由上表可得知：

①要同时加入经改性的热塑性树脂粉末乳液和经偶联剂处理的纳米三氧化二铝溶液才能使得聚酰胺酸清漆具有高PDIV和具有可自粘合的特性。其中，相对于聚酰亚胺固含量而言，热塑性树脂(热塑性PAI、热塑性PI、热塑性PEEK)含量越高，其黏结力越强，热塑性PTFE除外；纳米三氧化二铝含量越高，其PDIV值越大。

②由于氟树脂(热塑性PTFE)的特殊材料性能，同等情况下，其成品也能获得更高的PDIV值。但是，其黏结力不佳。

③不同溶剂组成、分散剂组成，对成品的PDIV值和黏结力影响不大。

④三氧化二铝的粒径太大，会影响聚酰胺酸清漆的储存稳定性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种聚酰胺酸清漆的制备方法，其特征在于，含有经改性的热塑性树脂粉末和经偶联剂处理的纳米无机物溶液，

还包括以下步骤，

S1：制备经分散剂改性的热塑性树脂粉末乳液；

S2：制备经偶联剂处理的纳米无机物溶液；

S3：向聚酰胺酸溶液中加入S1和S2制备的溶液，经高速物理搅拌，充分混合均匀即可得到聚酰胺酸清漆；

热塑性树脂粉末为热塑性聚酰胺酰亚胺树脂粉末、热塑性聚酰亚胺树脂粉末、聚醚醚酮树脂粉末、聚四氟乙烯树脂粉末的一种或多种；

所述S3中的聚酰胺酸清漆的制备方法包括如下步骤：

S31选用BOIMID TM 牌号，固含量不低于25％，粘度不高于25Pa·S的聚酰胺酸树脂；

S32以聚酰胺酸树脂体系为计算依据，称取体系重量的3％的步骤S2经偶联剂处理的纳米无机物溶液；

S33以聚酰胺酸树脂体系为计算依据，称取体系重量占比的4％的步骤S1经改性的热塑性树脂粉末乳液；

2.根据权利要求1所述的一种聚酰胺酸清漆的制备方法，其特征在于，

所述步骤S1中的经改性的热塑性树脂粉末乳液的制备方法包括如下步骤：

S11：按质量比称取20~35％热塑性树脂粉末、65~80％溶剂、0.5~5％的分散剂；

3.根据权利要求2所述的一种聚酰胺酸清漆的制备方法，其特征在于，所述S11的溶剂是一种极性非质子溶剂，且其为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种；

4.根据权利要求2所述的一种聚酰胺酸清漆的制备方法，其特征在于，

所述S12的物理搅拌为高速分散机、三辊机、球磨机、研磨机、行星搅拌机中的一种或多种混合使用。

5.根据权利要求4所述的一种聚酰胺酸清漆的制备方法，其特征在于，

S21：按质量比称取20~35％纳米无机物粉末、65~80％溶剂、0.5~5％的偶联剂；

6.根据权利要求5所述的一种聚酰胺酸清漆的制备方法，其特征在于，所述S21中的纳米无机物粉末为D90小于10um、纯度大于99.0％的产品，纳米无机物为纳米三氧化二铝粉末、纳米氮化铝粉末、纳米氮化硼粉末、纳米碳化硅粉末中的一种或几种混合物，

所述S21的偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三异硬脂酸钛酸异丙酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯复配物、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、三乙醇胺的螯合物溶液、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、双(柠檬酸二乙酯)二丙氧基锆螯合物、烷氧基三(乙烯基-乙氧基)锆酸酯、烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯、BYK 9076中的一种或多种，

经S22中高速研磨后，无机纳米粉末的粒径小于100nm。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的膜。

8.一种含有权利要求7所述的膜的电磁线。