JPH03157427A - ポリイミド樹脂前駆体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性並びにパターン加工性に優れた皮膜を形
成し得るポリイミド樹脂前駆体に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、半導体素子の表面保護膜、眉間絶縁膜などには耐
熱性が優れ、また卓越した電気特性、機↓ 波特性など有するポリイミド樹脂が用いられている。こ
の優れた特性を有するポリイミド樹脂は一般にその前駆
体であるポリアミック酸の溶液を被覆面に流延塗布して
半硬化の状態にするための加熱処理を施された後、アル
カリ溶液等を用いて所望のパターンを得るためのエツチ
ング除去を行ない、しかる後完全硬化皮膜を形成するた
めの加熱処理を施されて使用されているものである。こ
のようなポリイミド系樹脂皮膜のエツチング方法として
はその前駆体であるポリアミック酸皮膜形成後にポジタ
イプのフォトレジストを使用して、このフォトレジスト
の現像と同時にポリアミック酸皮膜をエツチングするこ
とが知られている。この方法は例えば特公昭４７−１２
６０９号に述べられている。

この方法によれば、ジメチルアセトアミドを溶媒とする
ポリアミック酸溶液を基体上にスピンコードしたのち、
８２℃で３分間プリベークしてポリアミ７り酸皮膜を形
成する。しかる後、５ｈｌｐｌｅν社製ポジタイプレジ
スト、マイクロポジット５１３００を塗布し、８２°Ｃ
で１５分乾燥し、フォトマスクパターンを密着させて露
光を行なう。

次に有機または無機アルカリ溶液で現像を行なうが、こ
の溶液がフォトレジスト層の露光された部分を溶解する
と同時にその直下のポリアミック酸をも溶解させること
ができる０次いでアセトン等の有機溶剤でレジストを除
去する。このような手順で、パターン加工が行なわれて
いる。

しかしながら、近年特に生産性向上の要求が強まってお
り、ポリイミドのパターンニングにおいても全て自動化
ライン内で加工できるインライン加ニジステム化が求め
られている。さらにｌ工程あたりに要する時間もできる
だけ短縮されることが望ましく、スルーブツトの点から
２〜３分以内が好ましいとされている。これらの状況を
ふまえ、特公昭４７−１２６０９に示されるポリイミド
樹脂前駆体などのような殆んどイミド閉環されていない
ポリアミック酸を加工しようとする場合、基体に塗布し
た後拳少な（とも８０℃以上の熱盤上で３分間プリベー
タを行ない、さらにフォトレジストをその上にスピンコ
ードして少なくとも８０°Ｃ以上の熱盤上で１〜３分間
のベーキングを行なった後、通常の露光、現像の工程を
経てパターンニングを実施する必要がある。ところが前
記の殆んどイミド化されていないポリアミック酸で上記
の条件でパターンニングを実施すると、特に現像工程に
於て最適な現像時間の幅がせまく２秒から５秒の精度で
現像時間をコントロールしなければならず、現像が短か
過ぎる場合は樹脂残りが生じ、長過ぎるとオーバーエツ
チングとなり好ましくない事態が発生する。

（発明が解決しようとする課屈〕 そこで、本発明の目的は現在ポリイミド皮膜形成の主流
になりつつあるインライン加工に於て良好な生産性を有
し、かつ充分なパターン精度を容易に得ることのできる
、耐熱性に優れたポリイミド樹脂前駆体を提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、下記−数式（１）〜（ＩＩＩ）で示される成
分からなりそれぞれのモル分率をｊ！、ｍ、ｎとしたと
き、イミド閉環率χが（イ）式で与えられ、χの値が５
〜４０％であり、平均重合度Ｐ＝１／３（ｌ＋ｍ＋ｎ）
が５〜３００００であることを特徴とするポリイミド樹
脂躯体。

（式中人は炭素原子６ケからなる芳香環を少なくとも１
ケ含有する４価基を意味し、芳香環に接続する４ケのガ
ルボニル基のうち２組ずつが互いに芳香環の隣接する炭
素原子に接続し、Ｂは炭素原子６ケからなる芳香環を少
なくとも１ケ含有する２価基を意味する。）であり、更
に前記イミド閉環率χが核磁気共鳴分光法で決定される
ことを特徴とするポリイミド樹脂前駆体である。

〔作　用〕

本発明におけるポリイミド樹脂前駆体はイミド閉環度が
５〜４０％、平均重合度が５〜３０．０００の重合体で
ある。平均重合度については、５より低分子量体では別
張り強度、破断伸びの点で本来のポリイミド樹脂の機械
特性が得られないので好ましくなく、３０，０００を越
えてしまう超高分子量体では溶媒に溶解した溶液状態の
粘度があまりにも高くなり過ぎるため基体に塗布する場
合の作業性の点において好ましくない。

また、予めイミド閉環度を５〜４０％に調整したポリイ
ミド樹脂前駆体を用いて前述の方法でポリイミドパター
ンを形成すると、熱盤上でのプリベーク、レジストの乾
燥、露光、現像の各工程をインラインで実施できるうえ
に、現像加工の幅が著しく向上し現像残り及びオーバー
現象の生じない現像時間の幅が数十秒以上に広がり、現
像時間並びに寸法精度のコントロールが容易になり再現
性よくポリイミドパターンを得ることができる。

この理由としては、イミド閉環を予め進めておくことに
より、皮膜自体の耐アルカリ性が向上するので、現像時
のオーバーエツチングを防止することができ、多少の現
像時間のオーバーによってもパターンのサイド部分の過
剰エツチングを防ぐことができ、寸法精度の良好なパタ
ーンを得ることができる。また皮膜自体の強度も向上す
るので塩基性の比較的強い現像液による現像においても
クラックの発生を防ぐことができる。さらにはスプレー
現像などのように皮膜に対して、高圧下で現像液を噴射
する方法においても充分に良好なパターンを形成できる
等、現像に対する適正加工時間並びに加工方法の幅が大
いに広げることが可能である。ここで予め調整するイミ
ド閉環度は５〜４０％の範囲内が上記の加工幅を達成す
るのに好ましいが、５％未満では上記の効果が乏しく、
また４０％を越えたものではアルカリ現像の際に溶解速
度が極端に減少して、現像時間が著しく増大するので、
生産性の点で好ましくない。

またイミド閉環度の測定方法は核磁気共鳴分光法（以下
ＮＭＲ法という）を採用することが好ましい、イミド閉
環率の測定方法については従来より赤外分光法や直接イ
ミド閉環に伴なう水分の定量から求める方法が知られて
いるが、これらの方法は何れも測定精度や再現性の点で
問題があり必ずしも好ましい方法とは言えない０例えば
第１図には無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）０．５■ｏ
ｌ　当量、３．３’、４，４°−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）０．５ｍｏｌ　当量、
４，４°−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）１．
０ｍｏｌ　当量を反応させて得られるポリアミック酸を
８０°Ｃで２時間加熱処理を施してイミド閉環率を１７
．４％に調整したものの’Ｈ−ＮＨＲスペクトルの一部
を示すが、ここで７．Ｏ４ｐｐｍ、７．１６ｐｐｍ。

７、２８　ｐ　ｐ　ｍのピークは何れもＤＤＥのエーテ
ル基のオルト位にある芳香族プロトンのピークに帰属さ
れるが、それぞれ式（１）〜（Ｉ［［）においてｎ、ｇ
、ｍのモル比に比例する面積比を有している。従ってこ
のポリイミド樹脂前駆体のイミド閉ＮＭＲスペクトルの
各プロトンの面積比より算出することができる。このよ
うにして求められたイミド閉環率は他の方法に比較して
測定精度、再現性においても最も信鎖性の高いものであ
る。

尚、本発明におけるイミド閉環度の調整方法は特に限定
されたものではないが、酸無水物とジアミンとを極性溶
媒中室温付近で反応させて得られるポリアミック酸フェ
スを４０〜２００℃の温度で一定時間加熱して行なうこ
とができる。この際、イミド化に伴って発生する水を系
外に除くためモレキュラーシーブス等の脱水作用を有す
る物質をフェス中に存在させた状態で加熱したり、トル
エン等の共沸溶媒の存在下で加熱したり、または減圧下
で加熱する方法などを１つ或いは２つ以上組合わせて行
なうことも可能である。

本発明のポリイミド樹脂前駆体の構成成分は、式（１）
〜（ＩＩＩ）においてＡで示されるテトラカルボン酸或
いはその二無水物或いはそのエステル誘導体とＢで示さ
れるジアミンである。何れも耐熱性の点で芳香族成分が
主体であることが望ましいが耐熱性を損わない程度の量
であれば脂肪族成分がある程度含有されていてもさしつ
かえない。

−ａ的には芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジ
アミンを反応させて得られるポリアミック酸のイミド閉
環度を調整して本発明のポリイミド樹脂前駆体を得るが
、本発明に用いられるテトラカルボン酸二無水物として
は、例えば無水ピロメリット酸、３，３°、４．４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、２，３，６．
７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３．３’、
４．４’−ジフェニルテトラカルホン酸二１水物、２．
２；３，３’−ジフェニルテトラカルホン酸二１水Ｌ　
３．３”、４．４’　−Ｐ−テルフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，５．６−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物２．２−ビス（３，４−ジカルボキシジ
フェニル）−ブロバンニ無水物、３，４゜９．１０−ペ
リレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシジフェニル）エーテルニ無水物、エチレンテト
ラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−
テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，
８−テトラカルボン酸二無水物、４．８−ジメチル−１
，２，３，５，６，７−へキサヒドロナフタレン−１，
２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２．６−シク
ロロナフタレンー１．４，５．８−テトラカルボン酸二
無水物、２．７−シクロロナフタレンー１．４゜５．８
−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４．７−テトラ
クロロナフタレンー１．４．５．８−テトラカルボン酸
二無水物、フェナン参を１．２．９．１０−テトラカル
ボン酸二無水物、シクロペンクン−１，２，３，４−テ
トラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５
−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン２．３，５．６
−テトラカルボン酸二無水物、２．２−ビス（２，５ジ
カルボキシフエニル）プロパンニ無水物、ｌ、１−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニルエタンニ無水物、１．
１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二ｍ
水り、ビス（２，３−ジカルボキシジフェニル）メタン
ニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スル
ホンニ無水物、ベンゼン−１，２，３，４テトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，３．４−ブタンテトラカルボン
酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５テトラカルボ
ン酸二無水物などである。

また本発明で用いられるジアミン成分としては、例えば
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４
．４°−ジアミノジフェニルプロパン、４．４°−ジア
ミノジフェニルメタン、ベンジジン、４．４゛−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、４．４″−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３．３’−ジアミノジフェニルスルホン、
　４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、３．３′−
ジアミノジフェニルエーテル、４．４”−ジアミノ−ｐ
−テルフェニル、２．６−ジアミツピリジン、ビス（４
−アミノフェニル）ホスフィンオキシト、ビス（４−ア
ミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１．５−ジアミノ
ナフタレン、３．３’−ジメチル−４，４′−ジアミノ
ビフェニル、３．３’−ジメトキシベンジジン、２．４
−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）−トルエン、ビス（
ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、Ｐ−
ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ
−ビス（１，Ｉ−ジメチル−５−アミノペンチル）ベン
ゼン、２．４−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジア
ミン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシク
ロヘキシル）メタンなどである。

さらにシリコンウェハー等への密着性を向上させるため
に、１．３−ビス（ｒ−アミノプロピル）−１，１，３
，３−テトラメチルジシロキサン等のシリコーン系ジア
ミンを併用することも可能である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 温度計、攪拌機及び窒素導入管を備えた５００ＣＣの四
つロセバラブルフラスコに乾燥窒素を流しながら、４．
４′−ジアミノジフェニルエーテル２０゜０２ｇを仕込
み、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２３７ｇを加えて溶解
させる。これに無水ピロメリット酸２１．８１ｇを徐々
に加える。添加終了後５時間攪拌を続けて反応を終了さ
せた後、窒素導入管をコンデンサーととり替え、オイル
バスにより加熱し、系内の温度を８０℃に加熱する。２
時間の加熱処理後室温まで冷却して、褐色透明の粘稠溶
液を得た。ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィ
ー（以下ＧＰＣ法と略す、）によりポリスチレン換算の
分子量を求めたところ、数平均分子ｉ１Ｍ　ｎ　：　２
５．０００、重量平均分子ｆｉｌ　Ｍ　ｗ　：　７０．
０００であり、望ましい範囲にあることを確認した。

またＮＭＲスペクトルを測定してイミド閉環率を求めた
ところ１７，０％であった。

このフェスをジメチルアセトアミドで２５゛Ｃの粘度が
２．０００センチポアズになるように希釈した後、シリ
コンウェハーにスピンナーを用いて回転塗布して厚さ１
０μｍのポリイミド前駆体皮膜を形成した。次いで１３
０°Ｃの熱盤上で１分間のプリベークを実施した後、東
京応化工業−製ポジ型レジスト０ＦＰＲ−Ｂｏｏを２μ
ｍ厚になるようにスピンコードして１１０”Ｃの熱盤上
で１分間の乾燥を行なった。フォトマスクパターン上か
ら縮小投影露光装置（ｇ線ステッパー）を用いて２５０
ｍＪ／ｃ４で露光した０次に東京応化工業社製現像液Ｎ
ＭＤ−３を用いてパドル現像２０秒を計２回行ない純水
でリンスした後１００°Ｃの熱盤上で１１し 分間乾燥した。エチクセロソルブアセテートでフォトレ
ジストを剥離し、オーブン中で１５０°Ｃ１２５０°Ｃ
１３５０°Ｃの温度で各３０分間ボストベご；シ ークを行ないポリイミドバタンを得た。パターンの寸法
精度を渭１定したところ、パターンマスクの寸法に対し
て９８％の精度のパターンが得られていることが判った
。また、１回のパドル現象時間を１５秒、２５秒にして
同様の操作を行なったところ、それぞれ寸法精度は９６
％、１０１％であり、現像残りは認められず、これによ
り現像時間については３０秒から５０秒の間で少な（と
も２０秒間の加工幅を有していることがわかった。

実施例２ ポリアミック酸を合成する際に酸無水物成分として無水
ピロメリット酸１０．９１ｇ、３，３°、４．＋’ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物１４．７１ｇを、ジア
ミン成分として４．４“−ジアミノジフェニルエーテル
を１９．０２ｇ、１．３−ビス（Ｔ−アミノプロピル）
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを１．２
４　ｇ用いる以外は全て実施例１の方法に従い、ポリイ
ミド樹脂前駆体を得た。ＧＰＣ測定によれば分子量はＭ
　ｎ　：２２，０００　、Ｍ　ｗ　：　６８．０００で
望ましい範囲にあることを確認しＮＭＲスペクトルによ
りイミド閉環度を求めたところ１６．５％であった。

実施例１と同様の方法でポリイミドパターンを得たが現
像時の加工幅は少なくとも２０秒間以上であり、寸法精
度も９７％から１０１％の範囲に入っていた。

実施例３ ポリアミック酸を合成する際、酸無水物成分として、３
，３°、４．４’　　−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物３２．２２ｇ、ジアミン成分として４゜４°
−ジアミノジフェニルエーテル１９．０２ｉメタキシリ
レンジアミン０．６８　ｇを用いる以外は全て実施例１
の方法に従いポリイミド樹脂前駆体を得た。ＧＰＣ測定
によれば分子量はＭ　ｎ　：　２１，０００、Ｍ　Ｗ　
７６２，０００で望ましい範囲にあることを確認しＮＭ
Ｒスペクトルによりイミド閉環率を求めたところ１９％
であった。実施例１と同様の方法でポリイミドパターン
を得たが現像時の加工幅は少なくとも１５秒間以上あり
、寸法精度は９９％から１０１％の範囲に入っていた。

比較例１ ポリアミック酸を合成する方法は全て実施例１の方法に
従って実施した後、イミド閉環度を調整するための処理
を行なわなかった。ポリアミック酸の分子量はＧＰＣ測
定の結果、Ｍ　ｎ　：　４６．０００、Ｍ　ｗ　：　２
１０，０００と好ましい範囲内であったが、ＮＭＲスペ
クトルから求めたイミド閉環度は０であった。

ポリイドパターンを得るために実施例１と同様の方法で
プリベータ、レジスト塗布、乾燥、露光、現像を行なっ
たところ、現像時にオーバーエツチングとなり、寸法精
度１３０％で、レジスト剥離時皮膜クラックが発生した
０寸法精度を１００±５％以内に収めるためにパドル現
像の時間を種々検討したが１回あたりの現像時間は１４
秒から１５秒の間で僅か１秒間しかないことがわかった
。またプリベーク条件を１３０℃１分間から１４０°Ｃ
１分間に変更したが、寸法精度を１００±５％以内に収
めることのできる現像時間は１回あたり１７秒から２０
秒の間で３秒間しかなかった。

比較例２ ポリアミック酸を合成する方法は全て実施例１の方法と
同様に実施した後、イミド閉環度を調整するための加熱
処理を１００　’Ｃで３時間実施した。

その結果得られたポリイミド前駆体の分子量はＧＰＣ測
定の結果、Ｍ　ｎ　：　１１，０００、Ｍ　ｗ　：　２
３．０００であった。またこのもののＩＲスペクトルを
測定したところ１７Ｂ＜１ｃｍ″１にイミド環のカルボ
ニル基に基づ（吸収が認められたので、１４８０ｃｍ−
’の芳香環のＣ＝Ｃに基づく吸収を基準にして吸光度比
を求め、１００％完全にイミド閉環させた樹脂のＩＲス
ペクトルの吸光度比との比較から、イミド閉環率を算出
した。その結果イミド閉環率は３５％であったが全く同
一のサンプルのＩＲスペクトルを測定し直して求めた値
は４２％となった。

一方、同一サンプルのＮＭＲスペクトルを２回測定して
イミド閉環率を算出したが、４３．４％と４４．０％で
あった。このようにイミド閉環率測定についてはその精
度の点においてもＮＭＲ法による方が優れていることが
判明した。

また、このようにして得られたポリイミド樹脂φ 前駆上から実施例１と同様の方法でポリイミドパターン
を得ようとしたが、１回あたりの現像時間を４０秒にし
ても現像残りが生じた。その一方でパターンのサイドの
部分は浸食され、寸法精度は１１０％となってしまった
。

現像残りの発生を防ぐためにプリベーク温度を１００　
’Ｃ以下まで下げたが依然として現像残りは生じており
、さらに温度を下げていくと完全に溶媒が揮散せず、フ
ォトレジストを均一に塗布することができない状態とな
った。

〔発明の効果〕

本発明の方法に従い、イミド閉環度の調整されたポリイ
ミド樹脂前駆体を用いると、現在主流になりつつあるイ
ンライン加工によってポリイドパターンの形成が生産性
よく容易に行なえるばかりか、従来のポリアミック酸を
用いると、寸法精度の良好なパターンをえるためにはか
なり狭い範囲にしかなかった適正現像時間の幅が著しく
広がり、信鎖性の高いポリイミドパターンを再現性良く
得ることができるようになったものである。また比較例
２からも明らかなように、イミド閉環率の測定について
はその精度からもＩＲ法はＮＭＲ法による方が優れてお
り、厳密なイミド閉環率のコントロールの確認に適して
いることが判明した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるイミド閉環度の調整されたポリイ
ミド樹脂前駆体の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図中ａ、ｂ、ｃで示されたプロトンは本発明のポリイミ
ド樹脂前駆体の構成成分の一つである、４．４°−ジア
ミノジフェニルエーテルの芳香族プロトンの一部である
が、それぞれの面積比が本発明の特許請求の範囲第１項
記載の式（ＩＩＩ）、（１〕、（ＩＩ）のモル分率ｎｓ
　ｌ、ｍの比に等しい。 第１図 化学シフト

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕〜〔III〕で示される成分から
   なりそれぞれのモル分率をｌ、ｍ、ｎとしたとき、イミ
   ド閉環率χが（イ）式で与えられ、χの値が５〜４０（
   ％）であり、平均重合度Ｐ＝１／３（ｌ＋ｍ＋ｎ）が５
   〜３００００であることを特徴とするポリイミド樹脂前
   駆体。 χ＝［（１／２）ｌ＋ｍ］／［ｌ＋ｍ＋ｎ］（イ）▲数
   式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中Ａは炭素原子６ケからなる芳香環を少なくとも１
   ケ含有する４価基を意味し、芳香環に接続する４ケのカ
   ルボニル基のうち２組ずつが互いに芳香環の隣接する炭
   素原子に接続し、Ｂは炭素原子６ケからなる芳香環を少
   なくとも１ケ含有する２価基を意味する。）
2. （２）前記イミド閉環率χが核磁気共鳴分光法で決定さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリ
   イミド樹脂前駆体。