CN105001622B - 一种负泊松比多功能海绵及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负泊松比多功能海绵及其制备方法。所述负泊松比多功能海绵负载有纳米材料，所述负泊松比多功能海绵具有弯曲纤维组成的孔结构；所述弯曲纤维向内凹陷。所述制备方法为：将海绵负载纳米材料，之后经热压得到所述负泊松比多功能海绵。本发明的负泊松比多功能海绵具有高电导率、高损耗能量、疏水性优异且压阻灵敏度高；此外，其具有的向内凹陷屈曲纤维结构使其具有负泊松比以及更高的拉伸断裂应变，能在拉伸中侧向膨胀，在压缩中侧向收缩，应用前景广泛。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种负泊松比多功能海绵及其制备方法。
背景技术
具有低密度、柔性、力学回弹性及多功能性的海绵等多孔固体有着十分广泛的应用前景。传统的聚合物海绵(例如聚氨酯海绵和三聚氰胺海绵)通常只能满足应用中对三维多孔固体低密度、柔性和弹性方面的要求。为了实现特定的功能，人们尝试通过在宏观尺度下发挥纳米材料的功能特性来实现海绵多功能性的制备方案。
关于纳米材料组装成为三维宏观海绵的研究仍处于起步阶段，目前主要有两种方法，溶液中自组装方法和模板法。前者可以制备出100％由特定的纳米材料组成宏观材料，但是难以大批量制备，并且具有较差的结构及尺寸稳定性，例如不能承受拉伸、剪切和扭转等复杂变形，甚至在大的压缩变形下也难以恢复到初始状态。模板法则有着较为优越的稳定性，尤其是以三维传统海绵为模板的制备方法。近期的研究表明，形形色色的纳米材料例如有机物纳米颗粒，金属纳米线、金属氧化物颗粒及碳纳米材料(碳纳米管和石墨烯等)可以与三维宏观骨架组合，制备出基于聚合物的多孔海绵材料，而不损失其骨架所带来的力学性能(柔性和弹性等)。例如Chen等[Chen,W.et al.High-performance nanostructuredsupercapacitors on a sponge.Nano letters 11,5165-5172(2011).]通过将碳纳米管和二氧化锰颗粒化学浸涂在聚氨酯海绵骨架，制备出具有高电容的导电海绵。Xie等[Xie,X.et al.Graphene–sponges as high-performance low-cost anodes for microbialfuel cells.Energy & Environmental Science 5,6862-6866(2012).；Xie,X.etal.Carbon nanotube-coated macroporous sponge for microbial fuel cellelectrodes.Energy & Environmental Science 5,5265-5270(2012).]通过将碳纳米管或石墨烯化学浸涂，制备出碳纳米管海绵和石墨烯海绵，并展示了其在微生物燃料电池电极材料上的应用。
利用聚合物海绵在宏观尺度下发挥纳米材料的性能的文献还有很多，同时也展示了其在超级电容器[Chen,W.et al.High-performance nanostructured supercapacitorson a sponge.Nano letters 11,5165-5172(2011).]、燃料电池[Xie,X.et al.Graphene–sponges as high-performance low-cost anodes for microbial fuel cells.Energy&Environmental Science 5,6862-6866(2012).]、弹性导体[Ge,J.et al.Stretchableconductors based on silver nanowires:improved performance through a binarynetwork design.Angewandte Chemie 125,1698-1703(2013).]、压力传感器[Vandeparre,H.,Watson,D.&Lacour,S.Extremely robust and conformable capacitive pressuresensors based on flexible polyurethane foams and stretchablemetallization.Applied Physics Letters 103,204103(2013).]、油水分离器[Liu,Y.etal.Cost-Effective Reduced Graphene Oxide-Coated Polyurethane Sponge As aHighly Efficient and Reusable Oil-Absorbent.ACS Applied Materials&Interfaces5,10018-10026,doi:10.1021/am4024252(2013).]、生物材料过滤[Seok,S.etal.Multifunctional Polyurethane Sponge for Polymerase Chain ReactionEnhancement.ACS applied materials&interfaces 7,4699-4705(2015).]甚至是药物传输材料[Merino,S.,Martin,C.,Kostarelos,K.,Prato,M.&Vázquez,E.NanocompositeHydrogels:3D Polymer-Nanoparticle Synergies for On-Demand Drug Delivery.ACSnano DOI:10.1021/acsnano.5b01433.(2015).]等方面的应用。
目前所有的工作都在尝试通过化学手段调控不同的纳米材料组分，然而，多孔固体的多功能性质及应用往往很大程度上依赖其微结构，但目前没有任何文献和专利涉及对聚合物模板法制备的海绵材料微结构进行设计、调控及优化。同时，对其微结构调控的方案将会是一种普适性的技术，用以优化其性能，扩展其应用领域。因此，一种对纳米海绵材料的微结构进行调控，从而使其具有优良宏观性能及应用价值的技术有待开发。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种负泊松比多功能海绵及其制备方法，特别是提供了一种具有弯曲纤维组成的孔状结构的负泊松比多功能海绵及其制备方法，其在电导率、压阻灵敏度、力电稳定性、能量吸收、疏水性、缓冲及拉伸断裂应变方面具有极佳的表现。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种负泊松比多功能海绵，在所述负泊松比多功能海绵负载有纳米材料，所述负泊松比多功能海绵具有弯曲纤维组成的孔结构；所述弯曲纤维向内凹陷。所述多功能指其具有的高电导率、高能量损耗、优异的疏水性、高压阻灵敏度、高拉伸断裂应变以及负泊松比性质。
这种纳米材料可以通过物理吸附在海绵微纤维的表面，使其可以有效在宏观尺度下传递纳米材料的多功能性质，例如导电性、疏水性、压阻灵敏度及力电稳定性等。多功能海绵具有弯曲纤维组成的孔结构，且所述弯曲纤维向内凹陷，多功能海绵因此具有负泊松比效应，而这种负泊松比效应会带来如前所述的诸如导电性、疏水性、压阻灵敏度及力电稳定性等性质的意想不到的提升，还具有更高的拉伸断裂应变。
优选地，所述负泊松比多功能海绵的宏观密度为5-300mg/cm3，例如可以是5mg/cm3、10mg/cm3、15mg/cm3、20mg/cm3、25mg/cm3、30mg/cm3、35mg/cm3、40mg/cm3、45mg/cm3、50mg/cm3、75mg/cm3、100mg/cm3、125mg/cm3、150mg/cm3、175mg/cm3、200mg/cm3、225mg/cm3、250mg/cm3、275mg/cm3或300mg/cm3。
优选地，所述负泊松比多功能海绵的初始泊松比为-0.2～-0.8，例如可以是-0.8、-0.75、-0.7、-0.65、-0.6、-0.55、-0.5、-0.45、-0.4、-0.35、-0.3、-0.25或-0.2。而初始泊松比是可以通过不同的压缩比例、压缩温度和时间进行调节的。尽管所述负泊松比多功能海绵的初始泊松比为-0.2～-0.8，但在不同的应变水平下，其泊松比是可变的，此时便不仅限于初始的泊松比范围。
优选地，所述负泊松比多功能海绵的电导率为0.001-104S/m，例如可以是0.001S/m、0.005S/m、0.01S/m、0.05S/m、0.1S/m、0.5S/m、1S/m、5S/m、10S/m、50S/m、100S/m、150S/m、200S/m、250S/m、300S/m、350S/m、400S/m、450S/m、500S/m、1000S/m、5000S/m或104S/m。其中，基于石墨烯和碳纳米管材料制备的负泊松比多功能海绵的电导率为0.001-1S/m；基于纳米银线、纳米铜线和金属氧化物纳米颗粒制备的负泊松比多功能海绵的电导率为1-104S/m。
优选地，所述负泊松比多功能海绵的水接触角为85-150°，例如可以是85°、90°、95°、100°、105°、110°、115°、120°、125°、130°、135°、140°、145°或150°。
优选地，所述纳米材料为石墨烯、碳纳米管、纳米银线、纳米铜线或金属氧化物纳米颗粒中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是石墨烯，碳纳米管和石墨烯的组合，纳米银线和纳米铜线的组合，或石墨烯、碳纳米管、纳米银线和金属氧化物纳米颗粒的组合。
第二方面，本发明提供了如本发明第一方面所述的负泊松比多功能海绵的制备方法，所述方法为：将海绵负载纳米材料，之后经热压得到所述负泊松比多功能海绵。本发明首先通过将普通海绵负载纳米材料，然后通过机械热压的方式使其具有弯曲纤维组成的孔结构，其中压缩使其结构变弯，而给予一定的热量能使其定型，保持上述结构，保证在处理之后不会恢复至原来未弯曲的状态。
优选地，所述海绵具有开孔的三维纤维网络结构。
优选地，所述海绵为聚氨酯海绵或三聚氰胺海绵。
优选地，所述海绵的宏观密度为5-50mg/cm3，例如可以是5mg/cm3、10mg/cm3、15mg/cm3、20mg/cm3、25mg/cm3、30mg/cm3、35mg/cm3、40mg/cm3、45mg/cm3、50mg/cm3。由于市场上大多为5-50mg/cm3的海绵，而密度为5mg/cm3以下和50mg/cm3以上的海绵很少或几乎没有，因此本发明限定此范围，以降低本发明的负泊松比多功能海绵的成本。
优选地，所述纳米材料选自氧化石墨烯、石墨烯、氧化碳纳米管、碳纳米管、纳米银线、纳米铜线或金属氧化物纳米颗粒中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氧化石墨烯，石墨烯和金属氧化物纳米颗粒的组合，氧化碳纳米管和碳纳米管的组合，碳纳米管、纳米银线和纳米铜线的组合，或氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管、纳米银线和纳米铜线的组合。
优选地，所述热压的温度为150-220℃，例如可以是150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃或220℃。在材料制备过程中，不同的热压温度需要不同的热压时间。如果热压的温度过低，则会大幅增加热压时间，而且不能保证得到材料性质能够固定，当降至室温后，材料会有所恢复。如果温度过高，则导致制备的负泊松比多功能海绵样品有所损害，例如其为微结构纤维部分融化。
优选地，所述热压时的压缩体积为初始体积的0.1-0.8倍，例如可以是0.1倍、0.15倍、0.2倍、0.25倍、0.3倍、0.35倍、0.4倍、0.45倍、0.5倍、0.55倍、0.6倍、0.65倍、0.7倍、0.75倍或0.8倍。如果压缩体积过小，则产生十分不明显的负泊松比效应；如果压缩体积过大，则会有着较大的制备难度，如很难将样品平整地压缩进入模具中。
优选地，所述热压的时间为10-100min，例如可以是10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min、85min、90min、95min或100min。如果热压的时间较短，则不能保证得到材料性质能够固定，当降至室温后，材料会有所恢复。如果热压的时间较长对样品的质量不会产生明显的影响，但会增加时间成本。
优选地，所述将海绵负载纳米材料的方法为浸泡干燥法。
优选地，所述浸泡干燥法具体为：将纳米材料分散在溶剂中得到纳米材料分散液，之后将海绵浸泡在纳米材料分散液中，待海绵吸满纳米材料分散液后挤压，随后重复浸泡-挤压步骤，经过干燥后得到负载纳米材料的海绵。
优选地，所述溶剂为水和/或有机溶剂。所述有机溶剂优选为酒精、丙酮、乙二醇或石油醚中的任意一种或至少两种的混合物，例如可以是酒精，丙酮，乙二醇和石油醚的混合物，或酒精、丙酮、乙二醇和石油醚的混合物。
优选地，所述纳米材料分散液的密度为0.5-20mg/mL，例如可以是0.5mg/mL、1mg/mL、1.5mg/mL、2mg/mL、2.5mg/mL、3mg/mL、3.5mg/mL、4mg/mL、4.5mg/mL、5mg/mL、6mg/mL、7mg/mL、8mg/mL、9mg/mL、10mg/mL、11mg/mL、12mg/mL、13mg/mL、14mg/mL、15mg/mL、16mg/mL、17mg/mL、18mg/mL、19mg/mL或20mg/mL。如果纳米分散液的密度过低，则会大幅降低本发明的负泊松比多功能海绵的导电性；如果密度过高，则导致制备的负泊松比多功能海绵样品不稳定，例如纳米材料容易脱落。
优选地，所述浸泡-挤压步骤的重复次数为至少一次，例如可以是一次、两次、三次、四次或五次。
优选地，所述干燥的温度为60-140℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃或140℃，优选为60-90℃。若干燥温度过低则导致干燥的时间过长，影响生产效率；如果温度过高，则可能会产生水解反应。
优选地，所述浸泡干燥法的重复次数为至少一次，例如可以是一次、两次、三次、四次或五次，重复的次数越多，则会有越多的纳米材料负载在海绵上。
作为优选技术方案，所述负泊松比多功能海绵的制备方法包括以下步骤：
(1)将海绵浸泡在纳米材料分散液中，待海绵吸满纳米材料分散液后挤压，重复进行浸泡-挤压步骤至少一次，得到负载有纳米材料分散液的海绵；
(2)将负载有纳米材料分散液的海绵干燥，得到负载纳米材料的海绵；
(3)将负载纳米材料的海绵放入压缩模具中，进行热压，冷却至室温后，得到负泊松比多功能海绵。
其中，可以对步骤(1)所述海绵进行清洁和干燥，首先用有机溶剂进行超声清洗，清洗时间为30-50min；用超声清洗的目的是保证海绵的洁净度；最后用足量的水进行清洗，由于用有机溶剂进行超声清洗会使海绵的形状发生变化，因此最后用水清洗，以使海绵的形状恢复至原始的规则形状。
优选地，当纳米材料为氧化石墨烯和/或氧化碳纳米管时，在步骤(1)所述纳米材料分散液中加入还原剂，且在步骤(1)之后进行步骤(1’)：
将负载有纳米材料分散液的海绵进行原位还原反应，将氧化石墨烯还原为石墨烯，将氧化碳纳米管还原为碳纳米管；反应结束后，经清洗后进行步骤(2)。
优选地，所述还原剂为水合肼或氢碘酸。
优选地，所述纳米材料分散液中还原剂的体积分数为0.1-2％，例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2％，优选为0.1-1％，更优选为0.3％。
优选地，当选择水合肼作为还原剂时，所述原位还原反应的时间为8-16h，例如可以是8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h、15.5h或16h，优选为10-14h，更优选为12h。若反应时间过短，影响纳米材料的还原程度，影响导电性疏水性等性能；时间过长则可能会发生水解反应。
优选地，当选择氢碘酸作为还原剂时，所述原位还原反应的时间为10-50min，例如可以是10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min或50min，优选为20-40min，更优选为30min。
优选地，所述原位还原反应的温度为80-100℃，例如可以是80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃或100℃，优选为85-95℃，更优选为90℃。反应温度过低会引起原位还原不完全，若温度过高也会引发水解反应。
优选地，所述清洗为用有机溶剂进行清洗，优选为用乙醇进行清洗。在本发明中，可以多次重复清洗和干燥步骤，调控制备的负泊松比多功能海绵的电导率，重复的次数越多，电导率越高。
所述压缩模具耐220℃以上的温度，例如可以是220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃。所述模具不受材质和形状的限制，例如可以是聚合物模具或金属模具，形状可以是长方体或圆柱体。模具的作用只是用来限定本发明的负泊松比多功能海绵的形状，因此只要保证耐压缩时的高温即可。
其中，步骤(2)所述的冷却优选为自然冷却，或者其他缓慢冷却的方式。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明基于传统的聚合物海绵模板，通过将具有功能特性的纳米材料负载于海绵的三维骨架，再经过机械热压得到具有特殊微结构、功能特性和负泊松比性能的多功能海绵。
本发明的负泊松比多功能海绵具有高电导率，且可通过试验条件的不同进行调控；损耗能量高，能量吸收能力更优；疏水性优异，使其在油水分离领域应用前景广泛；压阻灵敏度高，可用于高灵敏度的应变传感。
此外，其具有的向内凹陷的屈曲纤维孔结构使其具有负泊松比，以及更好的柔性，更高的拉伸断裂应变，能在拉伸中侧向膨胀，在压缩中侧向收缩，使其在耳塞、衣物和保护垫等领域有着特殊的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的负泊松比多功能海绵的扫描电镜图；
图2是实施例1制备的负泊松比多功能海绵的扫描电镜局部放大图；
图3是实施例2制备的负泊松比多功能海绵，左为剪切后的实物图，右为扫描电镜图；
图4是实施例3制备的负泊松比多功能海绵，左为剪切后的实物图，右为扫描电镜图；
图5是实施例1制备的负泊松比多功能海绵与对比例1制备的石墨烯海绵在不同应变水平下的泊松比变化曲线；
图6是实施例1制备的负泊松比多功能海绵、对比例1制备的石墨烯海绵以及普通市售海绵的接触角测试结果图；
图7是实施例1制备的负泊松比多功能海绵与对比例1制备的石墨烯海绵的拉伸性能测试结果图；
图8是实施例1制备的负泊松比多功能海绵与对比例1制备的石墨烯海绵的动态力学性能测试结果图；
图9是实施例1制备的负泊松比多功能海绵与对比例1制备的石墨烯海绵的循环力电耦合测试结果图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例采用如下方法制备负泊松比多功能海绵：
(1)将密度为23mg/cm3的聚氨酯海绵切成3×3×10cm3的长方体，用乙醇经超声清洗30min，随后用足量的水清洗，并在80℃下干燥；
(2)取100mL密度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液，与300μL(体积分数为0.3％)水合肼共混均匀，放入模具中，抽出气泡；
(3)将干燥后的海绵放入模具中浸泡，待整个海绵吸满共混溶液后，将其放入密封良好的99℃恒温箱中，保温12h，得到石墨烯海绵；
(4)取出石墨烯海绵，并用乙醇清洗，之后在60℃下干燥；
(5)将干燥后的石墨烯海绵在模具中进行三个方向的均匀压缩，均匀压缩的体积为初始体积的0.45倍；并在150℃下保温55min；
(6)自然冷却至室温后，得到所述负泊松比多功能海绵，其负载纳米材料为石墨烯，质量比未经处理时增加了2％。
实施例1制备的负泊松比多功能海绵的对其微结构进行观察，结果如图1所示，可以看出其由微米级的纤维组成，纤维呈弯曲状并组成随机分布的孔状结构，具有各向同性。对断裂的纤维表面(图2)可以观察到纳米级的石墨烯片层。对宏观海绵进行拉伸时，可观察到明显的侧面膨胀，展现负泊松比效应。
实施例2
本实施例采用如下方法制备负泊松比多功能海绵：
(1)将密度为5mg/cm3的聚氨酯海绵切成3×3×10cm3的长方体，用乙醇经超声清洗30min，随后用足量的水清洗，并在80℃下干燥；
(2)取100mL密度为10mg/mL的纳米银线分散液放入模具中，抽出气泡；
(3)将干燥后的海绵放入模具中浸泡，待整个海绵吸满分散液后，在100℃下干燥4h，得到纳米银线海绵；
(4)将干燥后的纳米银线海绵在模具中进行三个方向的均匀压缩，均匀压缩的体积为初始体积的0.13倍；并在220℃下保温10min；
(5)自然冷却至室温后，得到所述负泊松比多功能海绵，其负载纳米材料为纳米银线，质量比未经处理时增加了150％。
实施例2制备的负泊松比多功能海绵外观和微结构如图3所示。图3中左图为负泊松比多功能海绵剪切后的实物图(尺寸为20×20×8mm3)，右图为其扫描电镜下的微结构图，在扫描电镜下对其纤维表面观察，可以发现银线吸附在其纤维表面，并形成导电网络。
实施例3
本实施例采用如下方法制备负泊松比多功能海绵：
(1)将密度为27.5mg/cm3的三聚氰胺海绵切成3×3×10cm3的长方体，用乙醇经超声清洗30min，随后用足量的水清洗，并在80℃下干燥；
(2)取100mL密度为20mg/mL的纳米银线分散液放入模具中，抽出气泡；
(3)将干燥后的海绵放入模具中浸泡，待整个海绵吸满分散液后，在140℃下干燥2h，得到纳米银线海绵；
(4)将干燥后的纳米银线海绵在模具中进行三个方向的均匀压缩，均匀压缩的体积为初始体积的0.8倍；并在185℃下保温100min；
(5)自然冷却至室温后，得到所述负泊松比多功能海绵，质量比未经处理时增加了145％。
实施例3制备的负泊松比多功能海绵外观和微结构如图4所示。图4中左图为负泊松比多功能海绵剪切后的实物图(尺寸为20×20×8mm3)，右图为其扫描电镜下的微结构图，在扫描电镜下对其纤维表面观察，可以发现银线吸附在其纤维表面，并形成导电网络。
实施例4
本实施例采用如下方法制备负泊松比多功能海绵：
(1)将密度为50mg/cm3的聚氨酯海绵切成3×3×10cm3的长方体，用乙醇经超声清洗30min，随后用足量的水清洗，并在80℃下干燥；
(2)取100mL密度为0.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，与300μL(体积分数为2％)水合肼共混均匀，放入模具中，抽出气泡；
(3)将干燥后的海绵放入模具中浸泡，待整个海绵吸满共混溶液后，将其放入密封良好的80℃恒温箱中，保温16h，得到石墨烯海绵；
(4)取出石墨烯海绵，并用乙醇清洗，之后在80℃下干燥；
(5)将干燥后的石墨烯海绵在模具中进行三个方向的均匀压缩，均匀压缩的体积为初始体积的0.45倍；并在180℃下保温40min；
(6)自然冷却至室温后，得到所述负泊松比多功能海绵，其负载纳米材料为石墨烯，质量比未经处理时增加了7％。
实施例5
本实施例采用如下方法制备负泊松比多功能海绵：
(1)将密度为10mg/cm3的三聚氰胺海绵切成3×3×10cm3的长方体，用乙醇经超声清洗30min，随后用足量的水清洗，并在80℃下干燥；
(2)取100mL密度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液，与300μL(体积分数为0.1％)水合肼共混均匀，放入模具中，抽出气泡；
(3)将干燥后的海绵放入模具中浸泡，待整个海绵吸满共混溶液后，将其放入密封良好的90℃恒温箱中，保温10h，得到石墨烯海绵；
(4)取出石墨烯海绵，并用乙醇清洗，之后在60℃下干燥；
(5)重复步骤(3)和(4)两次；
(6)将干燥后的石墨烯海绵在模具中进行三个方向的均匀压缩，均匀压缩的体积为初始体积的0.45倍；并在150℃下保温55min；
(7)自然冷却至室温后，得到所述负泊松比多功能海绵，其负载纳米材料为石墨烯，质量比未经处理时增加了6％。
对比例1
与实施例1相同，只是不经过步骤(5)和步骤(6)。
性能测试：
(1)电导率和初始泊松比测试：
对实施例1-5和对比例1制备的产品进行了电导率和初始泊松比测试。在电导率测试中，将产品切成1×1×1cm3方块状，取银胶涂在方块对立的两面，并将铜线粘在银胶上。采用两电极法将铜线连接Keithley 4200 SCS，在基于电流10mA模式下测量电阻值；在泊松比测试中，拉伸模式下，将产品切成1×1×2cm3长方块状，两端粘结在拉伸台，在用拉伸台施加应变的同时，用激光位移器Keyence LKG5001实时测量样品侧面变形量，估算泊松比。结果如表1所示，可以看出，本发明的负泊松比多功能海绵的电导率高于对比例1。
表1
| 测试对象 | 电导率(S/m) | 初始泊松比 |
| 实施例1 | 1×10-3 | -0.5 |
| 实施例2 | 100 | -0.2 |
| 实施例3 | 1×104 | -0.8 |
| 实施例4 | 5×10-3 | -0.5 |
| 实施例5 | 1×10-2 | -0.5 |
| 对比例1 | 3×10-4 | 0.3 |
实施例1制备的负泊松比多功能海绵与对比例1制备的石墨烯海绵在不同应变水平下的泊松比如图5所示(a为实施例1制备的负泊松比多功能海绵；b为对比例1制备的石墨烯海绵)，对比例1制备的石墨烯海绵的初始泊松比为0.3，而负泊松比多功能海绵的初始泊松比为-0.5。此外，两种样品的泊松比都展示了应变依赖性，即在不同应变水平下，泊松比不同。实施例2-5与实施例1的结果相似，在此不做赘述。
(2)接触角测试：
对实施例和对比例中负载石墨烯的产品进行了接触角测试。采用全自动接触角测量仪DSA100，测试中水滴的体积为3微升，滴入速率为1微升每秒。结果如图6(a为普通海绵；b为对比例1中的石墨烯海绵；c为实施例1制备的负泊松比多功能海绵)所示，可以看出由于石墨烯的引入，普通的聚氨酯海绵由亲水转变为疏水，而实施例1制备的负泊松比多功能海绵的接触角大于对比例1的石墨烯海绵，说明本发明的负泊松比多功能海绵有着最好的疏水性。
此外，表2列出了实施例1、4和5以及对比例1和市售普通海绵的接触角数值，可以看出本发明的负泊松比多功能海绵的疏水性好于普通海绵和对比例1的石墨烯海绵。
表2
| 测试对象 | 实施例1 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | 普通海绵 |
| 接触角 | 127° | 133° | 148° | 112° | 84° |
(3)拉伸性能测试：
将实施例1制备的负泊松比多功能海绵和对比例1制备的石墨烯海绵进行拉伸性能测试。将样品剪切为尺寸2×5×20mm3状，固定在动态力学分析仪DMA TA Q800拉伸夹具上，采用拉伸Strain ramp模式，拉伸应变速率为10％每分钟，温度为室温，测试结果如图7所示。实施例1-5和对比例1的各项性能测试结果统计如表3所示，可以看出，本发明的负泊松比多功能海绵的拉伸力学性能(例如柔性，断裂应变，韧性和强度)优于对比例1。
表3
| 测试对象 | 柔性(kPa-1) | 断裂应变(％) | 韧性(kJ/m3) | 强度(kPa) |
| 实施例1 | 0.07 | 109 | 48 | 66 |
| 实施例2 | 0.07 | 111 | 49 | 68 |
| 实施例3 | 0.08 | 107 | 49 | 69 |
| 实施例4 | 0.06 | 105 | 51 | 66 |
| 实施例5 | 0.05 | 108 | 48 | 67 |
| 对比例1 | 0.01 | 146 | 34 | 45 |
(4)动态力学性能测试：
将实施例1制备的负泊松比多功能海绵和对比例1制备的石墨烯海绵进行动态力学性能测试。将样品剪切为尺寸20×20×10mm3状，固定在动态力学分析仪DMA TA Q800压缩夹具上，采用压缩multi-strain模式，频率范围为0.1-100Hz，温度为室温，测试结果如图8(a实施例1的负泊松比多功能海绵；b对比例1的石墨烯海绵)所示。可以看出，与对比例1中的石墨烯海绵相比，本发明的负泊松比多功能海绵在不同应变和频率下都具有更高的损耗模量，本发明的负泊松比多功能海绵的平均损耗模量为431kPa，对比例1为31kPa，说明本发明的负泊松比多功能海绵有更优异的能量吸收能力。实施例2-5的测试结果与实施例1相似，在此不做赘述。
(5)力电耦合测试：
将实施例1制备的负泊松比多功能海绵和对比例1制备的石墨烯海绵进行力电耦合测试，即在压缩和回复的过程中实时测试电学性能的变化。将动态力学分析仪调至strain rate模式，压缩速度与回复速度为20％/min，应变范围为0-80％，测试结果如图9(a为实施例1的负泊松比多功能海绵；b为对比例1的石墨烯海绵)所示。可以看出，随着应变的增加，实施例1的负泊松比多功能海绵的电阻变化率(即斜率)为2.7，远远高于对比例1的石墨烯海绵的0.7，说明本发明的负泊松比多功能海绵具有更加敏感的压阻效应。实施例2-5与实施例1的结果相似，在此不做赘述。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (20)
1.一种负泊松比多功能海绵，其特征在于，所述负泊松比多功能海绵负载有纳米材料，所述负泊松比多功能海绵具有弯曲纤维组成的孔结构；所述弯曲纤维向内凹陷；
所述纳米材料为石墨烯、碳纳米管、纳米银线、纳米铜线或金属氧化物纳米颗粒中的任意一种或至少两种的组合；所述负泊松比多功能海绵采用以下方法制备得到：
将海绵负载纳米材料，之后经热压得到所述负泊松比多功能海绵；
所述将海绵负载纳米材料的方法为浸泡干燥法；
所述热压的温度为150-220℃；
所述热压时的压缩体积为初始体积的0.1-0.8倍；
所述热压的时间为10-100min；
所述浸泡干燥法具体为：将纳米材料分散在溶剂中得到纳米材料分散液，之后将海绵浸泡在纳米材料分散液中，待海绵吸满纳米材料分散液后挤压，随后重复浸泡-挤压步骤，经过干燥后得到负载纳米材料的海绵；
所述纳米材料分散液的密度为0.5-20mg/mL；
所述海绵具有开孔的三维纤维网络结构，所述海绵为聚氨酯海绵或三聚氰胺海绵。
2.根据权利要求1所述的负泊松比多功能海绵，其特征在于，所述负泊松比多功能海绵的宏观密度为5-300mg/cm3。
3.根据权利要求1所述的负泊松比多功能海绵，其特征在于，所述负泊松比多功能海绵的初始泊松比为-0.2～-0.8。
4.根据权利要求1所述的负泊松比多功能海绵，其特征在于，所述负泊松比多功能海绵的电导率为0.001-104S/m。
5.根据权利要求1所述的负泊松比多功能海绵，其特征在于，所述负泊松比多功能海绵的水接触角为85-150°。
6.如权利要求1所述的负泊松比多功能海绵的制备方法，其特征在于，所述方法为：将海绵负载纳米材料，之后经热压得到所述负泊松比多功能海绵。
7.根据权利要求6所述的负泊松比多功能海绵的制备方法，其特征在于，所述海绵具有开孔的三维纤维网络结构。
8.根据权利要求6所述的负泊松比多功能海绵的制备方法，其特征在于，所述海绵为聚氨酯海绵或三聚氰胺海绵。
9.根据权利要求6所述的负泊松比多功能海绵的制备方法，其特征在于，所述海绵的宏观密度为5-50mg/cm3。
10.根据权利要求6所述的负泊松比多功能海绵的制备方法，其特征在于，所述热压的温度为150-220℃。
11.根据权利要求6所述的负泊松比多功能海绵的制备方法，其特征在于，所述热压时的压缩体积为初始体积的0.1-0.8倍。
12.根据权利要求6所述的负泊松比多功能海绵的制备方法，其特征在于，所述热压的时间为10-100min。
13.根据权利要求6所述的负泊松比多功能海绵的制备方法，其特征在于，所述将海绵负载纳米材料的方法为浸泡干燥法；
所述浸泡干燥法具体为：将纳米材料分散在溶剂中得到纳米材料分散液，之后将海绵浸泡在纳米材料分散液中，待海绵吸满纳米材料分散液后挤压，随后重复浸泡-挤压步骤，经过干燥后得到负载纳米材料的海绵。
14.根据权利要求13所述的负泊松比多功能海绵的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水和/或有机溶剂。
15.根据权利要求14所述的负泊松比多功能海绵的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为酒精、丙酮、乙二醇或石油醚中的任意一种或至少两种的混合物。
16.根据权利要求13所述的负泊松比多功能海绵的制备方法，其特征在于，所述浸泡-挤压步骤的重复次数为至少一次。
17.根据权利要求13所述的负泊松比多功能海绵的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为60-140℃。
18.根据权利要求17所述的负泊松比多功能海绵的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为60-90℃。
19.根据权利要求13所述的负泊松比多功能海绵的制备方法，其特征在于，所述浸泡干燥法的重复次数为至少一次。
20.根据权利要求6所述的负泊松比多功能海绵的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将海绵浸泡在纳米材料分散液中，待海绵吸满纳米材料分散液后挤压，重复进行浸泡-挤压步骤至少一次，得到负载有纳米材料分散液的海绵；
(2)将负载有纳米材料分散液的海绵干燥，得到负载纳米材料的海绵；
(3)将负载纳米材料的海绵放入压缩模具中，进行热压，冷却至室温后，得到负泊松比多功能海绵。
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