KR100503984B1 - 유연한 방향족 폴리이미드 필름/금속 필름 복합 시트 - Google Patents

유연한 방향족 폴리이미드 필름/금속 필름 복합 시트 Download PDF

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Abstract

유연한 방향족 폴리이미드 필름/금속 필름 복합 시트는 한 표면이 다른 방향족 폴리이미드 층에 결합된 고 내열성 방향족 폴리이미드 층 (상기 다중층 폴리이미드 필름은 동시 주조에 의해 제조된다) 및, 가압하에서 가열에 의해 후자의 폴리이미드 층에 결합되고 연속적으로 이중 벨트 프레스를 이용하여 가압하에서 냉각된 금속 필름을 갖는 다중층 폴리이미드 필름으로 구성된다.

Description

유연한 방향족 폴리이미드 필름/금속 필름 복합 시트{FLEXIBLE AROMATIC POLYIMIDE FILM/METAL FILM COMPOSITE SHEET}
본 발명은 유연한 방향족 폴리이미드 필름/금속 필름 복합 시트에 관한 것이다.
방향족 폴리이미드 필름은 항온성, 약품성, 절연성 및 기계적 강도가 모두 우수하고, 각종 기술 분야에서 광범위하게 사용된다. 예를 들어, 방향족 폴리이미드 필름은 유연한 인쇄 회로판 (FPC), 테이프-자동화-결합 (TAB) 용 캐리어 테이프 및 리드-온-칩 (LOC) 의 테이프를 제조하기 위한 연속 방향족 폴리이미드 필름/금속 필름 복합 시트의 형태로 유리하게 사용된다.
방향족 폴리이미드 필름/금속 필름 복합 시트는 폴리이미드 필름 및 금속 필름을 에폭시 수지와 같은 통상적 접착제를 이용하여 결합시킴으로써 제조될 수 있다. 그러나, 통상적 접착제의 낮은 내열성으로 인해, 제조된 복합 시트가 만족스러운 내열성을 나타낼 수 없다.
상기 문제를 해결하기 위해, 각종 결합 방법들이 제안되어 왔다. 예를 들어, 방향족 폴리이미드 필름/금속 필름 복합 시트를 전자-플레이팅을 이용하여, 방향족 폴리이미드 필름 상에 구리 금속 필름을 형성시킴으로써 제조한다. 방향족 폴리아미드 용액 (즉, 방향족 폴리이미드 수지의 전구체 용액) 을 구리 필름 상에 코팅하여, 건조시키고 가열하여, 구리 필름 상에서 폴리이미드 층을 제조한다.
방향족 폴리이미드 필름/금속 필름 복합 시트를 열가소성 폴리이미드 수지를 이용하여 제조할 수 있다.
미국 특허 제 4,543,295 호는 방향족 폴리이미드 필름, 폴리이미드 접착제 및 금속 필름의 복합 시트에 진공 하 가압하여 제조된 폴리이미드 라미네이트에 대해 기술하고 있다.
공지된 방향족 폴리이미드 필름/금속 필름 복합 시트에 있어서의 문제는 연속 복합 시트가 거의 제조되지 않는다는 것이다.
일본 특허 공보 제 H4-33847 및 H4-33848 호는 롤 프레스를 이용하여 제조된, 연속 복합 시트를 제조할 수 있는 방향족 폴리이미드 필름/금속 필름 복합 시트를 개시한다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 롤 프레스는 폭이 큰 연속 복합 시트를 제조하는데 거의 이용할 수 없다. 게다가, 제조된 복합 시트 상에 주름이나 구김이 가끔 관찰된다.
[발명의 개요]
본 발명의 목적은 방향족 폴리이미드 필름 및 금속 필름이 상호 높은 결합 강도로 결합되고, 우수한 외관을 갖는 방향족 폴리이미드 필름/금속 필름 복합 시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 방향족 폴리이미드 필름 및 금속 필름이 상호 높은 결합 강도로 결합되고, 우수한 외관을 갖는, 폭이 큰 (예컨대, 400 mm 이상), 즉 연속 망 형태의 연속 방향족 폴리이미드 필름/금속 필름 복합 시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 FPC, TAB 테이프 또는 LOC 테이프를 제조하는데 유리하게 사용되는 방향족 폴리이미드 필름/금속 필름 복합 시트를 제공하는 것이다.
본 발명은 다른 방향족 폴리이미드 층에 결합되어 있는 한 표면에 고 내열성 방향족 폴리이미드 층을 함유하고, 동시 주조(simultaneous casting)에 의해 제조되는 다중층 폴리이미드 필름 및, 이중 벨트 프레스를 이용하여 가압 하에 가열하고, 계속해서 가압 하에 냉각시킴으로써 후자의 폴리이미드 층에 결합된 금속 필름으로 이루어진 유연한 방향족 폴리이미드 필름/금속 필름 복합 시트에 관한 것이다.
대표적인 이중 벨트 프레스는 미국 특허 제 4,599,128 호에 기재되어 있고, Held Corporation (독일) 에 의해 시판된다.
본 발명의 방향족 폴리이미드 필름/금속 필름 복합 시트는 바람직하게 400 mm 이상의 폭을 갖는 연속 망 형태인 것이 바람직하다.
방향족 폴리이미드 필름/금속 필름 복합 시트의 다중층 폴리이미드 필름은 내열성이 높은 방향족 폴리이미드 층의 또다른 표면에 결합된 방향족 폴리이미드 층을 부가 함유할 수 있다. 이 폴리이미드 층에, 이중 벨트 프레스를 이용하여 가압 하에 가열함으로써 또다른 금속 필름을 결합시킬 수 있다.
동시 주조는 용매 중 내열성이 높은 방향족 폴리이미드의 전구체를 함유하는 용액 및, 용매 중 또다른 방향족 폴리이미드 또는 그것의 전구체를 함유하는 용액을 임시 지지체 상에 동시 주조함으로써 바람직하게 수행된다.
방향족 폴리이미드 필름/금속 필름 복합 시트에서, 고 내열성 방향족 폴리이미드 층은 바람직하게 5 내지 125 ㎛ 의 두께를 가지고, 가압하에서 열을 가함으로써 금속 필름에 쉽게 결합되는 다른 방향족 폴리이미드 층은 바람직하게 2 내지 30 ㎛ 의 두께를 가진다. 금속 필름은 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 의 두께를 갖는 전해 구리 필름, 감은 구리 필름, 알루미늄 필름 또는 스텐레스 필름이 바람직하다.
삭제
본 발명의 복합 시이트는 0.7 kg/cm 이상의 90 ° 박리 강도를 갖는다. 박리는 금속 필름과 폴리이미드 층 사이의 경계면에서 관찰될 수 있다.
본 발명에 있어서, 고내열성 방향족 폴리이미드 층은, 바람직하게는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (하기로부터 s-BPDA 로 칭한다) 및 p-페닐렌디아민 (하기로부터 PPD로 칭한다) 의 반응으로 제조한 방향족 폴리이미드를 함유하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 4,4'-디아미노디페닐 에테르 (하기로부터 DADE 로 칭한다) 및/또는 피로멜리트산 2 무수물 (하기로부터 PMDA 로 칭한다) 이, PPD/DADE 에 대해 100/0 내지 85/15, BPDA/PMDA 에 대해 100/0 내지 50/50 의 몰 비율로 s-BPDA 및 PPD 와 조합하여 도입될 수 있다. 대안으로는, 방향족 폴리이미드는 PMDA, 및 PPD 및 DADE 의 조합 (DADE/PPD 의 몰비는 90/10 내지 10/90 이다) 의 반응으로 제조할 수 있다. 대안으로는, 방향족 폴리이미드는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물 (하기로부터 BTDA 로 칭한다) 및 PMDA 의 조합, 및 PPD 및 DADE 의 조합의 반응으로 제조할 수 있다 (BTDA/PMDA 의 몰비는 20/80 내지 90/10 이며, PPD/DADE 의 몰비는 30/70 내지 90/10 이다).
고내열성 방향족 폴리이미드 층은 바람직하게는 350 ℃ 미만의 온도에서 유리 전이온도를 갖지 않으며, 바람직하게는 5 ×10-6 내지 20 ×10-6 cm/cm/℃ 범위의 선형 팽창 계수 (MD 및 TD 방향 모두에 대해 50 내지 200 ℃에서 측정)를 갖는다.
고내열성 방향족 폴리이미드는 랜덤 중합 반응 또는 블록 중합 반응으로 제조할 수 있다. 다른 방법으로, 미리 제조한 두 가지 이상의 폴리아미드산 용액을 혼합하고, 이어서 공중합 반응을 수행하여 고내열성 방향족 폴리이미드를 얻을 수 있다.
반응은 일반적으로, 유기 용매중에서 디아민 화합물(들) 및 테트라카르복실산 2 무수물(들)을 등몰량 사용하여 수행되어, 부분적으로 이미드화된 폴리아미드산이 존재할 수 있는 폴리아미드산 용액을 제조한다. 폴리아미드산을 제조하기 위한 반응을 수행함에 있어서, 추가적인 화합물의 사용이 고내열성 방향족 폴리이미드의 희망하는 특성을 본질적으로 변화시키지 않는 한, 다른 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 및/또는 다른 방향족 디아민, 예컨대 4,4'-디아미노디페닐메탄이 조합되어 도입될 수 있다. 또한, 상기 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 및 방향족 디아민은 이들의 방향족 고리상에, 예컨대 불소 원자, 히드록실, 메틸 또는 메톡시와 같은 치환체의 하나 이상을 가질 수 있다.
열가소성이며, 고내열성 방향족 폴리이미드 층에 결합되며, 금속 필름이 결합된 방향족 폴리이미드 층은, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (하기로부터 TPER 로 칭한다) 및 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (하기로부터 a-BPDA 로 칭한다) 의 조합, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판 (하기로부터 DANPG 로 칭한다) 및 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (하기로부터 ODPA 로 칭한다) 의 조합, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 피로멜리트산 2 무수물 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠의 조합, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물의 조합, 또는 3,3'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)-벤젠 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물의 조합의 반응으로 제조한 방향족 폴리이미드를 함유하는 것이 바람직하다.
열가소성 폴리이미드 층은, 상기 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민 화합물로부터, 유기 용매 내에서 100 ℃ 이하, 특히 20 내지 60 ℃ 의 온도에서 반응시켜 제조한, 유기 용매 내에 방향족 폴리아미드산을 함유하는 도프 용액으로부터 제조할 수 있다.
대안으로는, 열가소성 폴리이미드 층은, 폴리아미드산을 150 내지 250 ℃의 온도로 가열하거나, 폴리아미드산을 150 ℃ 이하, 특히 15 내지 50 ℃의 온도로, 이미드화제의 존재하에 가열하여 용액 내에 목적 폴리이미드를 수득하고; 용매를 증발시켜 제거하거나, 부적절한 용매 내에서 폴리이미드를 침전시켜 폴리이미드 분말을 수득하고; 이어서 폴리이미드 분말을 적절한 용매에 용해시켜 제조한 열가소성 폴리이미드의 용액을 사용하여 형성될 수 있다.
열가소성 폴리이미드 층의 폴리아미드산의 제조에 있어서, 수득 가능한 열가소성 폴리이미드에 어떠한 본질적인 변화도 일어나지 않는 조건하에, 비교적 소량의 다른 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 및/또는 디아민 화합물이 상기 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민 화합물에 추가로 조합하여 도입될 수 있다. 임의로 도입 가능한 방향족 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물 및 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물이 있다.
경우에 따라 사용할 수 있는 디아민 화합물의 예로는 복수의 벤젠 고리를 갖는 유연한 방향족 디아민, 예를 들면, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페닐)디페닐 에테르, 4,4'-비스(4-아미노페닐)디페닐메탄, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐 에테르, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐메탄, 2,2-비스[4-(아미노페녹시)페닐]프로판 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판; 지방족 아민, 예를 들면, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,8-디아미노옥탄, 1,4-디아미노데칸 및 1,12-디아미노도데칸; 및 디아미노실록산, 예를 들면, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산이 포함된다. 경우에 따라 사용할 수 있는 방향족 디아민 화합물은 디아민 화합물의 총량에 대해 50 몰% 이하, 특히 20 몰% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 경우에 따라 사용할 수 있는 지방족 디아민 또는 디아미노실록산은 디아민 화합물의 총량에 대해 10 몰% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 경우에 따라 사용할 수 있는 디아민 화합물이 상기의 상한을 초과하는 양으로 혼입되면, 수득되는 폴리이미드의 내열성이 불만족스럽게 낮아진다.
열가소성 방향족 폴리이미드의 제조에서, 프탈산 무수물 또는 이의 유도체, 헥사히드로프탈산 무수물 또는 이의 유도체, 또는 숙신산 무수물 또는 이의 유도체와 같은 디카르복실산 무수물을 혼입하여, 수득되는 방향족 폴리이미드의 아민 말단을 차단할 수 있다.
열가소성 폴리이미드 층 형성을 위한 폴리아미드산의 제조에서, 디아민 화합물 및 카르복실산 무수 화합물 (테트라카르복실산 2 무수물 및 디카르복실산 무수물 포함) 은 아미노기의 몰량 및 카르복실산 무수물의 몰량 (즉, 조합하여 사용되는 경우, 테트라카르복실산 2 무수물의 몰량 및 디카르복실산 무수물의 몰량) 으로 계산하여, 0.92:1 내지 1.1:1, 특히 0.98:1 내지 1.1:1, 더욱 특히 0.99:1 내지 1.1:1 의 몰비로 사용된다. 디카르복실산 무수물은 바람직하게는 테트라카르복실산 2 무수물 1 몰량에 대해 0.05 이하, 특히 0.02 이하의 몰량으로 사용된다. 디아민 화합물 및 카르복실산 무수물이 상기 범위를 벗어난 몰비로 사용되면, 수득되는 열가소성 방향족 폴리이미드가 비교적 적은 분자량을 갖게 되고, 따라서 열가소성 방향족 폴리이미드 층은 금속 필름에 대한 결합 강도가 낮아진다.
또한, 포스페이트 형 안정화제 (예를 들면, 트리페닐 포스파이트 또는 트리페닐 포스페이트) 와 같은 젤화 방지제를, 폴리아미드산의 중합 공정에서, 폴리아미드산의 양에 대해 0.01 내지 1 % 의 양으로 사용할 수 있다. 또한, 염기성 유기 촉매 (예를 들면, 이미다졸, 2-이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸 또는 2-페닐이미다졸) 와 같은 이미드화제를 도프 용액 (즉, 폴리아미드산 용액) 에, 폴리아미드산의 양에 대해 0.05 내지 10 중량% 의 양으로 첨가할 수 있다. 이미드화제는 비교적 저온에서 폴리아미드산을 효과적으로 이미드화한다.
또한, 유기알루미늄 화합물 (예를 들면, 알루미늄 트리아세틸아세토네이트), 무기 알루미늄 화합물 (예를 들면, 수산화알루미늄), 또는 유기 주석 화합물과 같은 금속 화합물을 도프 용액에, 폴리아미드산의 양에 대해 (금속의 양으로 계산하여) 1 ppm 이상, 특히 1 내지 1,000 ppm 의 양으로 혼입할 수 있고, 이로써 열가소성 폴리이미드 층은 더 높은 결합 강도로 금속 필름에 결합할 수 있다.
(고 내열성 방향족 폴리이미드 층의 제조 뿐만 아니라, 열가소성 방향족 폴리이미드 층의 제조를 위한) 폴리아미드산의 제조는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸카프로락탐, 또는 크레졸 또는 이의 유도체와 같은 유기 용매 중에서 수행할 수 있다. 유기 용매들을 조합하여 사용할 수도 있다.
방향족 폴리이미드 필름/금속 필름 복합 시이트의 형성에 사용되는 다층 폴리이미드 필름은 바람직하게는, 고 내열성 방향족 폴리이미드의 전구체를 용매중에 함유한 용액, 및 또 다른 방향족 폴리이미드 (열가소성 폴리이미드 층의 제조를 위한 것) 또는 이의 전구체를 용매중에 함유한 용액을 임시 지지체상에 동시에 주조함으로써 제조될 수 있다. 필요하다면, 추가의 열가소성 폴리이미드 층을 위한 방향족 폴리이미드를 함유한 용액을 또한 동시에 주조함으로써, 열가소성 폴리이미드 층/고 내열성 폴리이미드 층/열가소성 폴리이미드 층의 구조를 갖는 3층 폴리이미드 필름을 수득한다. 임시 지지체의 예로는 스테인리스 거울면 및 스테인리스 벨트가 포함된다. 그 다음, 주조된 용액을 임시 지지체 상에서 100 내지 200 ℃ 의 온도로 가열하여, 소량의 용매를 함유한 자가 지지 필름 또는 자가 지지 반경화 필름을 수득한다. 더 높은 가열 처리는 고 내열성 층과 열가소성 층 사이에 요구되는 결합 강도를 저하시킬 수 있다.
고 내열성 방향족 폴리이미드의 전구체를 용매중에 함유한 용액 및 또 다른 방향족 폴리이미드 (열가소성 폴리이미드 층의 제조를 위한 것) 또는 이의 전구체를 용매 중에 함유한 용액을 임시 지지체 상에서 동시 주조하는 것은, 예를 들면, 일본 특허 공보 H3-180343 호에 기재되어 있다. 동시 주조는 압출 다이를 사용하여 수행할 수 있다.
동시 주조로 제조된 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드산의 2층 또는 3층 필름을 가열하여 건조시킨 후, 유리전이온도 (Tg) 및 열가소성 폴리이미드 층에 대한 폴리이미드 분해 온도 사이, 바람직하게는 250 내지 400℃의 온도 (표면온도계로 측정한 표면 온도)로, 바람직하게는 1 내지 60 분 동안 더 가열한다. 이렇게 제조된 2층 또는 3층 방향족 폴리이미드 필름은 고 내열성 폴리이미드층 (즉, 지지층)/열가소성 폴리이미드층, 또는 열가소성 폴리이미드층/고 내열성 폴리이미드층 (즉, 지지층)/열가소성 폴리이미드층으로 이루어진다.
열가소성 폴리이미드는 바람직하게는 180 내지 275℃, 특히 200 내지 275℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는다. 열가소성 폴리이미드는 바람직하게는 그의 Tg 내지 300℃의 온도에서 액체로 되지 않으며, 바람직하게는 50℃에서 측정한 탄성율에 대해 270℃에서 0.0002 내지 0.2 배의 탄성율을 나타낸다.
지지층 (즉, 고 내열성 폴리이미드 필름층)은 바람직하게는 5 내지 125 ㎛ 의 두께를 갖는 한편, 열가소성 폴리이미드층은 바람직하게는 2 내지 30 ㎛ 의 두께를 갖는다. 다중층 방향족 폴리이미드 필름에서, 지지층은 바람직하게는 다중층 필름의 총두께에 대해 7.5 내지 98.5%, 특히 15 내지 90% 의 두께를 갖는다.
동시 주조가 유리하게 사용되는데 이는 다중층 필름에 열손상을 덜 주기 때문이다.
다중층 방향족 폴리이미드 필름은 바람직하게는 실온에서 ±0.10% 미만의 크기 변화, 150℃에서 ±0.10% 미만의 크기 변화를 갖는다.
본 발명의 복합 시트의 제조에 사용되는 금속 필름의 예로는 구리 필름, 알루미늄 필름, 철 필름, 금 필름, 또는 금속 합금의 필름이 포함된다. 전해 구리 필름 및 감은 구리 필름이 바람직하다. 금속 필름은 바람직하게는 7 ㎛ 이하의 Rz 및 5 ㎛ 이하, 특히 0.5 내지 5 ㎛ 의 Ra 와 같은 작은 표면 거칠기를 갖는다. 작은 표면 거칠기를 갖는 금속 필름은 구리 필름에 대해 VLP 또는 LP (또는 HTE)의 이름으로 이용 가능하다. 금속 필름의 두께에 대해서는 제한이 없으나, 5 내지 50 ㎛, 특히 5 내지 35 ㎛ 범위의 두께가 바람직하다.
본 발명에서, 상기 과정으로 제조한 다중층 방향족 폴리이미드, 및 금속 필름을 서로 적층한 후, 이중벨트 프레스를 사용하여 가압 가열 및 가압 냉각시켜 원하는 유연한 방향족 폴리이미드 필름/금속 필름 복합 시트를 제조한다. 가열 액체 매질을 이용한 이중벨트 프레스와 액체 수압 프레스를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유연한 복합 시트의 제조 과정에서, 다중층 폴리이미드 필름 및 금속 필름의 적층물을 이중벨트 프레스의 가열 구역에서, 열가소성 폴리이미드층의 Tg 보다 20℃ 높은 온도 내지 400℃의 온도, 특히 열가소성 폴리이미드층의 Tg 보다 30℃ 높은 온도 내지 400℃의 온도로 가압 가열한 후, 계속 이중벨트 프레스에서 가압 하에 (바람직하게는 열가소성 폴리이미드층의 Tg 보다 20℃ 낮은 온도, 특히 30℃ 낮은 온도, 또는 그 이하로) 냉각한다. 그들이 이중 벨트 프레스에 도입되기 전 다중층 폴리이미드 필름 및 금속 필름 모두가 예열되는 것이 바람직하다. 이중벨트 프레스로부터, 제조된 유연한 복합 시트의 연신율은 1 m/분 이상일 수 있다.
이중벨트 프레스의 사용은 약 400 mm 이상, 특히 약 500 mm 이상의 폭을 갖는 유연한 연속 방향족 폴리이미드 필름/금속 필름 복합 시트 (즉, 폴리이미드 필름/금속 필름 망)를 제조하는 경우에 특히 유리하다. 수득된 유연한 폴리이미드 필름/금속 필름 망은 일반적으로 0.7 kg/cm 이상, 특히 1 kg/cm 이상의 90°박리강도를 가지며, 결합된 금속 필름의 표면 상에 구김이나 주름이 거의 없는 양호한 외관을 갖는다.
본 발명의 유연한 복합 망은 바람직하게는 어떤 영역에서도 적은 크기 변화를 갖는다. 예를 들어, L, C 및 R (즉, 복합 시트 망의 좌단, 중앙, 우단)의 평균 크기 변화는 실온 (에칭 후 건조) 및 150℃ (에칭 후 가열 처리)에서 ±0.10% 이하이다. 이어서, 이중벨트 프레스에서 가공한 유연한 복합 망을 롤 형태로 감아 롤 형태로 보관한다.
롤 형태로 보관되는 본 발명의 유연한 복합 망은 늘리고, 에칭하고 절단하여, 예컨대, 전자 장치용 기판으로 제공할 수 있다. 따라서, 유연한 복합 방향족 폴리이미드 필름/금속 필름 복합 시트는 작은 조각 형태일 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더 설명되며, 여기서 "부"는 "중량부"를 의미한다.
하기 실시예에서, 유연한 복합 시트의 접합강도 및 물성은 하기 방법으로 측정한다:
크기 변화: 유연한 인쇄 회로 기판용 구리 필름 적층 기판에 대해 JIS-C-6471 에 정의된 방법으로 측정;
열팽창계수: 50 내지 200℃, 5°/분으로 측정 (TD 및 MD 방향 평균값), cm/cm/℃;
유리전이온도 (Tg): 측정된 점탄성도로부터 결정;
접합강도: 90°박리강도로 주어짐;
납땜저항성: 300℃에서 납땜조에 1 분간 침지한 후 표면 상에서 첫번째 관찰을 행하고, 수중 처리 후 10 분간 280℃로 가열 후 두번째 관찰을 행함;
외양: 주름 또는 구김에 대해 금속 필름의 표면을 관찰하고, 하기 방식으로 평점한다: AA 는 양호, BB 는 불만족스러움, CC 는 불량.
[고 내열성 방향족 폴리이미드층 제조용 도프-1 의 제조]
교반기 및 질소 기체 유입구를 갖춘 반응 용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 투입한다. 그 다음 반응 용기에 p-페닐렌디아민(PPD) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물(s-BPDA)을 몰비 1000 : 998 로 투입하여, 18 중량% 농도의 단량체를 함유하는 용액을 제조한다. 첨가 종결후, 반응을 수행하기 위해, 혼합물을 50 ℃ 에서 3 시간 동안 유지시킨다. 수득된 반응 혼합물은 점성도 약 1,500 포아즈(poise)(25 ℃ 에서)를 나타내는 갈색 점성 액체 형태의 폴리아미드 산 용액이다.
생성 용액을 도프-1 로서 사용한다.
[열가소성 방향족 폴리이미드층 제조용 도프-2 의 제조]
교반기 및 질소 기체 유입구를 갖춘 반응 용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 투입한다. 그 다음 반응 용기에 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R) 및 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물(a-BPDA)을 몰비 1000 : 1000 으로 투입하여, 22 중량% 농도의 단량체를 함유하는 용액을 제조한다. 추가로, 트리페닐 포스페이트를 단량체의 양에 대해 0.1 중량% 양으로 첨가한다. 첨가 종결후, 반응을 수행하기 위해, 혼합물을 25 ℃ 에서 1 시간 동안 유지시킨다. 수득된 반응 혼합물은 점성도 약 2,000 포아즈(25 ℃ 에서)를 나타내는 갈색 점성 액체 형태의 폴리아미드 산 용액이다.
생성 용액을 도프-2 로서 사용한다.
[다중층 폴리이미드 필름-1, -2, -3 의 제조]
도프-2, 도프-1 및 도프-2 를 3 개의 슬릿을 갖는 압출 다이(다중-복합 다이)로부터 압출시켜 금속 지지체 상에서 차례대로 도프-2, 도프-1 및 도프-2 를 동시피복시킨다. 상기 피복된 층을 140 ℃ 로 가열된 공기를 이용하여 연속가열시킨다. 상기 고형화 필름을 지지체로부터 분리시키고, 가열로에 투입한다. 노에서, 용매를 제거하고 이미드화를 수행하기 위해 고형화 필름을 200 ℃ 내지 320 ℃ 온도를 증가시켜 점진적으로 가열하여, 연속 3층 방향족 폴리이미드 필름을 제조하고 감는 롤 주위에 감는다.
상기 방식으로, 상이한 두께를 갖는 하기 3 연속 다층 방향족 폴리이미드 필름(열가소성 폴리이미드층/고 내열성 폴리이미드층/열가소성 폴리이미드층)을 제조한다:
다층 폴리이미드 필름-1
두께 : 5 ㎛ / 15 ㎛ / 5 ㎛
열가소성 폴리이미드의 Tg : 250 ℃
270 ℃ 에서 열가소성 폴리이미드의 탄성율 : 50 ℃ 에서의 것에 약 0.002 배
다층 폴리이미드 필름-2
두께 : 8 ㎛ / 34 ㎛ / 8 ㎛
열가소성 폴리이미드의 Tg : 동일
탄성율 : 동일
다층 폴리이미드 필름-3
두께 : 5 ㎛ / 8 ㎛ / 5 ㎛
열가소성 폴리이미드의 Tg : 동일
탄성율 : 동일
[비교예 1]
다층 폴리이미드 필름-1 및 2 개의 전해 구리 필름(롤 형태, CF-T9, Ra : 2 ㎛, 두께 : 18 ㎛, Fukuda Metal FoilPower Industries Co., Ltd. 제)을 가열하에 프레스 롤(380 ℃ 로 가열) 및 탄성롤(200 ℃ 로 가열)의 조합을 이용하여 연속으로 적층 및 가압하여, 유연 복합 시트(폭 : 약 320 mm)를 제조하고, 그 다음 이것을 감는 롤 주위에 감는다. 모든 공정을 대기 조건하에서 수행하고 가열 복합 시트를 실온에 두어서 냉각시킨다.
수득된 유연 복합 시트에 관한 평가를 하기에 제공한다:
외관 : 양쪽 금속 표면에 대해 BB
90° 박리 강도 : A 쪽 표면에 대해 1.0 kg/cm 및 B 쪽 표면에 대해 1.1 kg/cm
납땜에 대한 저항성 : 양쪽 표면에 대해 AA (300 ℃ ×60 초), CC (280 ℃ ×10 초, 흡습 처리후)
[실시예 1]
약 150 ℃ 로 예열된 다층 폴리이미드 필름-1 및 두께 18 ㎛ 의 2 개 전해 구리 필름(CF-T9, 상기 기재)을 적층시키고 이중 밸트 프레스에 도입한다. 이중 밸트 프레스의 가열 구역에서, 적층물을 가압하에 381 ℃(최고 온도) 이하로 가열시키고, 그 다음 냉각 구역에서 가압하에 117 ℃(최저 온도) 로 냉각시켜, 유연 복합 시트(폭 : 약 530 mm)를 제조하고, 그 다음 이것을 감는 롤에 감는다.
수득된 유연 복합 시트에 관한 평가를 하기에 제공한다:
외관 : 양쪽 금속 표면에 대해 AA
치수 변동(실온에서) :
L/MD : +0.008 %, TD : +0.04 %
C/MD : -0.009 %, TD : +0.04 %
R/MD : +0.02 %, TD : +0.02 %
치수 변동(150 ℃ 에서) :
L/MD : -0.03 %, TD : +0.01 %
C/MD : -0.05 %, TD : +0.003 %
R/MD : +0.002 %, TD : -0.02 %
90°박리 강도 :
A 쪽 표면/L : 1.5 kg/cm, C : 1.4 kg/cm, R : 1.5 kg/cm
B 쪽 표면/L : 1.7 kg/cm, C : 1.8 kg/cm, R : 1.9 kg/cm
납땜에 대한 저항성 : 양쪽 표면에 대해 AA (300 ℃ ×60 초), AA (280 ℃ ×10 초, 흡습 처리후)
[실시예 2]
약 150 ℃ 까지 예비 가열된 다층 폴리이미드 필름-1 및 두께 12 ㎛ 의 두 개의 전해 구리 필름 (CF-T9, 상기 기술됨) 을 적층시키고 이중 벨트 프레스 내로 도입한다. 이중 벨트 프레스의 가열 영역에서, 적층물을 가압 하에 381 ℃ (최고 온도) 까지 가열한 후, 냉각 영역에서 가압 하에 212 ℃ (최저 온도) 까지 냉각시켜, 유연한 복합 시이트 (폭: 약 530 mm) 를 제조한 후, 감는 롤 주위로 감는다.
수득한 유연한 복합 시이트에 대한 평가는 다음과 같다:
외관: 두 금속 표면 모두에 대해 AA
치수 변동 (실온) :
L/MD : -0.002 %, TD : +0.07 %
C/MD : -0.03 %, TD : +0.01 %
R/MD : -0.002 %, TD : +0.01 %
치수 변동 (150 ℃) :
L/MD : -0.06 %, TD : +0.02 %
C/MD : -0.08 %, TD : -0.03 %
R/MD : -0.02 %, TD : -0.04 %
90 °박리 강도:
A 쪽 표면/L : 1.1 kg/cm, C : 1.1 kg/cm, R : 1.1 kg/cm
B 쪽 표면/L : 1.3 kg/cm, C : 1.3 kg/cm, R : 1.4 kg/cm
납땜 저항: 양쪽 표면 모두에 대해 AA (300 ℃ x 60 초), AA (280 ℃ x 10 초, 흡습 처리 후)
실시예 3
약 150 ℃ 까지 예비 가열된 다층 폴리이미드 필름-1 및 두께 18 ㎛ 의 두 개의 감긴 구리 필름 (BHY13HT, Japan Energy Co., Ltd. 에서 시판됨) 을 적층시키고 이중 벨트 프레스 내로 도입한다. 이중 벨트 프레스의 가열 영역에서, 적층물을 가압 하에 381 ℃ (최고 온도) 까지 가열한 후, 냉각 영역에서 가압 하에 212 ℃ (최저 온도) 까지 냉각시켜, 유연한 복합 시이트 (폭: 약 530 mm) 를 제조한 후, 감는 롤 주위로 감는다.
수득한 유연한 복합 시이트에 대한 평가는 다음과 같다:
외관: 두 금속 표면 모두에 대해 AA
치수 변동 (실온) :
L/MD : -0.04 %, TD : -0.03 %
C/MD : -0.03 %, TD : +0.02 %
R/MD : -0.03 %, TD : +0.03 %
치수 변동 (150 ℃) :
L/MD : -0.09 %, TD : -0.08 %
C/MD : -0.08 %, TD : -0.01 %
R/MD : -0.08 %, TD : +0.001 %
90 °박리 강도:
A 쪽 표면/L : 1.0 kg/cm, C : 1.1 kg/cm, R : 1.0 kg/cm
B 쪽 표면/L : 1.2 kg/cm, C : 1.5 kg/cm, R : 1.2 kg/cm
납땜 저항: 양쪽 표면 모두에 대해 AA (300 ℃ x 60 초), AA (280 ℃ x 10 초, 흡습 처리 후)
비교예 2
두께 25 ㎛ 의 시판용 방향족 폴리이미드 필름 (Upilex 25S, Ube Industries, Ltd. 에서 시판됨) 의 양쪽 표면에서 열가소성 폴리아미드용 폴리이미드산의 유약을 코팅하여 미리 제조한 복합 폴리이미드 시이트를 다층 폴리이미드 필름-1 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 과정을 반복한 후, 두께 18 ㎛ 의 열가소성 폴리이미드 층 형성을 위한 이미드화를 위해 가열하여, 유연한 복합 시이트를 수득한다.
수득한 유연한 복합 시이트에 대한 평가는 다음과 같다:
외관: 두 금속 표면 모두에 대해 CC
90 °박리 강도: A 쪽 표면에 대해 0.3 kg/cm, B 쪽 표면에 대해 0.2 kg/cm
납땜 저항: 양쪽 표면 모두에 대해 CC (300 ℃ x 60 초), CC (280 ℃ x 10 초, 흡습 처리 후)
실시예 4 및 5
다층 폴리이미드 필름-2 (실시예 4 용) 또는 다층 폴리이미드 필름-3 (실시예 5 용) 을 다층 폴리이미드 필름-1 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 과정을 반복하여, 유연한 복합 시이트를 수득한다.
수득한 유연한 복합 시이트에 대한 평가는 실시예 1 에서와 같이 만족스럽다.
롤 형태로 보관되는 본 발명의 유연한 복합 망은 늘리고, 에칭하고 절단하여, 예컨대, 전자 장치용 기판으로 제공할 수 있다. 따라서, 유연한 복합 방향족 폴리이미드 필름/금속 필름 복합 시트는 작은 조각 형태일 수 있다.

Claims (13)

  1. 열가소성 방향족 폴리이미드 층에 결합된 한 표면에 고 내열성 방향족 폴리이미드 층을 포함하는 다중층 폴리이미드 필름을 포함하고, 400 mm 이상의 폭을 갖는 유연한 연속 방향족 폴리이미드 필름/금속 필름 복합 시트로서, 상기 다중층 폴리이미드 필름은 동시 주조에 의해 제조되고, 금속 필름은 이중 벨트 프레스를 이용하여 가압 하에서 가열하고 이어서 가압 하에서 냉각시킴으로써 상기 열가소성 폴리이미드 층에 결합시키는 것을 특징으로 하는 복합 시트.
  2. 제 1 항에 있어서, 다중층 폴리이미드 필름은 고내열성 방향족 폴리이미드 층의 다른 표면에 결합된 방향족 폴리이미드 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 시트.
  3. 제 2 항에 있어서, 다름 금속 필름은 이중 벨트 프레스를 이용하여 가압하에서 가열에 의해 폴리이미드 층에 결합되는 것을 특징으로 하는 복합 시트.
  4. 제 1 항에 있어서, 동시 주조가 임시 지지체상에 용매중 다른 방향족 폴리이미드 또는 그의 전구체를 함유하는 용액 및 용매중 고 내열성 방향족 폴리이미드의 전구체를 함유하는 용액을 동시에 주조함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 복합 시트.
  5. 제 1 항에 있어서, 고 내열성 방향족 폴리이미드 층은 5 내지 125 ㎛ 두께 및 다른 방향족 폴리이미드 층은 2 내지 30 ㎛ 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 시트.
  6. 제 1 항에 있어서, 금속 필름은 전해 구리 필름, 감긴 구리 필름. 알루미늄 필름, 또는 스테인레스 필름인 것을 특징으로 하는 복합 시트.
  7. 제 1 항에 있어서, 금속 필름은 5 내지 50 ㎛ 의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 시트.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, 0.7 kg/cm 이상의 90°박리 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 시트.
  11. 제 1 항에 있어서, 금속 필름에 결합된 방향족 폴리이미드 층은 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 및 2,3,3'4'-비페닐테트라카르복시산 2 무수물의 배합물, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판 및 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물의 배합물, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 피로멜리트산 2 무수물, 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠의 배합물, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 및 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물의 배합물, 또는 3,3'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 및 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물의 배합물로부터 제조된 방향족 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 시트.
  12. 하기 단계를 포함하는, 400 mm 이상의 폭을 가지고, 0.7 kg/cm 이상의 90°박리 강도를 갖는 유연한 방향족 폴리이미드 필름/금속 필름 복합 시트의 제조방법:
    동시 주조에 의해 제조된, 열가소성 폴리이미드 층, 고 내열성 폴리이미드 층 및 열가소성 폴리이미드 층을 순서대로 포함하고, 400 mm 이상의 폭을 갖는 다중층 폴리이미드 필름을 제조하는 단계;
    상기 다중층 폴리이미드 필름을 한 면 또는 각 면 상에서 400 mm 이상의 폭을 갖는 금속 필름과 결합시키는 단계; 및
    상기 결합된 필름을 이중 벨트 프레스를 이용하여 가압 하에서 가열하고 이어서 가압 하에서 냉각시킴으로써 제조하는 단계.
  13. 하기 단계를 포함하는, 400 mm 이상의 폭을 가지고, 0.7 kg/cm 이상의 90°박리 강도를 갖는 유연한 방향족 폴리이미드 필름/금속 필름 복합 시트의 제조방법:
    동시 주조에 의해 제조된, 열가소성 방향족 폴리이미드 층 및 고 내열성 폴리이미드 층을 포함하고, 400 mm 이상의 폭을 갖는 다중층 폴리이미드 필름을 제조하는 단계;
    상기 다중층 폴리이미드 필름을 한 면 또는 각 면 상에서 400 mm 이상의 폭을 갖는 금속 필름과 결합시키는 단계; 및
    상기 결합된 필름을 이중 벨트 프레스를 이용하여 가압 하에서 가열하고 이어서 가압 하에서 냉각시킴으로써 제조하는 단계.
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