CN110669475A

CN110669475A - 一种固固相变材料及其制备方法

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Publication number: CN110669475A
Application number: CN201910864011.7A
Authority: CN
Inventors: 刘天亮; 黄屹峰; 袁忠月
Original assignee: Shandong Anleng New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Shandong Anleng New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2019-09-12
Filing date: 2019-09-12
Publication date: 2020-01-10
Anticipated expiration: 2039-09-12
Also published as: CN110669475B

Abstract

本发明涉及一种固固相变材料及其制备方法，属于相变储能材料领域。所述固固相变材料，包括A组分和B组分，按原料总质量的百分含量计，所述A组分的添加量为50‑97％，所述B组分的添加量为3‑50％，其中，所述A组分为相变材料组分，由如下质量百分比的组分组成：无机盐0‑30％、水41‑96.8％、纤维1‑8％、分散剂0.1‑2％、成核剂0.5‑5％、增稠剂1‑8％和导热介质0.5‑6％，所述B组分为固化组分，由如下质量百分比的组分组成：异氰酸酯3‑25％、亲水性聚醚多元醇75‑97％和缓凝剂占B组分总质量的20ppm‑200ppm。与现有水基型相变材料相比，本发明提供的固固相变材料既最大限度的保留水基相变材料高相变潜热、低成本的特性，还没有渗漏风险，且具有更好的导热性能。

Description

一种固固相变材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种固固相变材料及其制备方法,更具体的，涉及一种水基固固相变材料及其制备方法，属于相变材料制备领域。

背景技术

相变节能材料是一种利用相变潜热来储能和放能达到节能目的的化学材料，它是指在一定的温度范围内，利用材料本身相态或结构变化，向环境自动吸收或释放潜热，从而调控周围温度，达到减少电力使用的目的。

目前使用较为普遍的是固液相变材料，但由于相变材料在使用过程中所呈现的液态具有流动性，当包装物破损后易对其它物品产生污染，使其应用受到一定的局限性，在物流系统中，多种情况对液体物质也是有限制使用规定的。

与固液相变材料相比，固固相变材料具有较大优点：

(1)可直接加工成型，可不需要容器盛装；

(2)相变膨胀系数及体积变化较小；

(3)无过冷及相分离现象；

(4)性能稳定，使用寿命长；

(5)无毒、无腐蚀、无污染；

(6)使用方便。

因此，固固相变蓄能材料在相变材料领域具有广阔的发展前景。目前研究较多的是微胶囊法，即利用化学聚合的方法，使相变材料包覆于相应的壳体之内。但这种方法技术要求高，成本高，也只适用于一部分相变材料的封装，目前较难有市场推广价值。目前，可作为微胶囊内核的固液相变材料有结晶水合盐、共晶水合盐、直链烷烃、石蜡类、脂肪酸类等，其中，结晶水合盐是中低温固液相变储能材料中较为重要的一类，可提供几摄氏度到100多摄氏度范围内可供选择的相变材料，但用于零度以下的微胶囊法相变材料的技术方法鲜有报道。

目前在冷链物流领域在大量使用低温的水基型相变材料，一般通过增稠的方式降低其流动性，但如出现包装物的破损仍存在外流污染风险隐患。

发明内容

本发明为了解决①水基型相变材料难以封装制备固固相变材料的问题和②传统微胶囊法工艺复杂，且制备成本过高的问题，提供一种全新的水基型固固相变材料及对其进行封装的方法。本发明将水基型固固相变材料封装在一种立体网络空隙结构中，不易泄露，从表观上是一种固固相变材料。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种固固相变材料，包括A组分和B组分，按原料总质量的百分含量计，所述A组分的添加量为50-97％，所述B组分的添加量为3-50％，其中，

所述A组分为相变材料组分，由如下质量百分比的组分组成：

无机盐：0-30％

水：41-96.8％

纤维：1-8％

分散剂：0.1-2％

成核剂：0.5-5％

增稠剂：1-8％

导热介质：0.5-6％

所述B组分为固化组分，由如下质量百分比的组分组成；

异氰酸酯：3-25％

亲水性聚醚多元醇：75-97％

缓凝剂：B组分总质量的20ppm-200ppm。

本发明固固相变材料的有益效果是：

与现有水基型相变材料相比，本发明提供的固固相变材料既最大限度的保留水基相变材料高相变潜热、低成本的特性，还没有渗漏风险，且具有更好的导热性能。

本发明通过添加纤维材料，一是使固化后的三维网状结构具有更好的强度和稳定性，在进行冻融循环过程中材料不会发生明显的变形。二是与其它导热介质的加成作用，提高材料的导热性能，使材料的蓄热速度更快。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

所述无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钠、硫酸镁、氟化铵、氟化钾、氟化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的任意一种或多种的混合物

采用上述进一步方案的有益效果是原材料易得且成本低。

进一步，所述水为去离子水、蒸馏水或自来水；

采用上述进一步方案的有益效果是使用去离子水或蒸馏水或自来水能更好的对组合物的成分进行控制，使产品稳定性更好，成本低。

进一步，所述纤维为玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维和石墨烯纤维中的任意一种或多种。

采用上述进一步方案的有益效果是能提高三维网状结构的强度及稳定性。

进一步，所述玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维和石墨烯纤维分别是一种短切纤维，纤维直径为1-100um,纤维长度为5-20mm。

采用上述进一步方案的有益效果是纤维具有足够的支撑强度,且易于分散于液体相变材料中，不易形成纤维束。

进一步，所述石墨烯纤维为石墨烯粘胶纤维、石墨烯丙纶、石墨烯腈纶、石墨烯涤纶和石墨烯锦纶中的任意一种或多种。

采用上述进一步方案的有益效果是本发明通过石墨烯纤维材料的添加，既能提升结构的稳定性，又能提高材料本身的导热性能力，从而提升材料的蓄能速率。

进一步，所述分散剂为聚氧化乙烯、阳离子聚丙烯酰胺和十二烷基硫酸钠中的任意一种或多种；

采用上述进一步方案的有益效果是能够使纤维更好的分散于相变材料中。

进一步，所述成核剂为四硼酸钠、二氧化硅和氟化钡中的任意一种或多种。

采用上述进一步方案的有益效果是可以减小相变材料的过冷度，加快相变材料在结晶过程中的放热速率。

进一步，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、高吸水树脂、海藻酸钠和黄原胶中的任意一种或多种。

采用上述进一步方案的有益效果是增加相变材料的粘度，减少其流动性，同时可使纤维更好的分散于液体中，防止纤维材料积聚下沉。

进一步，所述导热介质为活性炭粉、膨胀石墨和石墨烯中的任意一种或多种。

采用上述进一步方案的有益效果是能够提高相变材料的导热性能，较少蓄冷时间。

进一步，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中、异氟尔酮二异氰酸酯和四甲基苯二甲基二异氰酸酯中的任意一种或多种。

进一步，所述亲水性聚醚多元醇为官能度3-7，数均分子量为3000-25000的聚氧化丙烯-氧化乙烯多元醇，起始剂为乙二醇、丁二醇、丙三醇、丁四醇、季戊四醇、甘油、蔗糖、山梨醇和木糖醇中的任意一种或多种。

进一步，所述缓凝剂为磷酸、硫酸、硝酸、盐酸或苯甲酰氯，

进一步，所述缓凝剂的用量为B组分总质量的40ppm-100ppm。

本发明还提供一种如上所述的固固相变材料的制备方法，包括：

一、A组分的制备

1.1)将无机盐、分散剂和成核剂加入到水中，搅拌至完全溶解，水温保持在20-60℃；

1.2)向1.1)所得溶液中加入纤维和导热介质，搅拌至纤维在溶液中分散均匀；

1.3)向1.2)所得溶液中加入增稠剂，搅拌均匀，静置半小时，即得A组分；

二、B组分的制备

2.1)取异氰酸酯、亲水性聚醚多元醇和缓凝剂，加入到反应釜中反应2-8h，其中搅拌转速为100-500r/min，反应釜加热温度为40-100℃，反应后冷却至室温，即得B组分；

三、相变材料的制备

3.1)取A组分，放入搅拌设备中，搅拌转速为50-2000r/min,搅拌过程中迅速加入B组分，B组分加入后继续搅拌2-30s后，在固化前把混合物浇入定型模具中或灌入容器中，即得固固相变材料。

本发明固固相变材料的制备方法的有益效果是：

本发明提供了一种固固相变材料的制备方法，关键点在于：

第一，通过添加纤维材料，对水基型相变材料进行改性，提高其被封装后的稳固性；

第二，制备得到一种端部为NCO基团的亲水性聚氨酯预聚体(B组分)，通过该预聚体与水基相变材料中水发生化学反应，形成一种三维立体网状结构，将水基相变材料包裹在树脂内部，形成一种不易渗漏的固固相变材料。

与微胶囊法制备固固相变材料相比，本发明提供的固固相变材料的制备方法简单，成本低。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，在1.1)中，所述搅拌转速为50-2000r/min。

进一步，在1.2)中，所述搅拌转速为50-500r/min。

进一步，在2.1)中，所述反应釜加热温度为55-80℃，反应时间为4-6h。

进一步，在3.1)中，所述搅拌转速为500-1000r/min。

附图说明

图1a为对比例1制备的固固相变材料冻融循环100次后的图；

图1b为实施例1制备的固固相变材料冻融循环100次后的图；

图2为实施例1制备的固固相变材料的立体网络孔隙结构；

图3为实施例1制备的固固相变材料的DSC图谱；

图4为实施例2制备的固固相变材料的DSC图谱；

图5为实施例3制备的固固相变材料的DSC图谱；

图6为实施例4制备的固固相变材料的DSC图谱；

图7为实施例5制备的固固相变材料的DSC图谱；

图8为实施例6制备的固固相变材料的DSC图谱。

其中，图3-8中上部曲线为降温曲线，下部曲线为升温曲线。相变潜热指相变材料的结晶焓，为放热峰所形成的面积计算而来；相变温度为下部升温曲线拐点位置。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

一、A组分的制备

1)将4.72g四硼酸钠和0.94g聚氧化乙烯加入到472.14g蒸馏水中，搅拌至完全溶解，搅拌转速400r/min，水温保持在50℃。

2)将9.44g玻璃纤维和5.67g活性炭粉加入到1)所得溶液中，搅拌至玻璃纤维在溶液中分散均匀，搅拌转速为300r/min。

其中，所述玻璃纤维为短纤维，长度为20mm，直径为35um。

3)向2)所得溶液中加入7.08g高分子吸水树脂，搅拌均匀，静置半小时，即得A组分。

二、B组分的制备

取40g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)与160g亲水性聚醚多元醇(官能度为3，数均分子量10000，含水量≤0.05wt％)及0.0008g缓凝剂磷酸，加入到反应釜中进行反应，搅拌转速为200r/min，反应釜加热温度为80℃，连续搅拌反应4h后，冷却至室温，得B组分，NCO含量为4.5％。

三、固固相变材料的制备

取300g的A组分放入搅拌设备中，搅拌转速为500r/min，搅拌过程中加入22g的B组分，B组分加入后继续搅拌10s，把混合物浇入定型模具中完全固化后，即得所述固固相变材料。此固固相变材料的立体网络孔隙结构如图2所示。

所得固固相变材料的相变温度为-2.96℃，相变潜热为280.33J/g，如图3所示。

实施例2

一、A组分的制备

1)将4.45g四硼酸钠、1.78g聚氧化乙烯和22.24g六水氯化镁加入到444.84g蒸馏水中，搅拌至完全溶解，搅拌转速800r/min，水温保持在50℃。

2)将13.35g玻璃纤维和8.90g膨胀石墨加入到1)所得溶液中，搅拌至玻璃纤维在溶液中分散均匀，搅拌转速为500r/min。

其中，所述玻璃纤维为短纤维，长度为11mm，直径为50um。

3)向2)所得溶液中加入4.45g羧甲基纤维素钠，搅拌均匀，静置半小时，即得A组分。

二、B组分的制备

取40g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)、28g甲苯二异氰酸酯(TDI)与384g亲水性聚醚多元醇(官能度为4，数均分子量8000，含水量≤0.05wt％)及0.0012g缓凝剂盐酸，加入到反应釜中进行反应，搅拌转速为300r/min，反应釜加热温度为65℃，连续搅拌反应5h后，冷却至室温，得B组分，NCO含量为4.1％。

三、固固相变材料的制备

取300g的A组分，放入搅拌设备中，搅拌转速为500r/min，搅拌过程中加入30g的B组分，B组分加入后继续搅拌10s，把混合物浇入定型模具中完全固化后，即得所述固固相变材料。

所得固固相变材料的相变温度为-5.90℃，相变潜热为213.44J/g，如图4所示。

实施例3

一、A组分的制备

1)将21.86g氯化钾、6.56g四硼酸钠和1.53g阳离子聚丙烯酰胺加入到437.25g去离子水中，搅拌至完全溶解，搅拌转速800r/min，水温保持在60℃。

2)将10.93g陶瓷纤维和13.12g膨胀石墨加入到1)所得溶液中，搅拌至陶瓷纤维在溶液中分散均匀，转速为500r/min。

其中，陶瓷纤维为短纤维，直径为12um，长度为8mm。

3)向2)所得溶液中加入8.75g海藻酸钠，搅拌均匀，静置半小时，即得A组分。

二、B组分的制备

取40g二苯基甲烷异氰酸酯(MDI-50)、35.52g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与691.2g亲水性聚醚多元醇(官能度为5，数均分子量12000，含水量≤0.05wt％)及0.003g缓凝剂苯甲酰氯，加入到反应釜中进行反应，搅拌转速为400r/min，反应釜加热温度为80℃，连续搅拌反应4h后，冷却至室温，得B组分，NCO含量为1.9％。

三、固固相变材料的制备

取300g的A组分，放入搅拌设备中，搅拌转速为500r/min。搅拌过程中加入35g的B组分，B组分加入后继续搅拌10s，把混合物浇入定型模具中完全固化后，即得所述固固相变材料。

所得固固相变材料的相变温度为-12.66℃，相变潜热为267.33J/g，如图5所示。

实施例4

一、A组分的制备

1)将3.99g氟化钡，1.20g阳离子聚丙烯酰胺和58g氯化铵加入到399.04g去离子水中，搅拌至完全溶解，搅拌转速1000r/min，水温保持在50℃。

2)将11.97g石墨烯纤维和7.98g活性炭粉加入到1)所得溶液中，搅拌至石墨烯纤维在溶液中分散均匀，转速为300r/min。

其中，所述石墨烯纤维为短切纤维，直径为60um，长度为16mm。

3)向2)所得溶液中加入15.96g黄原胶粉末，搅拌均匀，静置半小时，即得A组分。

二、B组分的制备

取28g甲苯二异氰酸酯(TDI)、35.52g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与554.7g亲水性聚醚多元醇(官能度为6，数均分子量8000，含水量≤0.05wt％)及0.0042g缓凝剂盐酸，加入到反应釜中进行反应，搅拌转速为350r/min，反应釜加热温度为80℃，连续搅拌反应4h后，冷却至室温，得B组分，NCO含量为1.6％。

三、固固相变材料的制备

取300g的A组分，放入搅拌设备中，搅拌转速为1000r/min。搅拌过程中加入40g的B组分，B组分加入后继续搅拌10s，把混合物浇入定型模具中完全固化后，即得所述固固相变材料。

所得固固相变材料的相变温度为-18.12℃，相变潜热为183.14J/g，如图6所示。

实施例5

一、A组分的制备

1)将18.34g氟化钡，2.20g十二烷基硫酸钠和79.60g氯化铵加入到366.84g去离子水中，搅拌至完全溶解，搅拌转速800r/min，水温保持在50℃。

2)将14.67g石墨烯纤维和7.34g活性炭粉加入到1)所得溶液中，搅拌至石墨烯纤维在溶液中分散均匀，转速为400r/min。

其中，石墨烯纤维为短切纤维，直径为40um，长度为12mm。

3)向2)所得溶液中加入7.08g羧甲基纤维素钠，搅拌均匀，静置半小时，即得A组分。

二、B组分的制备

取42g多苯基多亚甲基异氰酸酯(粗MDI)、28g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与682.6g亲水性聚醚多元醇(官能度为6，数均分子量16000，含水量≤0.05wt％)及0.0025g缓凝剂盐酸，加入到反应釜中进行反应，搅拌转速为400r/min，反应釜加热温度为80℃，连续搅拌反应4h后，冷却至室温，得B组分，NCO含量为1.8％。

其中，多苯基多亚甲基异氰酸酯(粗MDI)购自万华化学集团股份有限公司，商品名称-聚合MDI,牌号PM200。

三、固固相变材料的制备

取300g的A组分，放入搅拌设备中，搅拌转速为1000r/min，搅拌过程中加入45g的B组分，B组分加入后继续搅拌10s，把混合物浇入定型模具中完全固化后，即得所述固固相变材料。

所得固固相变材料的相变温度为-12.86℃，相变潜热为243.62J/g，如图7所示。

实施例6

一、A组分的制备

1)将7.41g二氧化硅、1.85g聚氧化乙烯、53.33g氯化钾和30.0g氯化钠加入到370.37g蒸馏水中，搅拌至完全溶解，搅拌转速1000r/min，水温保持在50℃。

2)将12.96g石墨烯纤维和9.26g石墨烯粉末加入到1)所得溶液中，搅拌至石墨烯纤维在溶液中分散均匀，转速为600r/min。

其中，所述石墨烯纤维为短切纤维，直径为40um，长度为20mm。

3)向2)所得溶液加入14.81g聚丙烯酸钠，搅拌均匀，静置半小时，即得A组分。

二、B组分的制备

取42g多苯基多亚甲基异氰酸酯(粗MDI)、28g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与682.6g亲水性聚醚多元醇(官能度为6，数均分子量16000，含水量≤0.05wt％)及0.0025g缓凝剂苯甲酰氯，加入到反应釜中进行反应，搅拌转速为400r/min，反应釜加热温度为80℃，连续搅拌反应4h后，冷却至室温，得B组分，NCO含量为1.8％。

三、固固相变材料的制备

取300g的A组分，放入搅拌设备中，搅拌转速为800r/min。搅拌过程中加入40g的B组分，B组分加入后继续搅拌10s，把混合物浇入定型模具中完全固化后，即得所述固固相变材料。

所得固固相变材料的相变温度为-26.21℃，相变潜热为173.25J/g，如图8所示。

测定冻融循环实验

1、实验对象：

①实施例1制备的固固相变材料。

②对比例：采用与实施例1相同的方法制备的固固相变材料，区别点在于不加入纤维。

2、实验方法：

将相变温度为a℃的相变材料放置于温度低于a℃的环境中，使其完全凝固，环境温度与相变温度的温差应大于相变材料的过冷度，然后将相变材料放入温度高于a℃的环境中使相变材料完全融化，这是一次冻融循环。本实验如此往复上述冻融循环100次。

3、实验结果：

从图1a和1b可以看出，在无纤维添加的情况下，制备的固固相变材料整体结构发生收缩，相变液外流。而添加了纤维的相变材料结构完好，无相变材料外流现象。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种固固相变材料，其特征在于，包括A组分和B组分，按原料总质量的百分含量计，所述A组分的添加量为50-97％，所述B组分的添加量为3-50％，其中，

所述A组分为相变材料组分，由如下质量百分比的组分组成：

无机盐：0-30％

水：41-96.8％

纤维：1-8％

分散剂：0.1-2％

成核剂：0.5-5％

增稠剂：1-8％

导热介质：0.5-6％

所述B组分为固化组分，由如下质量百分比的组分组成：

异氰酸酯：3-25％

亲水性聚醚多元醇：75-97％

缓凝剂：B组分总质量的20ppm-200ppm。

2.根据权利要求1所述的一种固固相变材料，其特征在于，所述无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钠、硫酸镁、氟化铵、氟化钾、氟化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的任意一种或多种的混合物；

所述水为去离子水、蒸馏水或自来水；

所述纤维为玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维和石墨烯纤维中的任意一种或多种。

3.根据权利要求2所述的一种固固相变材料，其特征在于，所述玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维和石墨烯纤维分别是一种短切纤维，纤维直径为1-100um,纤维长度为5-20mm。

4.根据权利要求3所述的一种固固相变材料，其特征在于，所述石墨烯纤维为石墨烯粘胶纤维、石墨烯丙纶、石墨烯腈纶、石墨烯涤纶和石墨烯锦纶中的任意一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种固固相变材料，其特征在于，所述分散剂为聚氧化乙烯、阳离子聚丙烯酰胺和十二烷基硫酸钠中的任意一种或多种；

所述成核剂为四硼酸钠、二氧化硅和氟化钡中的任意一种或多种；

所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、高吸水树脂、海藻酸钠和黄原胶中的任意一种或多种；

所述导热介质为活性炭粉、膨胀石墨和石墨烯中的任意一种或多种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的一种固固相变材料，其特征在于，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中、异氟尔酮二异氰酸酯和四甲基苯二甲基二异氰酸酯中的任意一种或多种；

所述亲水性聚醚多元醇为官能度3-7，数均分子量为3000-25000的聚氧化丙烯-氧化乙烯多元醇，起始剂为乙二醇、丁二醇、丙三醇、丁四醇、季戊四醇、甘油、蔗糖、山梨醇和木糖醇中的任意一种或多种；

所述缓凝剂为磷酸、硫酸、硝酸、盐酸或苯甲酰氯，用量为B组分总质量的40ppm-100ppm。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的固固相变材料的制备方法，其特征在于，包括：

一、A组分的制备

二、B组分的制备

三、相变材料的制备

3.1)取A组分，放入搅拌设备中，搅拌转速为50-2000r/min,搅拌过程中迅速加入B组分，B组分加入后继续搅拌2-30s，在固化前把混合物浇入定型模具中或灌入容器中，即得固固相变材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在1.1)中，所述搅拌转速为50-2000r/min；在1.2)中，所述搅拌转速为50-500r/min。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在2.1)中，所述反应釜加热温度为55-80℃，反应时间为4-6h。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在3.1)中，所述搅拌转速为500-1000r/min。