JP2024102827A - ポリエステルイミド樹脂組成物、ポリエステルイミド樹脂層、軟性金属箔積層体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリエステルイミド樹脂組成物、ポリエステルイミド樹脂層、軟性金属箔積層体、及びその製造方法を提供する。【解決手段】ポリエステルイミド樹脂組成物は、化学式（１）に表示される構造単位の化合物を含む。TIFF2024102827000029.tif31164（式（１）において、ｍ及びｎはモル分率であり、ｍ＋ｎ＝１、０．２≦ｍ≦０．８、０．２≦ｎ≦０．８であり、式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立的に、互いに同一であるか異なるものであり、芳香族環を１つ以上有する４価の有機基であり、式（１）のうち含まれているＲ１、Ｒ２、Ｒ４ないしＲ６は、それぞれ独立的に、－Ｈ、－Ｆ、－ＣＨ３、－ＯＣＨ３、－ＣＦ３及び－ＯＣＦ３からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含み、Ｒ３はエステル基であり、－ＣＯＯ－又は－ＯＯＣ－を含む）【選択図】図１
Description
本発明は、ポリエステルイミド樹脂組成物、ポリエステルイミド樹脂層、軟性金属箔積層体、及びその製造方法に関する。
最近、スマートフォンとして代表される携帯用無線通信機器の高性能化／高機能化の傾向により、信号送信量の大量化及び信号送信速度の高速化が進んでいる。特に、５世代無線通信機器（５Ｇ ＮＲ）の商用化とともにＧＨｚ帯域の通信周波数の使用が一般化されている。通信周波数が増加すれば、回路を介して流れる信号損失が増加し、これを改善するためには絶縁素材の誘電正接を低くする必要がある。また、絶縁素材の吸湿率が高い場合、大気中の水分を吸収して誘電正接が増加する現像があることから、絶縁材料の吸湿率を低くすることも重要な考慮要素である。
高周波数帯域で信号損失を減らすための絶縁樹脂として、最近では液晶性高分子物質とフッ素系の高分子物質に対する関心が高まっている。それは誘電正接が低くて大気中における吸湿率が低いため、信号の損失を減らし得る長所がある。例えば、特許文献１では、ポリイミドフィルムの両側に液晶性高分子材料を形成している絶縁体と、それを用いた軟性金属箔積層体が開示されている。
一般に、軟性金属箔積層体の絶縁層としてポリイミド系樹脂が使用されており、ポリイミド系樹脂は、耐熱性、耐化学性、低熱膨張性などに優れており、特に回路製造時の加工特性に優れている長所がある。
一方、液晶性高分子及びフッ素系高分子の場合、電気的な特性は優秀であるものの、回路の製造時における加工特性が足りなくて実際に産業の現場での使用に制約が大きい。
本発明は上述した問題を解決するためのもので、本発明の目的は、ポリイミド系樹脂の優れた加工特性を保持したまま、誘電正接及び吸湿率を改善した低信号損失の回路基板用絶縁素材として、ポリエステルイミド樹脂組成物、ポリエステルイミド樹脂層、軟性金属箔積層体、及びその製造方法を提供することにある。
しかし、本発明が解決しようとする課題は、以上で言及したものなどに制限されず、言及されない更なる課題は下記の記載により当該の分野の当業者にとって明確に理解できるものである。
本発明の一実施形態に係るポリエステルイミド樹脂組成物は、下記の化学式（１）に表示される構造単位の化合物を含む。
（前記化学式（１）において、ｍ及びｎはモル分率であり、ｍ＋ｎ＝１、０．２≦ｍ≦０．８、０．２≦ｎ≦０．８であり、
前記化学式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立的に、互いに同一であるか異なるものであり、芳香族環を１つ以上有する４価の有機基であり、
前記化学式（１）のうち含まれているＲ１、Ｒ２、Ｒ４ないしＲ６は、それぞれ独立的に、－Ｈ、－Ｆ、－ＣＨ３、－ＯＣＨ３、－ＣＦ３及び－ＯＣＦ３からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含み、Ｒ３はエステル基であり、－ＣＯＯ－又は－ＯＯＣ－を含む）
前記化学式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立的に、互いに同一であるか異なるものであり、芳香族環を１つ以上有する４価の有機基であり、
前記化学式（１）のうち含まれているＲ１、Ｒ２、Ｒ４ないしＲ６は、それぞれ独立的に、－Ｈ、－Ｆ、－ＣＨ３、－ＯＣＨ３、－ＣＦ３及び－ＯＣＦ３からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含み、Ｒ３はエステル基であり、－ＣＯＯ－又は－ＯＯＣ－を含む）
一実施形態に係る前記化学式（１）に表示される構造単位は、ブロック共重合体又はランダム共重合体として存在し得る。
一実施形態に係る前記化学式（１）に表示される樹脂は、例えば、二無水物とジアミンの反応を介してポリアミック酸を製造し、これを熱的又は化学的変換を介してポリエステルイミド樹脂に変換して製造したり、二無水物とジイソシアネートの直接反応を介してポリエステルイミド樹脂を製造することができる。
一実施形態に係る前記化学式（１）は、下記の化学式（２）であり得る。
一実施形態に係る前記化学式（１）を構成するＡｒ１及びＡｒ２は、下記の化学式（３）の構造単位の化合物を含むことができる。
一実施形態に係る前記化学式（３）の構造単位の化合物は、前記化学式（１）を構成するＡｒ１及びＡｒ２のうち５０モル％以上を含むことができる。
本発明の他の一実施形態に係るポリエステルイミド樹脂層は、ポリエステルイミド樹脂組成物を含む。
一実施形態に係る前記ポリエステルイミド樹脂層は、２３℃／５０％相対湿度で測定した吸湿率が０．５％以下であってもよい。
一実施形態に係る前記ポリエステルイミド樹脂層は、２３℃／５０％相対湿度で測定した１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００３５以下であってもよい。
一実施形態に係る前記ポリエステルイミド樹脂層は、１００℃～２５０℃区間で測定した線熱膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋ以下であってもよい。
本発明の他の実施形態に係る軟性金属箔積層体は、少なくとも１つの絶縁層と、前記絶縁層の一面又は両面に形成された金属層とを含み、前記絶縁層は本発明の一実施形態に係るポリエステルイミド樹脂層とを含む。
一実施形態に係る前記絶縁層は、少なくとも１つの熱可塑性ポリイミド系樹脂層をさらに含み、前記熱可塑性ポリイミド系樹脂層は、下記の化学式（４）に表示されるイミド基を含む化合物であり得る。
（前記化学式（４）のうち、Ａｒ３は構造のうち芳香族環を１つ以上有する４価の有機基であり、
Ａｒ４は構造のうち芳香族環を１つ以上有する有機基である）
Ａｒ４は構造のうち芳香族環を１つ以上有する有機基である）
一実施形態において、前記熱可塑性ポリイミド系樹脂層の３５０℃で測定した貯蔵弾性率は１．０×１０８Ｐａ以下であり、前記ポリエステルイミド樹脂層と前記熱可塑性ポリイミド樹脂層の１００℃～３８０℃で測定した熱膨張係数の差は１００ｐｐｍ／Ｋ以下であり得る。
一実施形態に係る前記絶縁層が接する金属層の表面の粗さはＲｚ≦１．５μｍであり、前記金属層及び前記絶縁層の結合強度は０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上であってもよい。
本発明の更なる実施形態に係るポリエステルイミド樹脂組成物の製造方法は、二無水物とジアミンの反応を介してポリアミック酸を準備するステップと、前記ポリアミック酸を熱的又は化学的に変換させるステップと、を含むポリエステルイミド樹脂組成物の製造方法であって、前記ポリエステルイミド樹脂組成物は、下記の化学式（１）に表示される構造単位の化合物である。
（前記化学式（１）において、ｍ及びｎはモル分率であり、ｍ＋ｎ＝１、０．２≦ｍ≦０．８、０．２≦ｎ≦０．８であり、
前記化学式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立的に、互いに同一であるか異なるものであり、芳香族環を１つ以上有する４価の有機基であり、
前記化学式（１）のうち含まれているＲ１、Ｒ２、Ｒ４ないしＲ６は、それぞれ独立的に、－Ｈ、－Ｆ、－ＣＨ３、－ＯＣＨ３、－ＣＦ３及び－ＯＣＦ３からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含み、Ｒ３はエステル基であり、－ＣＯＯ－又は－ＯＯＣ－を含む）
前記化学式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立的に、互いに同一であるか異なるものであり、芳香族環を１つ以上有する４価の有機基であり、
前記化学式（１）のうち含まれているＲ１、Ｒ２、Ｒ４ないしＲ６は、それぞれ独立的に、－Ｈ、－Ｆ、－ＣＨ３、－ＯＣＨ３、－ＣＦ３及び－ＯＣＦ３からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含み、Ｒ３はエステル基であり、－ＣＯＯ－又は－ＯＯＣ－を含む）
一実施形態に係る前記ポリアミック酸を準備するステップは、不活性雰囲気で、前記ジアミンを有機溶媒中に溶解又はスラリー状に拡散させ、前記二無水物を有機溶媒に溶解若しくはスラリー状に拡散させた状態、又は、固体状態で添加することができる。
一実施形態に係る前記ジアミンは、４、４'－ジアミノ－３、３'－ジメチルビフェニル（ｏ－Ｔｏｌｉｄｉｎｅ、ＣＡＳ Ｎｏ．１１９－９３－７）、４、４'－ジアミノ－２、２'－ジメチルビフェニル（ｍ－Ｔｏｌｉｄｉｎｅ、ＣＡＳ Ｎｏ．８４－６７－３）、２、２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２２ＴＦＭＢ、ＣＡＳ Ｎｏ．３４１－５８－２）、３、３'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（３３ＴＦＭＢ、ＣＡＳ Ｎｏ．３４６－８８－３）、１、４－フェニレン－ジ－４－アミノ安息香酸エチル（ＡＢＨＱ、ＣＡＳ Ｎｏ．２２０９５－９８－３）及びビス（４－アミノフェニル）テレフタラート（ＢＰＴＰ、ＣＡＳ Ｎｏ．１６９２６－７３－１）からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含むことができる。
本発明の他の実施形態に係るポリエステルイミド樹脂組成物の製造方法は、二無水物とジイソシアネートの直接反応させるステップを含み、下記の化学式（１）に表示される構造単位の化合物を含む。
（前記化学式（１）において、ｍ及びｎはモル分率であり、ｍ＋ｎ＝１、０．２≦ｍ≦０．８、０．２≦ｎ≦０．８であり、
前記化学式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立的に、互いに同一であるか異なるものであり、芳香族環を１つ以上有する４価の有機基であり、
前記化学式（１）のうち含まれているＲ１、Ｒ２、Ｒ４ないしＲ６は、それぞれ独立的に、－Ｈ、－Ｆ、－ＣＨ３、－ＯＣＨ３、－ＣＦ３及び－ＯＣＦ３からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含み、Ｒ３はエステル基であり、－ＣＯＯ－又は－ＯＯＣ－を含む）
前記化学式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立的に、互いに同一であるか異なるものであり、芳香族環を１つ以上有する４価の有機基であり、
前記化学式（１）のうち含まれているＲ１、Ｒ２、Ｒ４ないしＲ６は、それぞれ独立的に、－Ｈ、－Ｆ、－ＣＨ３、－ＯＣＨ３、－ＣＦ３及び－ＯＣＦ３からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含み、Ｒ３はエステル基であり、－ＣＯＯ－又は－ＯＯＣ－を含む）
一実施形態に係る前記二無水物は、２、２'－ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２、２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート３、３''、４、４'－テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１、２、３、４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１、３－ジメチル－１、２、３、４－シクロブタンテトラカルボン酸、１、２、３、４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２、３、５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３、５、６－トリカルボキシノルボルナン－２－酢酸二無水物、２、３、４、５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５－（２、５－ジオキシテトラヒドロフラル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１、２－ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２、２、２］－オクト－７－エン－２、３、５、６－テトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含む脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物と、ピロメリット二無水物、３、３'、４、４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３、３'、４、４'－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１、４、５、８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２、３、６、７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３、３'、４、４'－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３、３'、４、４'－ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３、３'、４、４'－テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１、２、３、４－フランテトラカルボン酸二無水物、４、４'－ビス（３、４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４、４'－ビス（３、４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４、４'－ビスフェノールＡ二無水物、３、３'、４、４'－ペルフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３、３'、４、４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィン酸化物二無水物、ｐ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４、４'－ジフェニルエーテル二無水物、３、３'、４、４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及びビス（トリフェニルフタル酸）－４、４'－ジフェニルメタン二無水物からなる群より選択される少なくともいずれか１つの芳香族テトラカルボン酸二無水物と、からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含むことができる。
本発明の更なる実施形態に係るポリエステルイミドフィルムの製造方法は、金属ベルト上にポリエステルイミド樹脂に変換可能なポリアミック酸系樹脂組成物を塗布するステップと、前記ポリアミック酸系樹脂組成物を熱的又は化学的にイミド化させてゲルフィルムを形成するステップと、前記金属ベルトから前記ゲルフィルムを分離するステップとを含む。
本発明の更なる実施形態に係る軟性金属箔積層体の製造方法は、金属層上にそれぞれ熱可塑性ポリイミド系樹脂層／非熱可塑性ポリイミド系樹脂層／熱可塑性ポリイミド系樹脂層に変換可能なポリアミック酸系樹脂層を順に塗布するステップと、前記ポリアミック酸系樹脂を熱的又は化学的に変換させてイミド化するステップとを含む。
本発明の更なる実施形態に係る軟性金属箔積層体の製造方法は、熱可塑性ポリイミド系樹脂層／非熱可塑性ポリイミド系樹脂層／熱可塑性ポリイミド系樹脂層の多層構造を含む多層ポリイミドフィルムを準備するステップと、前記多層ポリイミドフィルムの一面又は両面に金属層をラミネートするステップとを含む。
本発明の一実施形態に係るポリエステルイミド樹脂組成物及びポリエステルイミド樹脂層は、低吸湿、低熱膨張性、低誘電の正接特性を有し得る。これにより軟性金属箔積層フィルムの絶縁層として使用されることができる。
以下、添付する図面を参照しながら実施形態を詳細に説明する。しかし、実施形態には様々な変更が加えられてもよく、特許出願の権利範囲がこのような実施形態によって制限されたり限定されることはない。実施形態に対する全ての変更、均等物ないし代替物が権利範囲に含まれるものとして理解しなければならない。
実施形態で用いられる用語は、単に、説明を目的として使用されたものであり、限定しようとする意図として解釈されることはない。単数の表現は、文脈上、明白に異なる意味をもたない限り複数の表現を含む。本明細書において、「含む」又は「有する」等の用語は明細書上に記載した特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品又はこれらを組み合わせたものが存在することを示すものであって、１つ又はそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、動作、構成要素、部品、又はこれを組み合わせたものなどの存在又は付加の可能性を予め排除しないものとして理解しなければならない。
異なるように定義さがれない限り、技術的であるか又は科学的な用語を含むここで用いる全ての用語は、本実施形態が属する技術分野で通常の知識を有する者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。一般的に用いられる予め定義された用語は、関連技術の文脈上で有する意味と一致する意味を有するものと解釈すべきであって、本明細書で明白に定義しない限り、理想的又は過度に形式的な意味として解釈されることはない。
また、添付図面を参照して説明することにおいて、図面符号に関係なく、同じ構成要素は同じ参照符号を付与し、これに対する重複する説明は省略することにする。実施形態の説明において、関連する公知技術に対する具体的な説明が実施形態の要旨を不要に曖昧にするものと判断される場合、その詳細な説明を省略する。
また、実施形態における構成要素の説明において、第１、第２、Ａ、Ｂ、（ａ）、（ｂ）などの用語を使用してもよい。この用語は、その構成要素を他の構成要素と区別するためのもので、その用語によって当該構成要素の本質や順番、又は順序などが限定されることはない。
いずれかの実施形態に含まれる構成要素と、共通の機能を含む構成要素は、他の実施形態において同じ名称を用いて説明する。反対となる記載がない以上、いずれか１つの実施形態に記載した説明は他の実施形態にも適用でき、重複する範囲で具体的な説明は省略することにする。
以下、本発明のポリエステルイミド樹脂組成物、ポリエステルイミド樹脂層、軟性金属薄積層体及びその製造方法について実施形態、製造例、及び図面を参照して具体的に説明する。しかし、本発明がこのような実施形態、製造例、及び図面に制限されるものではない。
本発明の一実施形態に係るポリエステルイミド樹脂組成物は、下記の化学式（１）に表示される構造単位の化合物を含む。
前記化学式（１）において、ｍ及びｎはモル分率であり、ｍ＋ｎ＝１、０．２≦ｍ≦０．８、０．２≦ｎ≦０．８であり、前記化学式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立的に、互いに同一であるか異なるものであり、芳香族環を１つ以上有する４価の有機基であり、前記化学式（１）のうち含まれているＲ１、Ｒ２、Ｒ４ないしＲ６は、それぞれ独立的に、－Ｈ、－Ｆ、－ＣＨ３、－ＯＣＨ３、－ＣＦ３及び－ＯＣＦ３からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含み、Ｒ３はエステル基であり、－ＣＯＯ－又は－ＯＯＣ－を含む。
一実施形態で、前記化学式（１）において、ｍ及びｎはモル分率としてｍ＋ｎ＝１、０．２≦ｍ≦０．８、０．２≦ｎ≦０．８である。本発明に係るポリエステルイミド樹脂は、必ずｍ及びｎの共重合を介して期待する物性を達成することができ、ｍ及びｎが０．２未満であるか、０．８超過である場合、吸湿率、誘電正接などの特性が低下したり、フィルムとして要求される製膜特性が足りない。具体的に、前記化学式（１）において、ｍが０．２未満であるか、ｎが０．８超過である場合、フィルムの柔軟性が足りなくて容易につぶれるため、製膜特性が足りない。また、ｍが０．８超過であるか、ｎが０．２未満である場合、誘電正接が０．００３５を超過したり、吸湿率が０．５％を超過するという問題がある。
一実施形態において、前記化学式（１）に表示される構造単位は、ブロック共重合体又はランダム共重合体として存在するものである。
本発明のポリエステルイミド樹脂は、化学式（１）に表示される構造単位の共重合を介して所望する物性を達成することができ、ここで、共重合体は、ブロック共重合体として存在してもよく、ランダム共重合体として存在してもよい。
一実施形態において、前記化学式（１）は、前記ポリエステルイミド樹脂層のうち８０モル％以上を含んでもよい。
一実施形態において、前記化学式（１）は、前記ポリエステルイミド樹脂層のうち８０モル％以上を含んでもよい。前記化学式（１）が前記ポリエステルイミド樹脂層のうち８０モル％未満である場合に誘電正接が高まり、その他の熱膨張係数や吸湿率などの特性も悪くなるため、前記範囲の含量を保持する必要がある。
一実施形態において、前記化学式（１）は、下記の化学式（２）である。
前記化学式（２）は、化学式（１）において、Ｒ３がエステル基含有ジアミン単量体として、ビス（４－アミノフェニル）テレフタラート（Ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＢＰＴＰ）を含んでもよい。
一実施形態において、前記化学式（１）は下記化学式（２－１）であってもよい。
前記化学式（２－１）は、化学式（１）において、Ｒ３がエステル基含有ジアミン単量体として、１、４－ビス（４－アミノベンゾ－イルオキシ）ベンゼン（１、４－Ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏ－ｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ；ＡＢＨＱ）を含んでもよい。
一実施形態において、前記化学式（１）を構成するＡｒ１及びＡｒ２は、下記の化学式（３）の構造単位の化合物を含んでもよい。
一実施形態において、前記化学式（３）の構造単位の化合物は、前記化学式（１）を構成するＡｒ１及びＡｒ２のうち５０モル％以上を含んでもよい。
一実施形態において、前記化学式（１）を構成するＡｒ１及びＡｒ２の全体モル分率に対する化学式（３）構造のモル分率をｐにするとき、０．５≦ｐ≦１．０であってもよい。
一実施形態において、前記化学式（１）の成分のうち、前記の化学式（２）及び化学式（２－１）の構造を導入することで、全体絶縁層の吸湿率、誘電正接、及び回路の信号損失を追加的に改善することができる。
本発明の他の実施形態に係るポリエステルイミド樹脂層は、本発明の一実施形態に係るポリエステルイミド樹脂組成物を含む。
本発明の一実施形態に係るポリエステルイミド樹脂組成物は、下記の化学式（１）に表示される構造単位の化合物を含む。
前記化学式（１）において、ｍ及びｎはモル分率であり、ｍ＋ｎ＝１、０．２≦ｍ≦０．８、０．２≦ｎ≦０．８であり、前記化学式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立的に、互いに同一であるか異なるものであり、芳香族環を１つ以上有する４価の有機基であり、前記化学式（１）のうち含まれているＲ１、Ｒ２、Ｒ４ないしＲ６は、それぞれ独立的に、－Ｈ、－Ｆ、－ＣＨ３、－ＯＣＨ３、－ＣＦ３及び－ＯＣＦ３からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含み、Ｒ３はエステル基であり、－ＣＯＯ－又は－ＯＯＣ－を含む。
一実施形態において、前記化学式（１）は、下記の化学式（２）である。
一実施形態において、前記化学式（１）を構成するＡｒ１及びＡｒ２は、下記の化学式（３）の構造単位の化合物を含んでもよい。
一実施形態において、前記化学式（３）の構造単位の化合物は、前記化学式（１）を構成するＡｒ１及びＡｒ２のうち５０モル％以上を含んでもよい。
一実施形態において、２３℃／５０％相対湿度で測定した吸湿率が０．５％以下であってもよい。
本発明の一実施形態に係るポリエステルイミド樹脂層は、本発明で求める低い誘電正接及び低い吸湿率を達成するためには、化学式（１）の構造のうち化学式（３）の構造を必須的に導入する必要があり、Ａｒ１及びＡｒ２の全体モル分率に対する化学式（３）構造のモル分率であるｐの含量が０．５未満である場合、２３℃／５０％相対湿度で測定した吸湿率が０．５％を超過したり、２３℃／５０％相対湿度で測定した１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００３５を超過することになる。但し、樹脂又はフィルムの熱膨張係数などの物性調節のために必要な範囲内で、化学式（３）以外の構造を５０モル％以下の範囲で使用することができる。
一実施形態において、２３℃／５０％相対湿度で測定した１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００３５以下であってもよい。
軟性金属箔積層体を構成する絶縁層の誘電正接は、材料自体の誘電正接だけでなく、絶縁層が吸収した水分によって影響を受けることもある。水分は高い誘電正接を有するため、絶縁層の吸湿を一定のレベル以下に保持することは、軟性金属箔積層体の信号送信損失を減らすために重要な考慮要素である。
本発明のポリエステルイミド樹脂又はポリエステルイミド樹脂層の２３℃／５０％相対湿度で測定した１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００３５以下を保持するためには、２３℃／５０％相対湿度で測定した吸湿率が０．５％以下である必要がある。
一実施形態において、１００℃～２５０℃区間で測定した線熱膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋ以下であってもよい。本発明の化学式（１）の構造によるポリエステルイミド樹脂の線熱膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋを超過する場合、絶縁層の線熱膨張係数が過度に大きく、軟性金属箔積層体の寸法変化率に悪影響を及ぼすことになる。
一実施形態に係る前記ポリエステルイミド樹脂層は、異種の樹脂又は無機粒子を混合して用いてもよい。
一実施形態に係る混合可能な異種の樹脂は、イミド系樹脂、アミドイミド系樹脂、異種のエステルイミド系樹脂、シロキサンイミド系樹脂、ポリシロキサン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ペルフルオロアルコキシ樹脂及びテトラフルオロエチレン樹脂などのフッ素系樹脂などであってもよい。
一実施形態に係る混合可能な無機粒子は、シリカ、タルク、チタン酸バリウム、二酸化チタン、及びチタン酸カルシウムからなる群より選択される少なくともいずれかを含んでもよい。
本発明の更なる実施形態に係る軟性金属箔積層体は、少なくとも１つの絶縁層、及び前記絶縁層の一面又は両面に形成される金属層を含み、前記絶縁層は、本発明の一実施形態に係るポリエステルイミド樹脂層を含む。図１は、本発明の一実施形態に係る断面軟性金属箔積層体の断面図であり、図２は、本発明の一実施形態に係る両面軟性金属箔積層体の断面図である。
図１を参照すると、本発明の一実施形態に係る断面軟性金属箔積層体は、絶縁層及び金属層を含む。
図２を参照すると、本発明の一実施形態に係る両面軟性金属箔積層体は、金属層、絶縁層、及び金属層を含む。
一実施形態において、前記絶縁層は、少なくとも１つの熱可塑性ポリイミド系樹脂層をさらに含んでもよい。
一実施形態において、前記熱可塑性ポリイミド系樹脂層は、下記の化学式（４）に表示されるイミド基を含む化合物である。
前記化学式（４）のうち、Ａｒ３は構造のうち芳香族環を１つ以上有する４価の有機基であり、Ａｒ４は、構造のうち芳香族環を１つ以上有する有機基である。
一実施形態において、異種のフィルムと積層して軟性金属箔積層体の絶縁層を構成する場合、通常、高温で流動特性が良好な熱可塑性ポリイミド層を用いて熱可塑性ポリイミド樹脂層／ポリエステルイミド樹脂層／熱可塑性ポリイミド樹脂層の形態に積層された絶縁層を用いることができる。
また、それぞれの樹脂層は大きい制限はないが、１μｍ～２００μｍの厚さを有してもよい。
図３は、本発明の他の実施形態に係る断面軟性金属箔積層体の断面図である。
図３を参照すると、絶縁層一面に金属層が形成されたものであり、絶縁層は、熱可塑性ポリイミド系樹脂層／ポリエステルイミド系樹脂層／熱可塑性ポリイミド系樹脂層で構成されたものである。
図４は、本発明の更なる実施形態に係る断面軟性金属箔積層体の断面図である。
図４を参照すると、絶縁層一面に金属層が形成されたものであり、絶縁層は、熱可塑性ポリイミド系樹脂層／非熱可塑性ポリイミド系樹脂層／熱可塑性ポリイミド系樹脂層で構成されたものである。
図５は、本発明の他の実施形態に係る両面軟性金属箔積層体の断面図である。
図５を参照すると、絶縁層の両面に金属層が形成され、絶縁層は、熱可塑性ポリイミド系樹脂層／ポリエステルイミド系樹脂層／熱可塑性ポリイミド系樹脂層で構成されたものである。
図６は、本発明の更なる実施形態に係る両面軟性金属箔積層体の断面図である。
図６を参照すると、絶縁層の両面に金属層が形成され、絶縁層は、熱可塑性ポリイミド系樹脂層／非熱可塑性ポリイミド系樹脂層／熱可塑性ポリイミド系樹脂層で構成されたものである。
一実施形態において、前記金属層は、銅、アルミニウム、及びＳＵＳからなる群より選択される少なくともいずれか１つを含んでもよい。
一実施形態において、前記金属層は薄膜形態であってもよい。一実施形態において、前記熱可塑性ポリイミド系樹脂層の３５０℃で測定した貯蔵弾性率は、１．０×１０８Ｐａ以下であり、前記ポリエステルイミド樹脂層と前記熱可塑性ポリイミド樹脂層の１００℃～３８０℃で測定した熱膨張係数の差は、１００ｐｐｍ／Ｋ以下であってもよい。
本発明の一実施形態に係る熱可塑性ポリイミド系樹脂層は、反復単位のうちイミド基を含む化学式（４）の樹脂として、３５０℃で動的機械分析器（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＤＭＡ）を用いて測定した貯蔵弾性率が１×１０８Ｐａ以下である樹脂であれば、その組成に特別な制限はない。
本発明の一実施形態に係る軟性金属箔積層体の絶縁層を構成する熱可塑性ポリイミド樹脂は、熱及び圧力を加えて絶縁層と金属箔を貼り合わせ可能なポリイミド系樹脂として、３５０℃で測定した貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以下であれば、特に組成上の制限はない。但し、熱可塑性ポリイミド樹脂の３５０℃で測定した貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａを超過する場合、高温での流動特性が足りなくて金属箔との貼り合わせが不可能であるため、熱可塑性ポリイミドの３５０℃で測定した貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以下である必要がある。
本発明の一実施形態に係る熱可塑性ポリイミド系樹脂は、ポリエステルイミド系樹脂層と積層して軟性金属箔積層体の絶縁層を構成することができる。化学式（１）における構造のポリエステルイミド系樹脂は、結晶性が高くて高温における膨張量が小さい特徴がある。そのため、通常の熱可塑性ポリイミド系樹脂層と積層時に高温における熱膨張係数の差により、ポリエステルイミド系樹脂層と熱可塑性ポリイミド系樹脂層との間の層間剥離（Ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）が発生しやすい。これによって、銅箔接着力の低下及び軟性金属箔積層体の製造過程のうち外観上の不良が容易に発生する。
従って、本発明の一実施形態に係る熱可塑性ポリイミド系樹脂層とポリエステルイミド系樹脂層は、高温での膨張量の差を低くしなければならない。本発明に係る軟性金属箔積層体を構成するポリエステルイミド層及び熱可塑性ポリイミド層は、１００℃～３５０℃で測定した線熱膨張係数の差は１００ｐｐｍ／Ｋ以下である。
一実施形態において、前記絶縁層が接する金属層の表面の粗さはＲｚ≦１．５μｍであり、前記金属層及び前記絶縁層の結合強度は０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上であってもよい。
本発明の一実施形態に係る軟性銅箔積層フィルムは、軟性印刷回路基板（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔｓ ｂｏａｒｄ；ＦＰＣＢ）に含まれてもよい。軟性印刷回路基板は、電子製品が小型化及び軽量化されて開発された電子部品として、本発明の軟性銅箔積層フィルムを含む軟性印刷回路基板は物性に優れる。
本発明の一実施形態に係る軟性印刷回路基板は、電子製品の核心部品として、携帯電話、カメラ、ノート型パソコン、ウェアラブル機器、コンピュータ及び周辺機器、移動通信端末、ビデオ・オーディオ機器、ビデオカメラ、プリンタ、ＤＶＤプレーヤー、ＴＦＴ ＬＣＤディスプレイ装置、衛星装備、軍事装備、及び医療装備からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含む機器に使用されてもよい。好ましくは、携帯電話、カメラ、ノート型パソコン、及びウェアラブル機器のうち少なくともいずれか１つに使用されてもよい。
本発明の更なる実施形態に係るポリエステルイミド樹脂組成物の製造方法は、二無水物とジアミンの反応を介してポリアミック酸を準備するステップ、及び前記ポリアミック酸を熱的又は化学的に変換させるステップを含む。
一実施形態において、前記ポリエステルイミド樹脂組成物は、下記の化学式（１）に表示される構造単位の化合物である。
前記化学式（１）において、ｍ及びｎはモル分率であり、ｍ＋ｎ＝１、０．２≦ｍ≦０．８、０．２≦ｎ≦０．８であり、前記化学式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立的に、互いに同一であるか異なるものであり、芳香族環を１つ以上有する４価の有機基であり、前記化学式（１）のうち含まれているＲ１、Ｒ２、Ｒ４ないしＲ６は、それぞれ独立的に、－Ｈ、－Ｆ、－ＣＨ３、－ＯＣＨ３、－ＣＦ３及び－ＯＣＦ３からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含み、Ｒ３はエステル基であり、－ＣＯＯ－又は－ＯＯＣ－を含む。
一実施形態において、前記ポリアミック酸を準備するステップは、二無水物とジアミンの反応を介して準備してもよい。
一実施形態において、前記ポリアミック酸を準備するステップは、不活性雰囲気で、前記ジアミンを有機溶媒中に溶解又はスラリー状に拡散させ、前記二無水物を有機溶媒に溶解若しくはスラリー状に拡散させた状態、又は、固体状態で添加してもよい。
一実施形態において、前記ポリエステルイミド樹脂の前駆体溶液を合成するとき使用する有機溶媒は、ポリエステルイミド樹脂の前駆体が溶けるものであれば特に限定されない。例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ－ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ－ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ－、ｍ－、又はｐ－クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、ジグリム、トリグリム、テトラグライム、テトラヒドロフラン、ジオキシサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系又はヘキサメチルホスホルアミド、γ－ブチロラクトンなどが挙げられ、これを単独又は混合物として使用することが好ましいが、さらに、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素も使用可能である。
一実施形態において、前記ジアミンは、特定の成分に限定されないが、ｐ（パラ）－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４、４'－ジアミノジフェニルメタン、４、４'－ジアミノジフェニルエタン、４、４'－ジアミノジフェニルエーテル、４、４'－ジアミノフェニルスルフィド、４、４'－ジアミノフェニルスルホン、１、５－ジアミノナフタレン、３、３－ジメチル－４、４'－ジアミノビフェニル、３、５－ジアミノ－安息香酸、５－アミノ－１－（４'－アミノフェニル）－１、３、３－トリメチルインダン、６－アミノ－１－（４'－アミノフェニル）－１、３、３－トリメチルインダン、４、４'－ジアミノベンズアニリド、３、５－ジアミノ－３'－トリフルオロメチルベンズアニリド、３、５－ジアミノ－４'－トリフルオロメチルベンズアニリド、３、４'－ジアミノジフェニルエーテル、２、７－ジアミノフルオレン、２、２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４、４'－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）、２、２'、５、５'－テトラクロロ－４、４'－ジアミノビフェニル、２、２'－ジクロロ－４、４'－ジアミノ５、５'－ジメトキシビフェニル、３、３'－ジメトキシ－４、４'－ジアミノフェニル、４、４'－ジアミノ－２、２'－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２、２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２、２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１、４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４、４－ビス（４－アミノフェノキシ）－ビフェニル、１、３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９、９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４、４'（ｐ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４、４'（ｍ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４、４'－オキシジアニリン、２、２'－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４、４'－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチル）フェノキシ］－オクタフルオロフェニルなどの芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェンなどの芳香環に結合された２つのアミノ基と該当アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１、１－メタキシリレンジアミン、１、３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４、４－ジアミノヘプタンメチレンジアミン、１、４－ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ－４、７－メタノインダニレンジメチレンジアミン、及び４、４'－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミンからなる群より選択される少なくともいずれか１つを含んでもよい。
一実施形態において、前記ジアミンは、好ましくは、４、４'－ジアミノ－３、３'－ジメチルビフェニル（ｏ－Ｔｏｌｉｄｉｎｅ、ＣＡＳ Ｎｏ．１１９－９３－７）、４、４'－ジアミノ－２、２'－ジメチルビフェニル（ｍ－Ｔｏｌｉｄｉｎｅ、ＣＡＳ Ｎｏ．８４－６７－３）、２、２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２２ＴＦＭＢ、ＣＡＳ Ｎｏ．３４１－５８－２）、３、３'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（３３ＴＦＭＢ、ＣＡＳ Ｎｏ．３４６－８８－３）、１、４－フェニレン－ジ－４－アミノ安息香酸エチル（ＡＢＨＱ、ＣＡＳ Ｎｏ．２２０９５－９８－３）及びビス（４－アミノフェニル）テレフタラート（ＢＰＴＰ、ＣＡＳ Ｎｏ．１６９２６－７３－１）からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含んでもよい。
一実施形態において、前記二無水物は、２、２'－ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２、２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート３、３'、４、４'－テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１、２、３、４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１、３－ジメチル－１、２、３、４－シクロブタンテトラカルボン酸、１、２、３、４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２、３、５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３、５、６－トリカルボキシノルボルナン－２－酢酸二無水物、２、３、４、５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５－（２、５－ジオキシテトラヒドロフラル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１、２－ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２、２、２］－オクト－７－エン－２、３、５、６－テトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含む脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；及びピロメリット二無水物、３、３'、４、４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３、３'、４、４'－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１、４、５、８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２、３、６、７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３、３'、４、４'－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３、３'、４、４'－ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３、３'、４、４'－テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１、２、３、４－フランテトラカルボン酸二無水物、４、４'－ビス（３、４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４、４'－ビス（３、４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４、４'－ビスフェノールＡ二無水物、３、３'、４、４'－ペルフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３、３'、４、４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィン酸化物二無水物、ｐ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４、４'－ジフェニルエーテル二無水物、３、３'、４、４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及びビス（トリフェニルフタル酸）－４、４'－ジフェニルメタン二無水物からなる群より選択される少なくともいずれか１つの芳香族テトラカルボン酸二無水物；からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含んでもよい。
一実施形態において、前記不活性雰囲気は、アルゴン、窒素、及びヘリウムからなる群より選択される少なくともいずれか１つの不活性ガスを含んでもよい。
一実施形態において、前記ポリアミック酸を熱的に変換させるステップは、ポリアミック酸を高温の熱処理を介してポリイミドに変換してもよい。
一実施形態において、前記ポリアミック酸を化学的に変換させるステップは、無水物と触媒を用いた化学薬品処理を介してポリイミドに変換してもよい。
本発明の更なる実施形態に係るポリエステルイミド樹脂組成物の製造方法は、二無水物とジイソシアネートの直接反応させるステップを含み、下記の化学式（１）に表示される構造単位の化合物を含む。
前記化学式（１）において、ｍ及びｎはモル分率であり、ｍ＋ｎ＝１、０．２≦ｍ≦０．８、０．２≦ｎ≦０．８であり、前記化学式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立的に、互いに同一であるか異なるものであり、芳香族環を１つ以上有する４価の有機基であり、前記化学式（１）のうち含まれているＲ１、Ｒ２、Ｒ４ないしＲ６は、それぞれ独立的に、－Ｈ、－Ｆ、－ＣＨ３、－ＯＣＨ３、－ＣＦ３及び－ＯＣＦ３からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含み、Ｒ３はエステル基であり、－ＣＯＯ－又は－ＯＯＣ－を含む。
一実施形態において、前記二無水物とジイソシアネートの直接反応させるステップは、ポリアミック酸を経由することなくポリイミドを直接製造する方法である。
一実施形態において、前記二無水物は、２、２'－ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２、２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート３、３'、４、４'－テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１、２、３、４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１、３－ジメチル－１、２、３、４－シクロブタンテトラカルボン酸、１、２、３、４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２、３、５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３、５、６－トリカルボキシノルボルナン－２－酢酸二無水物、２、３、４、５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５－（２、５－ジオキシテトラヒドロフラル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１、２－ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２、２、２］－オクト－７－エン－２、３、５、６－テトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含む脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；及びピロメリット二無水物、３、３'、４、４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３、３'、４、４'－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１、４、５、８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２、３、６、７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３、３'、４、４'－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３、３'、４、４'－ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３、３'、４、４'－テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１、２、３、４－フランテトラカルボン酸二無水物、４、４'－ビス（３、４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４、４'－ビス（３、４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４、４'－ビスフェノールＡ二無水物、３、３'、４、４'－ペルフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３、３'、４、４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィン酸化物二無水物、ｐ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４、４'－ジフェニルエーテル二無水物、３、３'、４、４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びビス（トリフェニルフタル酸）－４、４'－ジフェニルメタン二無水物からなる群より選択される少なくともいずれか１つの芳香族テトラカルボン酸二無水物；からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含んでもよい。
一実施形態において、前記ジイソシアネートは、シロキサン含有型とシロキサン－フリー型を含んでもよい。
本発明の更なる実施形態に係るポリエステルイミドフィルムの製造方法は、金属ベルト上にポリエステルイミド樹脂に変換可能なポリアミック酸系樹脂組成物を塗布するステップ、前記ポリアミック酸系樹脂組成物を熱的又は化学的にイミド化させてゲルフィルムを形成するステップ、及び前記金属ベルトから前記ゲルフィルムを分離するステップを含む。
一実施形態において、前記ポリアミック酸系樹脂組成物を塗布するステップは、金属ベルト上にポリエステルイミド樹脂に変換可能なポリアミック酸系樹脂組成物を塗布するステップである。
一実施形態において、前記金属ベルトは、銅、アルミニウム及びＳＵＳからなる群より選択される少なくともいずれか１つを含んでもよい。
一実施形態において、ポリエステルイミド樹脂に変換可能なポリアミック酸系樹脂組成物は、前記ポリエステルイミド樹脂組成物の製造方法で説明したように、二無水物とジアミンの反応に応じてポリアミック酸を備えるものである。
一実施形態において、前記ポリアミック酸系樹脂組成物を熱的に変換させるステップは、ポリアミック酸を高温の熱処理を介してポリエステルイミド樹脂に変換してもよい。
一実施形態において、前記ポリアミック酸系樹脂組成物を熱的に変換させるステップは、ポリアミック酸を高温の熱処理を介してポリエステルイミド樹脂に変換してもよい。
一実施形態において、前記ポリアミック酸系樹脂組成物を化学的に変換させるステップは、無水物と触媒を用いた化学薬品処理を介してポリエステルイミド樹脂に変換してもよい。
一実施形態において、前記金属ベルトから前記ゲルフィルムを分離して追加熱処理すれば、ポリエステルイミドフィルムになる。
本発明の更なる実施形態に係る軟性金属薄積層体の製造方法は、金属層上にそれぞれ熱可塑性ポリイミド系樹脂層／非熱可塑性ポリイミド系樹脂層／熱可塑性ポリイミド系樹脂層に変換可能なポリアミック酸系樹脂層を順に塗布するステップ、及び前記ポリアミック酸系樹脂を熱的又は化学的に変換させてイミド化するステップを含む。
図７は、本発明の一実施形態に係る軟性金属箔積層体の製造方法を説明するための図である。
図７を参照すると、熱可塑性ポリイミド系樹脂層に変換可能なポリアミック酸系樹脂層、非熱可塑性ポリイミド系樹脂層に変換可能なポリアミック酸系樹脂層及び熱可塑性ポリイミド系樹脂層に変換可能なポリアミック酸系樹脂層を積層した後イミド化させれば、熱可塑性ポリイミド系樹脂層／非熱可塑性ポリイミド系樹脂層／熱可塑性ポリイミド系樹脂層に変換される。
一実施形態において、前記非熱可塑性ポリイミド系樹脂層に変換可能なポリアミック酸系樹脂層は、ポリエステルイミド系樹脂層に変換可能なポリアミック酸系樹脂層であってもよい。
一実施形態において、前記非熱可塑性ポリイミド系樹脂層は、ポリエステルイミド系樹脂層であってもよい。
一実施形態において、前記金属層は銅、アルミニウム、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、及びタングステンからなる群より選択される少なくともいずれか１つの導電性金属を含んでもよい。前記金属層は、導電性金属の合金又は混合物を含んでもよい。
好ましくは、前記金属層は銅を使用したものであってもよい。
一実施形態において、前記金属層と接触するポリイミド系樹脂層との結合強度を増加させるために、金属層の表面に物理的又は化学的な表面処理を行うことができる。本発明の一実施形態によれば、前記物理的又は化学的な表面処理により金属層の表面に一定の表面の粗さを与えてもよい。
本発明の軟性金属箔積層体を構成する金属層は、絶縁層に接する面の表面の粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍ以下であってもよい。
本発明の一実施形態に係るポリエステルイミド系樹脂層と熱可塑性ポリイミド樹脂層の熱膨張係数の差を減らす必要があるが、熱可塑性ポリイミド系樹脂の熱膨張係数が低いほど、通常、高温での流動性が足りなくて金属箔の表面の粗さを完全に埋めることができない現象が発生する。従って、本発明の一実施形態に係る熱可塑性ポリイミド樹脂の低い高温流動性を補完するために、軟性金属箔積層体を構成する金属箔の表面の粗さ（Ｒｚ）は１．５μｍ以下でなければならない。そのため、金属箔と絶縁層の結合強度が０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上である軟性金属箔積層体を製造することができる。また、金属箔の表面の粗さが低いほど、回路に沿って流れる信号の送信損失が低くなる長所がある。
一実施形態において、前記熱可塑性ポリイミド系樹脂層／非熱可塑性ポリイミド系樹脂層／熱可塑性ポリイミド系樹脂層に変換可能なポリアミック酸系樹脂層を順に塗布するステップは、ナイフコーティング（ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ロールコーティング（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、ダイコーティング（ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）又はカーテンコーティング（ｃｕｒｔａｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）方法を使用してもよい。コーティング溶液として、ポリイミド前駆体溶液だけでなく、予備硬化した半硬化状態又は完全硬化状態のポリイミド溶液を使用することも可能である。
一実施形態において、熱可塑性ポリイミド系樹脂層上に本発明の一実施形態に係るポリエステルイミド樹脂組成物を塗布した後乾燥し、ポリエステルイミド樹脂層を形成することができる。
本発明の更なる実施形態に係る軟性金属箔積層体の製造方法は、熱可塑性ポリイミド系樹脂層／非熱可塑性ポリイミド系樹脂層／熱可塑性ポリイミド系樹脂層の多層構造を含む多層ポリイミドフィルムを準備するステップ、及び前記多層ポリイミドフィルムの一面又は両面に金属層をラミネートするステップを含む。
一実施形態において、前記非熱可塑性ポリイミド系樹脂層は、ポリエステルイミド系樹脂層であってもよい。
一実施形態において、非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に熱可塑性ポリイミド系樹脂層に変換可能な前駆体樹脂を塗布した後熱処理し、熱可塑性ポリイミド系樹脂層／非熱可塑性ポリイミド系樹脂層／熱可塑性ポリイミド系樹脂層の多層構造を含む多層ポリイミドフィルムを形成することができる。
一実施形態において、熱可塑性ポリイミド系樹脂層上に本発明の一実施形態に係るポリエステルイミド樹脂組成物を塗布した後乾燥し、ポリエステルイミド樹脂層を形成することができる。
図８は、本発明の他の実施形態に係る軟性金属箔積層体の製造方法を説明するための図である。
図８を参照すると、本発明の一実施形態に係る両面軟性金属箔積層体の製造方法は、金属層上に形成された熱可塑性ポリイミド系樹脂層／非熱可塑性ポリイミド系樹脂層／熱可塑性ポリイミド系樹脂層の多層構造を含む多層ポリイミドフィルムの反対側の片面に金属層をラミネートして両面の軟性金属箔積層体を製造することができる。
図９は、本発明の更なる実施形態に係る両面の軟性金属薄積層体の製造方法を説明するための図面である。
図９を参照すると、本発明の他の実施形態に係る両面軟性金属箔積層体の製造方法は、最初から熱可塑性ポリイミド系樹脂層／非熱可塑性ポリイミド系樹脂層／熱可塑性ポリイミド系樹脂層の多層構造を含む多層ポリイミドフィルムと金属層の２層をそれぞれ別個に準備し、ポリイミドフィルムの両面に金属層をラミネートして両面の軟性金属箔積層体を製造することができる。
以下、下記の製造例及び比較製造例を参照して本発明を詳細に説明する。しかし、本発明の技術的な思想がこれによって制限されたり限定されることはない。
下記の実施例、製造例、及び比較製造例で使用される略語は次の通りである。
ＤＭＡｃ：Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド（Ｎ、Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）
ＰＭＤＡ：ピロメリット二無水物（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
ＢＰＤＡ：３、３'、４、４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３、３'、４、４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
ｍ－ＴＤ：ｍ－トリジン（ｍ－Ｔｏｌｉｄｉｎｅ）
ＢＰＴＰ：ビス（４－アミノフェニル）テレフタラート（ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）
ＴＰＥ－Ｒ：１、３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン）（１、３－Ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）
ＢＡＰＰ：２、２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２、２－Ｂｉｓ ［４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）
ＤＭＡｃ：Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド（Ｎ、Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）
ＰＭＤＡ：ピロメリット二無水物（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
ＢＰＤＡ：３、３'、４、４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３、３'、４、４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
ｍ－ＴＤ：ｍ－トリジン（ｍ－Ｔｏｌｉｄｉｎｅ）
ＢＰＴＰ：ビス（４－アミノフェニル）テレフタラート（ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）
ＴＰＥ－Ｒ：１、３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン）（１、３－Ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）
ＢＡＰＰ：２、２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２、２－Ｂｉｓ ［４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）
本発明で言及された物性は次の方法について測定した。
（１）誘電正接の測定
絶縁層を８ｃｍ×８ｃｍの正方形で切断した後、これを２３℃／５０％相対湿度の恒温恒湿気上に２４時間前処理して吸湿させた後、ＳＰＤＲ（ｓｐｌｉｔ ｐｏｓｔ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）方式を用いて１０ＧＨｚで測定した。
（１）誘電正接の測定
絶縁層を８ｃｍ×８ｃｍの正方形で切断した後、これを２３℃／５０％相対湿度の恒温恒湿気上に２４時間前処理して吸湿させた後、ＳＰＤＲ（ｓｐｌｉｔ ｐｏｓｔ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）方式を用いて１０ＧＨｚで測定した。
（２）吸湿率の測定
絶縁層を大きさ５ｃｍ×５ｃｍの正方形で切断した。切断された試験片を１５０℃の対流式オーブンに１時間以上乾燥した後質量を測定し、それを乾燥質量（Ｗ１）にした。乾燥の重さを測定した試験片を２３℃／５０％相対湿度の恒温恒湿気上に２４時間前処理して吸湿させた後、その質量を測定して吸湿した後、質量（Ｗ２）にした。測定された値に基づいて式（１）に代入して算出した。
絶縁層を大きさ５ｃｍ×５ｃｍの正方形で切断した。切断された試験片を１５０℃の対流式オーブンに１時間以上乾燥した後質量を測定し、それを乾燥質量（Ｗ１）にした。乾燥の重さを測定した試験片を２３℃／５０％相対湿度の恒温恒湿気上に２４時間前処理して吸湿させた後、その質量を測定して吸湿した後、質量（Ｗ２）にした。測定された値に基づいて式（１）に代入して算出した。
（３）線熱膨張係数の測定
日立社のＴＭＡ７１００モデルを用いて０．０３Ｎの張力で窒素雰囲気で３０℃から４００℃まで分当り１０℃の速度で昇温して測定した。測定された値のうち、１００℃から２５０℃の間の区間で測定した平均線熱膨張係数を１００℃から２５０℃までの線熱膨張係数とした。
日立社のＴＭＡ７１００モデルを用いて０．０３Ｎの張力で窒素雰囲気で３０℃から４００℃まで分当り１０℃の速度で昇温して測定した。測定された値のうち、１００℃から２５０℃の間の区間で測定した平均線熱膨張係数を１００℃から２５０℃までの線熱膨張係数とした。
（４）貯蔵弾性率の測定
日立社のＤＭＡ７１００モデルを用いて、引張力０．１Ｎ、周波数１０Ｈｚ、変位３０μｍの条件で３０℃から４００℃までの分当り５℃の速度で窒素雰囲気で昇温して測定した。
日立社のＤＭＡ７１００モデルを用いて、引張力０．１Ｎ、周波数１０Ｈｚ、変位３０μｍの条件で３０℃から４００℃までの分当り５℃の速度で窒素雰囲気で昇温して測定した。
（５）製膜特性の評価
絶縁層の同じ位置を１８０°の角度で３回繰り返して畳んだとき、絶縁層の外観上の破れ又は裂けがない場合は良好であると見て、外観上の破れ又は裂けがある場合は製膜特性が不良であると見た。
絶縁層の同じ位置を１８０°の角度で３回繰り返して畳んだとき、絶縁層の外観上の破れ又は裂けがない場合は良好であると見て、外観上の破れ又は裂けがある場合は製膜特性が不良であると見た。
（６）金属箔の粗面（Ｍａｔｔ Ｓｉｄｅ）の表面粗度（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の測定
金属箔の粗面（Ｍａｔｔ）の表面をＪＩＳ１９９４に準じて測定した。
金属箔の粗面（Ｍａｔｔ）の表面をＪＩＳ１９９４に準じて測定した。
（７）金属箔との接着力の評価
軟性金属箔積層体の絶縁層と金属層との間の結合強度（接着力、ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を測定するために、積層体の金属層を１ｍｍの幅でパターニングした後、万能試験機（ＵＴＭ、ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）を用いて１８０°剥離強度を測定した。その他の事項は、ＪＩＳ Ｃ６４７１規格に従って測定した。
軟性金属箔積層体の絶縁層と金属層との間の結合強度（接着力、ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を測定するために、積層体の金属層を１ｍｍの幅でパターニングした後、万能試験機（ＵＴＭ、ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）を用いて１８０°剥離強度を測定した。その他の事項は、ＪＩＳ Ｃ６４７１規格に従って測定した。
［実施例１］
ＤＭＡｃにｍ－ＴＤとＢＰＴＰをそれぞれ８２：２０のモル％の比で常温で徐々に溶かした後、全体ジアミン１０２ｍｏｌ％に対して５０ｍｏｌ％のＢＰＤＡと５０ｍｏｌ％のＰＭＤＡを数回にかけて添加して混合物を製造した。前記混合物を常温で２４時間反応させてポリエステルイミド樹脂の前駆体溶液を製造した。ここで、単量体とＤＭＡｃを含む全体溶液のうち、単量体が占めている固形分含量は１３重量％にした。
ＤＭＡｃにｍ－ＴＤとＢＰＴＰをそれぞれ８２：２０のモル％の比で常温で徐々に溶かした後、全体ジアミン１０２ｍｏｌ％に対して５０ｍｏｌ％のＢＰＤＡと５０ｍｏｌ％のＰＭＤＡを数回にかけて添加して混合物を製造した。前記混合物を常温で２４時間反応させてポリエステルイミド樹脂の前駆体溶液を製造した。ここで、単量体とＤＭＡｃを含む全体溶液のうち、単量体が占めている固形分含量は１３重量％にした。
その後、前記方法により製造した前駆体溶液を最終熱処理した後の厚さが２０μｍになるよう１２μｍ厚さの電解銅箔上に塗布した後、１４０℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥して前駆体層を形成した。前記銅箔上に塗布された前駆体フィルムを銅箔と共に一括して１３０℃から３９５℃の温度にかけて８分間窒素雰囲気下で熱処理し、銅箔上の前駆体層をイミド化した。銅箔／ポリエステルイミド樹脂の積層体から化学的エッチングを介して銅箔を除去し、ポリエステルイミド樹脂層を取得した後、該当フィルムに対して物性を測定して表２に記載した。
［実施例２～実施例５及び比較例１～比較例３］
実施例１と同じ方式で表１に記載された成分及び含量に応じて前駆体溶液を取得した。
その後、実施例１と同じ方法で樹脂フィルムを取得した後、その物性を表２に記載した。
実施例１と同じ方式で表１に記載された成分及び含量に応じて前駆体溶液を取得した。
その後、実施例１と同じ方法で樹脂フィルムを取得した後、その物性を表２に記載した。
表２を参照すると、本発明の実施例１～５によるポリエステルイミド樹脂層は、比較例１～比較例３に比べて誘電正接が０．００３２以下として低く、吸湿率は概して０．４６％以下として低く、熱膨張係数（ＣＴＥ）は５０ｐｐｍ／Ｋ以下として低く、製膜特性が良好であることが確認される。
本発明の比較例１ないし３によるポリエステルイミド樹脂層は誘電正接が０．００３４以上として概して高く、吸湿率が低い比較例１及び２は、熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定することができず、製膜特性が不良であることが確認される。また、比較例３は、誘電正接と吸湿率が過度に高いことが確認された。
熱可塑性ポリイミド樹脂の製造
［実施例６］
ＤＭＡｃにＴＰＥ－Ｒを常温で徐々に溶かした後、全体ジアミン１００ｍｏｌ％に対して１０１ｍｏｌ％のＢＰＤＡを数回にかけて添加し混合物を製造した。前記混合物を常温で２４時間反応させた。ここで、単量体とＤＭＡｃを含む全体溶液のうち、単量体が占めている固形分の含量は１０重量％にして前駆体溶液を製造した。
［実施例６］
ＤＭＡｃにＴＰＥ－Ｒを常温で徐々に溶かした後、全体ジアミン１００ｍｏｌ％に対して１０１ｍｏｌ％のＢＰＤＡを数回にかけて添加し混合物を製造した。前記混合物を常温で２４時間反応させた。ここで、単量体とＤＭＡｃを含む全体溶液のうち、単量体が占めている固形分の含量は１０重量％にして前駆体溶液を製造した。
その後、前記方法に基づいて製造した前駆体溶液を最終熱処理した後の厚さが２０μｍになるよう１２μｍ厚さの電解銅箔上に塗布した後、１４０℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥して前駆体層を形成した。前記銅箔上に塗布された前駆体フィルムを銅箔と共に一括して１３０℃から３９５℃の温度にかけて８分間窒素雰囲気下で熱処理し、銅箔上の前駆体層をイミド化した。銅箔／熱可塑性ポリイミド樹脂の積層体から化学的エッチングを介して銅箔を除去して熱可塑性ポリイミド樹脂層を取得した後、該当フィルムに対して物性を測定した。
［実施例７及び比較例５～６］
実施例６と同じ方式に基づいて下記の表３に記載された成分及び含量により前駆体溶液を取得した。
その後、実施例６と同じ方法で樹脂フィルムを取得した後、その物性を測定した。
実施例６と同じ方式に基づいて下記の表３に記載された成分及び含量により前駆体溶液を取得した。
その後、実施例６と同じ方法で樹脂フィルムを取得した後、その物性を測定した。
軟性金属箔積層体の製造
［製造例１］
表面の粗さ（Ｒｚ）が１．０μｍである１２μｍ厚の電解銅箔上に実施例６を介して製造した熱可塑性ポリイミド樹脂を最終熱処理した後、３．０μｍの厚さになるよう塗布し、１４０℃で乾燥して第１熱可塑性ポリイミド層を形成した。
次に、第１熱可塑性ポリイミド層上に実施例２を介して製造したポリエステルイミド樹脂層を最終熱処理した後、厚さが１９μｍの厚さになるよう塗布して１４０℃で乾燥してポリエステルイミド層を形成した。
その後、ポリエステルイミド樹脂層上に実施例６を介して製造した熱可塑性ポリイミド樹脂を最終熱処理した後３．０μｍの厚さになるよう塗布及び１４０℃で乾燥して第２熱可塑性ポリイミド樹脂層を形成した。前記銅箔上に塗布された前駆体フィルムを銅箔と共に一括して１３０℃から３９５℃の温度にかけて８分間窒素雰囲気下で熱処理して銅箔上の前駆体層をイミド化した。このように製造した軟性金属箔積層体の特性を下記の表４に記載した。
［製造例１］
表面の粗さ（Ｒｚ）が１．０μｍである１２μｍ厚の電解銅箔上に実施例６を介して製造した熱可塑性ポリイミド樹脂を最終熱処理した後、３．０μｍの厚さになるよう塗布し、１４０℃で乾燥して第１熱可塑性ポリイミド層を形成した。
次に、第１熱可塑性ポリイミド層上に実施例２を介して製造したポリエステルイミド樹脂層を最終熱処理した後、厚さが１９μｍの厚さになるよう塗布して１４０℃で乾燥してポリエステルイミド層を形成した。
その後、ポリエステルイミド樹脂層上に実施例６を介して製造した熱可塑性ポリイミド樹脂を最終熱処理した後３．０μｍの厚さになるよう塗布及び１４０℃で乾燥して第２熱可塑性ポリイミド樹脂層を形成した。前記銅箔上に塗布された前駆体フィルムを銅箔と共に一括して１３０℃から３９５℃の温度にかけて８分間窒素雰囲気下で熱処理して銅箔上の前駆体層をイミド化した。このように製造した軟性金属箔積層体の特性を下記の表４に記載した。
［製造例２］
表４に記載された層構成によって製造例１と同じ方法に基づいて軟性金属箔積層体を製造した。
表４に記載された層構成によって製造例１と同じ方法に基づいて軟性金属箔積層体を製造した。
［比較製造例１及び比較製造例２］
表４に記載された層構成によって製造例１と同じ方法に基づいて軟性金属箔積層体を製造した。
表４に記載された層構成によって製造例１と同じ方法に基づいて軟性金属箔積層体を製造した。
表４を参照すると、本発明の製造例１及び２による軟性金属箔積層体の熱膨張係数の差は１２以下であり、比較製造例１及び２による軟性金属箔積層体の熱膨張係数の差が１９０以上であることは、明らかに異なっていることが確認された。
また、本発明の製造例１及び２による軟性金属箔積層体の銅箔接着力の場合、それぞれ、１．２４ｋｇｆ／ｃｍ、１．１９ｋｇｆ／ｃｍであり、比較製造例１及び２による軟性金属箔積層体の銅箔接着力がそれぞれ０．５７ｋｇｆ／ｃｍ、０．８６ｋｇｆ／ｃｍであることは大きく差があるものと確認された。
本発明に係るポリエステルイミド樹脂層は、低吸湿、低熱膨張性、低誘電正接特性を保持し、それを軟性金属箔積層体の絶縁層として使用し得ることが確認された。
以上、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、当技術分野で通常の知識を有する者であれば、前記に基づいて様々な技術的修正及び変形を適用することができる。例えば、説明された技術が説明された方法とは異なる順に実行されたり、及び／又は説明されたシステム、構造、装置、回路などの構成要素が説明された方法とは異なる形態に結合又は組み合せられたり、他の構成要素又は均等物によって代替、置換されても適切な結果を達成することができる。
従って、他の実施形態、他の実施例及び特許請求の範囲と均等なものなども後述する請求の範囲の範囲に属する。
Claims (22)
- 下記の化学式（１）に表示される構造単位の化合物を含む、ポリエステルイミド樹脂組成物。
前記化学式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立的に、互いに同一であるか異なるものであり、芳香族環を１つ以上有する４価の有機基であり、
前記化学式（１）のうち含まれているＲ１、Ｒ２、Ｒ４ないしＲ６は、それぞれ独立的に、－Ｈ、－Ｆ、－ＣＨ３、－ＯＣＨ３、－ＣＦ３及び－ＯＣＦ３からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含み、Ｒ３はエステル基であり、－ＣＯＯ－又は－ＯＯＣ－を含む） - 前記化学式（１）に表示される構造単位は、ブロック共重合体又はランダム共重合体として存在する、請求項１に記載のポリエステルイミド樹脂組成物。
- 前記化学式（１）は、前記ポリエステルイミド樹脂層のうち８０モル％以上を含む、請求項１に記載のポリエステルイミド樹脂組成物。
- 前記化学式（１）は下記の化学式（２）である、請求項１に記載のポリエステルイミド樹脂組成物。
- 前記化学式（１）を構成するＡｒ１及びＡｒ２は、下記の化学式（３）の構造単位の化合物を含む、請求項１に記載のポリエステルイミド樹脂組成物。
- 前記化学式（３）の構造単位の化合物は、前記化学式（１）を構成するＡｒ１及びＡｒ２のうち５０モル％以上を含む、請求項１に記載のポリエステルイミド樹脂組成物。
- 請求項１～請求項６のいずれか一項に記載のポリエステルイミド樹脂組成物を含む、ポリエステルイミド樹脂層。
- 前記ポリエステルイミド樹脂層は、２３℃／５０％相対湿度で測定した吸湿率が０．５％以下である、請求項７に記載のポリエステルイミド樹脂層。
- 前記ポリエステルイミド樹脂層は、２３℃／５０％相対湿度で測定した１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００３５以下である、請求項７に記載のポリエステルイミド樹脂層。
- 前記ポリエステルイミド樹脂層は、１００℃～２５０℃区間で測定した線熱膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項７に記載のポリエステルイミド樹脂層。
- 少なくとも１つの絶縁層と、
前記絶縁層の一面又は両面に形成された金属層と、
を含み、
前記絶縁層は請求項７に記載のポリエステルイミド樹脂層と、
を含む、軟性金属箔積層体。 - 前記絶縁層は、少なくとも１つの熱可塑性ポリイミド系樹脂層をさらに含み、
前記熱可塑性ポリイミド系樹脂層は、下記の化学式（４）に表示されるイミド基を含む化合物である、請求項１１に記載の軟性金属箔積層体。
Ａｒ４は構造のうち芳香族環を１つ以上有する有機基である） - 前記熱可塑性ポリイミド系樹脂層の３５０℃で測定した貯蔵弾性率は１．０×１０８Ｐａ以下であり、
前記ポリエステルイミド樹脂層と前記熱可塑性ポリイミド樹脂層の１００℃～３８０℃で測定した熱膨張係数の差は１００ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１２に記載の軟性金属箔積層体。 - 前記絶縁層が接する金属層の表面の粗さはＲｚ≦１．５μｍであり、
前記金属層及び前記絶縁層の結合強度は０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上である、請求項１２に記載の軟性金属箔積層体。 - 二無水物とジアミンの反応を介してポリアミック酸を準備するステップと、
前記ポリアミック酸を熱的又は化学的に変換させるステップと、
を含むポリエステルイミド樹脂組成物の製造方法であって、
前記ポリエステルイミド樹脂組成物は、下記の化学式（１）に表示される構造単位の化合物である、ポリエステルイミド樹脂組成物の製造方法。
前記化学式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立的に、互いに同一であるか異なるものであり、芳香族環を１つ以上有する４価の有機基であり、
前記化学式（１）のうち含まれているＲ１、Ｒ２、Ｒ４ないしＲ６は、それぞれ独立的に、－Ｈ、－Ｆ、－ＣＨ３、－ＯＣＨ３、－ＣＦ３及び－ＯＣＦ３からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含み、Ｒ３はエステル基であり、－ＣＯＯ－又は－ＯＯＣ－を含む） - 前記ポリアミック酸を準備するステップは、
不活性雰囲気で、
前記ジアミンを有機溶媒中に溶解又はスラリー状に拡散させ、
前記二無水物を有機溶媒中に溶解若しくはスラリー状に拡散させた状態、又は、固体状態で添加する、請求項１５に記載のポリエステルイミド樹脂組成物の製造方法。 - 前記ジアミンは、
４、４'－ジアミノ－３、３'－ジメチルビフェニル（ｏ－Ｔｏｌｉｄｉｎｅ、ＣＡＳ Ｎｏ．１１９－９３－７）、４、４'－ジアミノ－２、２'－ジメチルビフェニル（ｍ－Ｔｏｌｉｄｉｎｅ、ＣＡＳ Ｎｏ．８４－６７－３）、２、２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２２ＴＦＭＢ、ＣＡＳ Ｎｏ．３４１－５８－２）、３、３'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（３３ＴＦＭＢ、ＣＡＳ Ｎｏ．３４６－８８－３）、１、４－フェニレン－ジ－４－アミノ安息香酸エチル（ＡＢＨＱ、ＣＡＳ Ｎｏ．２２０９５－９８－３）及びビス（４－アミノフェニル）テレフタラート（ＢＰＴＰ、ＣＡＳ Ｎｏ．１６９２６－７３－１）からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含む、請求項１５に記載のポリエステルイミド樹脂組成物の製造方法。 - 二無水物とジイソシアネートの直接反応させるステップを含み、
下記の化学式（１）に表示される構造単位の化合物を含む、ポリエステルイミド樹脂組成物の製造方法。
前記化学式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立的に、互いに同一であるか異なるものであり、芳香族環を１つ以上有する４価の有機基であり、
前記化学式（１）のうち含まれているＲ１、Ｒ２、Ｒ４ないしＲ６は、それぞれ独立的に、－Ｈ、－Ｆ、－ＣＨ３、－ＯＣＨ３、－ＣＦ３及び－ＯＣＦ３からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含み、Ｒ３はエステル基であり、－ＣＯＯ－又は－ＯＯＣ－を含む） - 前記二無水物は、
２、２'－ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２、２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート３、３'、４、４'－テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１、２、３、４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１、３－ジメチル－１、２、３、４－シクロブタンテトラカルボン酸、１、２、３、４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２、３、５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３、５、６－トリカルボキシノルボルナン－２－酢酸二無水物、２、３、４、５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５－（２、５－ジオキシテトラヒドロフラル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１、２－ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２、２、２］－オクト－７－エン－２、３、５、６－テトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含む脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物と、
ピロメリット二無水物、３、３'、４、４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３、３'、４、４'－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１、４、５、８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２、３、６、７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３、３'、４、４'－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３、３'、４、４'－ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３、３'、４、４'－テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１、２、３、４－フランテトラカルボン酸二無水物、４、４'－ビス（３、４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４、４'－ビス（３、４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４、４'－ビスフェノールＡ二無水物、３、３'、４、４'－ペルフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３、３'、４、４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィン酸化物二無水物、ｐ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４、４'－ジフェニルエーテル二無水物、３、３'、４、４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及びビス（トリフェニルフタル酸）－４、４'－ジフェニルメタン二無水物からなる群より選択される少なくともいずれか１つの芳香族テトラカルボン酸二無水物と、
からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含む、請求項１５又は１８に記載のポリエステルイミド樹脂組成物の製造方法。 - 金属ベルト上にポリエステルイミド樹脂に変換可能なポリアミック酸系樹脂組成物を塗布するステップと、
前記ポリアミック酸系樹脂組成物を熱的又は化学的にイミド化させてゲルフィルムを形成するステップと、
前記金属ベルトから前記ゲルフィルムを分離するステップと、
を含む、ポリエステルイミドフィルムの製造方法。 - 金属層上にそれぞれ熱可塑性ポリイミド系樹脂層／非熱可塑性ポリイミド系樹脂層／熱可塑性ポリイミド系樹脂層に変換可能なポリアミック酸系樹脂層を順に塗布するステップと、
前記ポリアミック酸系樹脂を熱的又は化学的に変換させてイミド化するステップと、
を含む、軟性金属箔積層体の製造方法。 - 熱可塑性ポリイミド系樹脂層／非熱可塑性ポリイミド系樹脂層／熱可塑性ポリイミド系樹脂層の多層構造を含む多層ポリイミドフィルムを準備するステップと、
前記多層ポリイミドフィルムの一面又は両面に金属層をラミネートするステップと、
を含む、軟性金属箔積層体の製造方法。
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| Publication Number | Publication Date |
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