CN113355053A - 一种大过冷度二元低共熔结晶水合盐相变材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种大过冷度二元低共熔结晶水合盐相变材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二元低共熔结晶水合盐相变材料的制备方法及应用。该类型的单组分相变材料的配方及质量百分比为：CH3COONa·3H2O10％～20％，Na2S2O3·5H2O80％～90％，按照一定的质量比配方，将三水醋酸钠(乙酸钠)和五水硫代硫酸钠混合溶解均匀后获得二元低共熔混合物，很大程度上降低了单组分水合盐的相变温度，提高相变材料的过冷度，并将混合后的二元混合物应用于动力电池热管理方向，该相变材料能够在低温环境下释放潜热加热动力电池周围温度，提高了动力电池在冬季低温环境下的续航里程，经济和社会效益显著。

Description

一种大过冷度二元低共熔结晶水合盐相变材料的制备方法及 应用
技术领域
本发明属于相变蓄热材料领域，特别涉及了一种大过冷度二元低共熔结晶水合盐相变材料的制备方法及其应用。
背景技术
由于目前国家汽车使用越来越普及，消耗大量的石油化工燃料，而且这些燃料的使用能够促使引发能源危机和环境污染等问题，为能够克服该问题，现如今国家大力推广新能源汽车，通过使用动力电池为汽车提供动力，但是动力电池使用有如下问题，限制了发展。在夏季高温环境中，动力电池长期运行导致电池温度过高，热量难以高效排出，降低了电池工作效率。在冬季寒冷环境下，目前动力电池汽车，采用加热膜提前预热，消耗了电池的电力，缩短了电池的续航里程。
对于相变蓄热材料分为有机相变材料和无机相变材料，由于无机相变材料主要有结晶水合盐、熔融类盐、金属和合金，而结晶水合盐由于相变温度范围广、价格低廉、潜热值大等优点因此可以用于作为蓄热材料，而结晶水合盐存在过冷度、相分离等问题因此在应用上有所限制。对于三水醋酸钠来说，相变温度为58℃，潜热值为226kJ/kg，五水硫代硫酸钠的相变温度为49℃，潜热值为210kJ/kg。
如果能够通过设计一种包裹着电池的相变蓄热材料，在夏季先吸收动力电池散发出的热量，熔融相变，成为液态的相变材料可以当做电池冷却液，经循环泵循环至制冷剂处交换热量，把动力电池运行时产生的热量释放。而在冬季严寒地区，白天由于动力电池运行时间长，温度容易达到预警温度(50℃)，首先是电池周围的相变材料吸收动力电池释放的热量，发生相变，若温度持续升高，则汽车制冷系统介入降温，保证动力电池正常工作，在晚上，汽车处于停止状态，外界温度持续低温，但由于材料的大过冷度特性，相变材料依旧保持为液态状态，保证不相变放热，直到天亮一直保持稳定的液态，等到需要启动车辆的时候，通过汽车的电击触发方式，诱发相变材料结晶放热，相变材料状态由液态变为固态，释放出潜热值，升高电池的温度，能够达到预热状态。而对于单组分结晶水合盐不会有满足这些特点的材料。
发明内容
根据现有的相变材料低温应用存在的问题以及动力电池低温启动问题，本发明公开了一种中低温应用的大过冷度二元低共熔结晶水合盐相变材料的制备方法及应用。将一定比例的三水醋酸钠(乙酸钠)和五水硫代硫酸钠配成混合溶液，然后充分混合封装，从而制备成一种二元低共熔结晶水合盐相变材料。在这类材料中混合后的溶液能够既能保持大的过冷度又能够解决相分离和高熔点问题，并将制得的相变材料应用于动力电池热管理方面。
本发明提供一种适应于中低温46℃～48℃的大过冷度二元低共熔结晶水合盐相变材料(混合物)，材料的质量百分比配方为：三水醋酸钠(CH3COONa·3H2O)10％～20％，五水硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)80％～90％；
所述的一种大过冷度二元低共熔结晶水合盐相变材料是通过如下方法制备的：
(1)配料：分别按照上述材料的质量百分比称取三水醋酸钠(乙酸钠)和五水硫代硫酸钠；
(2)配样：将步骤(1)配料的结晶水合盐研磨粉碎混合均匀，再将混合后的固体混合物粉末放在50℃下恒温水浴中加热溶解，溶解过程中搅拌混合均匀，得到混合均匀的溶液；
(3)成型：待溶液完全溶解后，静置30min后，取出封装，保证封装里的空气不要过多，得到一种适应于中低温的大过冷度二元低共熔结晶水合盐相变材料。
本发明还提供上述方法制备的二元低共熔结晶水合盐相变材料，所述相变材料的相变温度为46～48℃，潜热值为211.6～213.2kJ/kg；所述相变材料的过冷度为63～71℃。
本发明还提供上述相变材料作为蓄放热材料在动力电池低温热管理方面应用。
一种动力电池热管理系统，包括：相变释热单元、动力电池组和相变释热电路；所述动力电池组包括若干个平行排列的动力电池，所述动力电池正负极端面设置有镍片Ⅰ、镍片Ⅱ，所述镍片Ⅰ、镍片Ⅱ与动力电池固定连接，镍片与动力电池正负极连接，点焊效果好，内阻低，抗氧化性强，耐腐蚀的特点；所述相变释热单元位于动力电池之间，所述相变释热单元包括相变材料封装壳体和上述的相变材料，所述相变材料封装壳体上设有进液口、出液口和释热口；所述相变材料封装壳体内装有所述相变材料，所述相变材料与相变释热电路连接。
进一步的，所述进液口和出液口分别位于相变材料封装壳体的两端，所述释热口位于相变材料封装壳体的上端。
进一步的，相变释热电路包括直流电源、释热电路正极和释热电路负极，所述释热电路正极和释热电路负极的一端插入相变材料中，所述释热电路正极的另一端与直流电源的正极相连接，所述直流电源的负极与释热电路负极相连接、构成回路。
进一步的，所述相变材料封装壳体为含有中空结构的腔体；所述相变材料封装壳体内设有通孔，所述通孔用于安装动力电池。
进一步的，所述出液口连接制冷剂管路，所述制冷剂管路上设有制冷剂换热器，所述制冷剂管路连接进液口。
进一步的，所述制冷剂管路上设有循环泵，所述循环泵位于出液口与制冷剂换热器之间。
本发明的有益效果是：将三水醋酸钠(乙酸钠)和五水硫代硫酸钠混合溶解均匀后获得二元低共熔混合物，很大程度上降低了单组分水合盐的相变温度，制备出的混合相变材料能够在低温的环境下(远低于相变材料的相变温度)一直保持稳定液态，在受到触发后能够瞬间释放潜热。潜热值比较大，相比于单组分的结晶水合盐降低了熔点温度，抑制相分离，提高过冷度，且所有的原料无毒，价格低廉，且便于操作。并将混合后的二元混合物应用于动力电池热管理方向，该相变材料能够在低温环境下释放潜热加热动力电池周围温度，提高了动力电池在冬季低温环境下的续航里程，为动力电池低温热管理的应用提供了解决方法，经济和社会效益显著。
附图说明
图1：20％的三水醋酸钠和80％的五水硫代硫酸钠混合后的冷却步冷曲线。
图2：15％的三水醋酸钠和85％的五水硫代硫酸钠混合后的冷却步冷曲线。
图3：10％的三水醋酸钠和90％的五水硫代硫酸钠混合后的冷却步冷曲线。
图4：混合相变材料应用于动力电池热管理示意图。
图5：动力电池热管理系统的分解图。
图6：相变蓄热单元剖视图。
图中：1、镍片Ⅰ，2、相变释热单元，2-1、进液口，2-2、出液口，2-3、释热口，3、动力电池组，4、镍片Ⅱ，5、相变释热电路，5-1、释热电路正极，5-2、释热电路负极。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的具体实施方式做详细说明。
(一)相变材料的制备
实施例1
用精度为0.01g的质量天平秤取质量为8g的五水硫代硫酸钠和2g的三水醋酸钠，经研磨体研磨混合均匀后，置于50℃恒温水浴箱中在搅拌条件下熔融混合，待完全溶解后，静置30分钟，得到二元低共熔结晶水合盐相变材料，将混合物取出后，置于低温实验箱中，低温实验箱设定温度为-20℃，放置时长12h。用K型热电偶记录冷却步冷曲线如图1所示，相变材料的过冷度为63℃；相变材料的相变温度为48℃，潜热值为213.2kJ/kg。
实施例2
用精度为0.01g的质量天平秤取质量为8.5g的五水硫代硫酸钠和1.5g的三水醋酸钠，经研磨体研磨混合均匀后，置于50℃恒温水浴箱中在搅拌条件下熔融混合，待完全溶解后，静置30分钟，得到二元低共熔混合物，将混合物取出后，置于低温实验箱中，低温实验箱设定温度为-20℃，放置时长12h。用K型热电偶记录冷却步冷曲线如图2所示，相变材料的过冷度为67℃；所述相变材料的相变温度为47℃，潜热值为212.4kJ/kg。
实施例3
用精度为0.01g的质量天平秤取质量为9g的五水硫代硫酸钠和1g的三水醋酸钠，经研磨体研磨混合均匀后，置于50℃恒温水浴箱中在搅拌条件下熔融混合，待完全溶解后，静置30分钟，得到二元低共熔混合物，将混合物取出后，置于低温实验箱中，低温实验箱设定温度为-20℃，放置时长12h。用K型热电偶记录冷却步冷曲线如图3所示，相变材料的过冷度为71℃；相变材料的相变温度为46℃，潜热值为211.6kJ/kg。
实施例1-3为不同质量比下三水醋酸钠和五水硫代硫酸钠的低温冷却实验，可以看出实施例2相比于实施例1在-20℃更能够保持持续稳定过冷，而实施例3相比于实施例2需要更大的触发能量才能触发放热。因此选择实施例2的材料作为冬季低温动力电池的相变材料。
(二)动力电池热管理
实施例4
根据实施例2的操作步骤制备出一定质量的相变材料，将此相变材料，加入到动力电池的相变释热单元(2)中进行封装储存。动力电池热管理示意图如图4所示。
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整的描述：
夏季高温天气，动力电池的运行会受到温度的影响极易发生热失控现象，但当在电池的周围布满相变材料，相变材料吸收动力电池运行时产生的热量后，经外部冷却循环管路可以由相变材料经循环泵与制冷剂进行热量交换，交换后的相变材料温度下降，再次与动力电池进行热量交换，直至电池结束放电。
在冬季低温天气，由于该相变材料能够在低温条件下储存热量持续保持液态，待汽车启动时，首先经释热电路触发相变材料放热，将电池周围环境温度升高，电池达到合适的放电温度后进行汽车的启动运行。运行过程中，电池再次释放出大量热量，再次经蓄热单元传递给内部相变材料，相变材料吸热相变，如果温度持续增加，则需要外界循环管路进行循环放热，待到电池放电完毕后，汽车停止，电池周围环境温度降低，由于相变材料具有过冷度大等特点，相变材料不发生相变，在低温环境中储存电池的热量。
如图4-6为动力电池热管理示意图，包括相变释热单元(2)、动力电池组3和相变释热电路5，动力电池组3包括若干个平行排列的动力电池，动力电池正负极端面的上端和下端分别设置有镍片Ⅰ1、镍片Ⅱ4，镍片Ⅰ1、镍片Ⅱ4与动力电池正负极点焊；相变释热单元(2)位于动力电池之间，相变释热单元(2)包括相变材料封装壳体和实施例2方法制备的相变材料，相变材料封装壳体上设有进液口2-1和出液口2-2以及释热口2-3，进液口2-1和出液口2-2分别位于相变材料封装壳体的两端，可用于夏季进行循环换热，提高换热效率；释热口2-3位于相变材料封装壳体的上端处，便于安装相变释热电路5，相变材料封装壳体为含有中空结构的腔体，相变释热单元2的相变材料封装壳体内添加相变材料；相变材料封装壳体内设有通孔，通孔用于安装动力电池；相变材料封装壳体内装有上述相变材料，相变材料的量应充满整个相变材料封装壳体；相变释热电路包括直流电源、释热电路正极5-1和释热电路负极5-2，释热电路正极5-1连接石墨棒作为阳极，释热电路负极5-2连接铝棒作为阴极，石墨棒5-1和铝棒5-2的一端插入相变材料中，释热电路正极5-1的另一端与直流电源的正极相连接，与直流电源的负极与释热电路负极5-2相连接、构成回路；相变材料中石墨棒和铝棒的距离应保持5mm左右距离，目的是通过电场来触发低温相变材料的相变过程，使其放出潜热。相变释热电路仅需要相变释热阴阳极产生10V左右的微弱电压，即可在相变材料中产生6mA电流，在石墨棒和铝棒周围产生大量气泡，促使相变。出液口2-2连接制冷剂管路，制冷剂管路上设有循环泵和制冷剂换热器(制冷剂进行换热的换热器部分)，循环泵位于出液口2-2与制冷剂换热器之间，制冷剂管路连接进液口2-1，经相变释热电路5直流电进行冬季低温环境下的触发释热。
动力电池夏季运行时在以不同的放电倍率下运行时，能够轻易达到50℃预警温度，此时，相变释热单元2内的相变材料相变温度为50℃，相变材料进行相变吸热，此时温度持续升高，经出液口2-2流出较高温度的液体相变材料，经循环泵循环至制冷剂换热器中进行换热，换热后的相变材料温度较低，经进液口2-1进入进行再次的与电池换热过程。
而在冬季-20℃下运行时，汽车刚启动时，经相变释热电路5进行热量触发，由图2所示，相变材料最高温度达到13.2℃，电池启动，提高冬季电池运行过程中的容量，提高电池效率，待到相变材料在达到最高温度后，启动汽车，相变材料发生凝固。此时电池开始运行并释放热量，相变材料吸收热量并升温，待温度持续升高超过47℃，相变材料开始相变，待继续升温，超过电池预警温度(50℃)，则外界制冷剂管路开始运行，待电池放电完全后，汽车停止，电池及周围温度下降，但相变材料过冷度较大(67℃)，依旧保持为液态，在-20℃保持稳定过冷。
综上所述，通过本发明制备的大过冷度二元低共熔混合物相比于单组分的结晶水合盐相变温度低，潜热值比较大，过冷度大，能够在低温条件下依旧保持液态，待到外界触发相变后，相变材料释放出潜热。应用于动力电池热管理方向能够改善冬季低温环境下电池的续航能力低，提高动力电池输出效率，经济和社会效益显著。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二元低共熔结晶水合盐相变材料的制备方法，其特征在于，原料的质量百分比为：三水醋酸钠10％～20％，五水硫代硫酸钠90％～80％；
所述的一种大过冷度二元低共熔混合物是通过如下方法制备的：
(1)配料：分别按照上述的质量百分比称取三水醋酸钠和五水硫代硫酸钠；
(2)配样：将步骤(1)配料研磨粉碎混合均匀，再将混合后的固体混合物粉末在50℃下恒温水浴中加热溶解，得到混合均匀的溶液；
(3)成型：待溶液完全溶解后，静置30分钟后，得到一种二元低共熔结晶水合盐相变材料。
2.权利要求1所述的方法制备的二元低共熔结晶水合盐相变材料。
3.根据权利要求1所述的二元低共熔结晶水合盐相变材料，其特征在于，所述相变材料的相变温度为46～48℃，潜热值为211.6～213.2kJ/kg。
4.根据权利要求1所述的二元低共熔结晶水合盐相变材料，其特征在于，所述相变材料的过冷度为63～71℃。
5.一种动力电池热管理系统，其特征在于，包括：相变释热单元(2)、动力电池组(3)和相变释热电路(5)；所述动力电池组(3)包括若干个平行排列的动力电池，所述动力电池正负极端面设置有镍片Ⅰ(1)、镍片Ⅱ(4)；所述相变释热单元(2)位于动力电池之间，所述相变释热单元(2)包括相变材料封装壳体和权利要求2-4中任意一项所述的相变材料，所述相变材料封装壳体上设有进液口(2-1)、出液口(2-2)和释热口(2-3)；所述相变材料封装壳体内装有所述相变材料，所述相变材料与相变释热电路(5)连接。
6.根据权利要求5所述的动力电池热管理系统，其特征在于，所述进液口(2-1)和出液口(2-2)分别位于相变材料封装壳体的两端，所述释热口(2-3)位于相变材料封装壳体的上端。
7.根据权利要求5所述的动力电池热管理系统，其特征在于，所述相变材料封装壳体为含有中空结构的腔体；所述相变材料封装壳体内设有通孔，所述通孔用于安装动力电池。
8.根据权利要求5所述的动力电池热管理系统，其特征在于，所述相变释热电路包括直流电源、释热电路正极(5-1)和释热电路负极(5-2)，所述释热电路正极(5-1)和释热电路负极(5-2)的一端插入相变材料中，所述释热电路正极(5-2)的另一端与直流电源的正极相连接，所述直流电源的负极与释热电路负极(5-1)相连接、构成回路。
9.根据权利要求5所述的动力电池热管理系统，其特征在于，所述出液口(2-2)连接制冷剂管路，所述制冷剂管路上设有制冷剂换热器，所述制冷剂管路连接进液口(2-1)。
10.根据权利要求9所述的动力电池热管理系统，其特征在于，所述制冷剂管路上设有循环泵，所述循环泵位于出液口(2-2)与制冷剂换热器之间。
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