CN105819440B - 一种制备块体石墨烯气凝胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备块体石墨烯气凝胶的方法。具体步骤是采用廉价的小分子环氧丙烷作为交联剂，与氧化石墨烯或石墨烯分散液混合，并通过水热法获得石墨烯湿凝胶，进一步经过干燥得到石墨烯气凝胶。该法操作步骤简单、重复性好、交联剂价格低廉、反应条件温和，适用于工业化生产，最终获得的石墨烯气凝胶块状度完整、密度低、弹性好、机械强度高。

Description

一种制备块体石墨烯气凝胶的方法
技术领域
本发明涉及石墨烯气凝胶制备领域，具体是一种简单、快速制备块状大、强度高及压缩性能好的石墨烯气凝胶的方法。
背景技术
由于气凝胶(aerogels)具有密度低、热导率小、孔隙发达等诸多独特的优点，在隔热耐火材料、消音减震材料、催化剂、灰尘捕获器、气体和水的净化剂等方面具有广阔的应用前景。石墨烯气凝胶(Graphene aerogels)除了具有传统气凝胶的一系列特性外，由于其构筑单元优异的理化性能进一步赋予了气凝胶三维结构独特的性能，如超强吸附性，同时，基于其独特的整体性结构、高比表面积以及优异的电导率，赋予了它在电极材料、催化剂载体以及环境修复材料等领域广阔的应用前景，如可用做电化学双层电容器的电极、新型氢存储材料等。尽管石墨烯气凝胶表现出诸多令人赞叹的优良性质，但像大多数无机气凝胶材料一样，纯的石墨烯气凝胶存在着易碎、机械强度差以及压缩性能弱的缺点，这无疑严重阻碍了石墨烯气凝胶的工业化生产和实际推广应用。因此，改善和提高石墨烯气凝胶的机械强度和压缩性能是推进石墨烯气凝胶工业化和实用化必须要解决的问题。
加入交联剂是一种有效的提高石墨烯气凝胶强度和压缩性能的方法。中国专利CN103738953A涉及了一种利用乙二胺在95℃下还原氧化石墨烯并反应54h后进一步在Ar气氛保护下用微波处理60s后得到高弹性的超轻石墨烯气凝胶。公开号CN103407997A公开了一种可用于室内空气净化的宏观三维石墨烯气凝胶吸附材料的宏量制备方法，具体是利用聚乙烯亚胺和氧化石墨为原料，用聚乙烯亚胺来引导石墨烯的组装，采用冻干的方法得到了一种三维石墨烯气凝胶。这些公开专利所采用的添加物或是交联剂都比较昂贵，且制备工艺相比纯石墨烯气凝胶更加复杂甚至需要苛刻的工艺条件，这无疑提高了石墨烯气凝胶的生产成本，限制了其在众多领域的应用。因此，寻找一种价格低廉的交联剂和开发简单、温和的制备工艺对气凝胶的工业化生产和应用具有重要的推动作用。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种制备块体石墨烯气凝胶的方法，以改善了石墨烯气凝胶机械强度和压缩性能，能够简单、快速制备块状大、强度高及压缩性能好的石墨烯气凝胶。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种制备块体石墨烯气凝胶的方法，包括如下步骤：
步骤一、制备氧化石墨烯或石墨烯分散液；
步骤二、向上述步骤制备好的氧化石墨烯分散液或石墨烯分散液中加入环氧丙烷，将加入环氧丙烷的氧化石墨烯分散液或石墨烯分散液装入反应釜中；
步骤三、将上述的反应釜放入烘箱中进行水热反应；反应结束后，将反应釜取出，冷却至室温，即可得到块体石墨烯湿凝胶；
步骤四、将上述步骤制备的石墨烯湿凝胶经过干燥得到块体石墨烯气凝胶。
步骤一中，所述氧化石墨烯分散液或石墨烯分散液中氧化石墨烯或石墨烯的质量浓度为≥0.3mg/L。
步骤二中，环氧丙烷的用量与氧化石墨烯分散液或石墨烯分散液的体积比为10-100：100。
步骤二中，加入环氧丙烷后的氧化石墨烯分散液或石墨烯分散液的pH值控制在2.0-6.8。
步骤三中，水热反应温度控制在60°-250℃，反应时间为8h-60h。
步骤四中，干燥方法为超临界干燥法、冷冻干燥法、真空干燥法、有机溶剂替换干燥法或常压干燥法。
本发明的有益效果是：
本发明的方法是在制备湿凝胶的过程中，通过加入不同量的环氧丙烷(PO)作为交联剂，改善了石墨烯气凝胶机械强度和压缩性能。该方法具有步骤简单、原料价格便宜、反应条件温和的优点；制备的石墨烯气凝胶具有块状度大、机械强度高及压缩性能好的特点。因此，本发明提供的石墨烯气凝胶制备工艺具有工业化生产石墨烯气凝胶的潜力。
附图说明
图1为该发明制备石墨烯气凝胶的工艺流程图；
图2为本发明的实施例制备的石墨烯气凝胶的效果图。
具体实施方式
下面结合实例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
取0.3g制备好的氧化石墨加入盛有100ml蒸馏水的烧杯中，超声1.5h后取出，冷却至室温，得到氧化石墨烯分散液，一次性加入环氧丙烷PO 60mL，搅拌后通过NaOH溶液控制其pH值在2.0-6.8范围内，然后将加入环氧丙烷的氧化石墨烯分散液装入反应釜中，放入烘箱中反应，先把温度设置为60℃，反应30min后，将温度升高到80℃，反应1h后，将温度升高到250℃反应60h后得到湿凝胶，将湿凝胶在-50℃冷冻干燥9h得到的机械强度高、弹性好且密度低至0.19g/cm3的超轻石墨烯气凝胶。
实施例2
取0.5g制备好的氧化石墨加入盛有100ml蒸馏水的烧杯中，超声1.5h后取出，冷却至室温，得到氧化石墨烯分散液，一次性加入环氧丙烷PO 10ml，搅拌后通过NaOH溶液控制其pH值在2.0-6.8范围内，然后将加入环氧丙烷的氧化石墨烯分散液装入反应釜中，放入烘箱中反应，先把温度设置为60℃，反应30min后，将温度升高到80℃，反应1h后，将温度升高到250℃反应6.5h后得到湿凝胶，将湿凝胶在-50℃冷冻干燥9h得到的石墨烯气凝胶。
实施例3
取0.5g制备好的氧化石墨加入盛有100ml蒸馏水的烧杯中，超声1.5h后取出，冷却至室温，得到氧化石墨烯分散液，一次性加入环氧丙烷PO 100ml，搅拌后通过NaOH溶液控制其pH值在2.0-6.8范围内，然后将加入环氧丙烷的氧化石墨烯分散液装入反应釜中，放入烘箱中反应，先把温度设置为60℃，反应30min后，将温度升高到80℃，反应1h后，将温度升高到120℃反应18h后得到湿凝胶，将湿凝胶在常压下干燥10h得到的石墨烯气凝胶。
实施例4
取0.5g制备好的氧化石墨加入盛有100ml蒸馏水的烧杯中，超声1.5h后取出，冷却至室温，得到氧化石墨烯分散液，一次性加入环氧丙烷PO 45ml，搅拌后通过NaOH溶液控制其pH值在2.0-6.8范围内，然后将加入环氧丙烷的氧化石墨烯分散液装入反应釜中，放入烘箱中反应，先把温度设置为60℃，反应30min后，将温度升高到80℃，反应1h后，将温度升高到120℃反应18h后得到湿凝胶，将湿凝胶在真空下干燥10h得到的石墨烯气凝胶。
实施例5
取0.5g制备好的石墨烯加入盛有100ml蒸馏水的烧杯中，超声1.5h后取出，冷却至室温，得到石墨烯分散液，一次性加入环氧丙烷PO 45ml，搅拌后通过NaOH溶液控制其pH值在2.0-6.8范围内，然后将加入环氧丙烷的石墨烯分散液装入反应釜中，放入烘箱中反应，先把温度设置为60℃，反应30min后，将温度升高到80℃，反应1h后，将温度升高到120℃反应18h后得到湿凝胶，将湿凝胶在真空下干燥10h得到的石墨烯气凝胶。
实施例6
取0.5g制备好的石墨烯加入盛有100ml蒸馏水的烧杯中，超声1.5h后取出，冷却至室温，得到石墨烯分散液，一次性加入环氧丙烷PO 45ml，搅拌后通过NaOH溶液控制其pH值在2.0-6.8范围内，然后将加入环氧丙烷的石墨烯分散液装入反应釜中，放入烘箱中反应，先把温度设置为60℃，反应30min后，将温度升高到80℃，反应1h后，将温度升高到250℃反应58.5h后得到湿凝胶，将湿凝胶冷冻干燥10h得到的石墨烯气凝胶。
上述实施例中，氧化石墨烯或者石墨烯采用现有的制备方法制得。
如图2所示，其中a、b、c部分是上述实施例制备得到的石墨烯湿凝胶照片，可以看出采用此方法制备出的石墨烯湿凝胶具有块状度大、压缩性能好及机械强度高等优点；d部分是采用实施例2制备得到的冷冻干燥前后的对比照片，其中，左侧较大的为石墨烯湿凝胶，右侧较小的为冷冻干燥后得到的石墨烯气凝胶，可以看出，此方法制备得到的石墨烯气凝胶干燥前后体积收缩较小；e部分中，将上述实施例制备得到石墨烯气凝胶置于植物叶片上，可以看出采用此方法制备出的石墨烯气凝胶还具有密度低、超轻等优点。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种制备块体石墨烯气凝胶的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、制备氧化石墨烯分散液或石墨烯分散液；
步骤二、向上述步骤制备好的氧化石墨烯分散液或石墨烯分散液中加入环氧丙烷，将加入环氧丙烷的氧化石墨烯分散液或石墨烯分散液装入反应釜中；加入环氧丙烷后的氧化石墨烯分散液或石墨烯分散液的pH值控制在2.0-6.8；
步骤三、将上述的反应釜放入烘箱中进行水热反应；反应结束后，将反应釜取出，冷却至室温，即可得到块体石墨烯湿凝胶；
步骤四、将上述步骤制备的石墨烯湿凝胶经过干燥得到块体石墨烯气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备块体石墨烯气凝胶的方法，其特征在于：步骤一中，所述氧化石墨烯分散液或石墨烯分散液中氧化石墨烯或石墨烯的质量浓度为≥0.3mg/L。
3.根据权利要求1所述的制备块体石墨烯气凝胶的方法，其特征在于：步骤二中，环氧丙烷的用量与氧化石墨烯分散液或石墨烯分散液的体积比为10-100：100。
4.根据权利要求1所述的制备块体石墨烯气凝胶的方法，其特征在于：步骤三中，水热反应温度控制在60-250℃，反应时间为2h-60h。
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