FI104186B - Suolaseoksia lämpöenergian varastoimiseksi faasinmuutoslämpönä - Google Patents

Description

104186

Suolaseoksia lämpöenergian varastoimiseksi faasinmuutos-lämpönä - ~r

Keksintö koskee suolaseoksia lämpöenergian varas-5 toimiseksi faasinmuutoslämpönä. Keksintö koskee lisäksi näiden suolaseosten käyttöä latentin lämmön varastoin-tiaineina moottoriajoneuvojen jätelämmön varastoimiseksi ja käyttämiseksi sekä vastaavia lämpöakkuja käytettäviksi moottoriaj oneuvoissa.

10 Mielivaltaisesta energiasysteemistä peräisin oleva lämpöenergia on hyödyllistä, jos se voidaan varastoida ja tarvittaessa taas ottaa käyttöön varastosta. Tähän lämmön-tuottajien lajiin kuuluvat esimerkiksi auringon säteily-energia, minkä tahansa koneiden, esimerkiksi moottoriajo-15 neuvojen moottorien jätelämpö, prosessilämpö tai myös usein energiataloudellisista ja hinnoittelusyistä öisin edullisempaan hintaan tarjottu sähköenergia (yösähkö).

Niinpä erityisesti moottoriajoneuvojen varustaminen lämpöakulla, esimerkiksi liittämällä se öljy- ja/tai jääh-20 dytysnestekiertoon, on siten edullista, että pitkähkön seisomisen jälkeen moottori tulee nopeasti käyttölämpötilaan aiemman käytön aikana varastoidun lämmön ansiosta. Näin moottorin lämpenemisvaihe lyhenee selvästi. On tunnettua, että moottoriajoneuvojen lämpenemisvaiheeseen • 25 liittyy kohonnut polttoaineen kulutus ja epäedulliset pa- kokaasuarvot sekä lisääntynyt moottorin kuluminen.

On tunnettua, että aineen sulamisessa eli kiinteästä nestefaasiin siirryttäessä kuluu lämpöä eli otetaan lämpöä, joka, niin kauan kuin nestemäinen olomuoto kestää, 30 varastoituu latentisti ja että tämä latentti lämpö vapau-y ’ tuu jälleen jähmettymisen yhteydessä eli siirryttäessä nestemäisestä kiinteään faasiin. Nyt on tärkeää löytää ma-i teriaaleja, joiden sulamislämpötila on sellaisella alueel la, joka vastaa tarjolla olevan lämmön lämpötilatasoa, ja 35 jolla on suuri faasinmuutoslämpö. Niinpä on toivottua esi- 104186 2 merkiksi se, että moottoriajoneuvojen moottorin jätelämmön varastointiin materiaalin sulamislämpötila on alueella 70 - 80 °C, edullisesti n. 75 eC. Lisäksi sellaisten ai- ’ neiden täytyy olla stabiileja moottoriajoneuvojen ylimmän 5 käyttölämpötila-alueen (n. 125 eC) yli eivätkä ne saa aiheuttaa korroosiota vastaaviin moottoriajoneuvon rakenne-yksiköihin.

Lisäksi vaaditaan, että sellaiset latentin lämmön varastointiaineet pysyvät stabiileina sulamis- ja jähmet-10 tymissyklien mielivaltaisen lukumäärän ajan eikä niissä tapahdu faasinmuutospisteen tai muutoslämmön muuttumisia.

DE-hakemusjulkaisussa 3 929 900 ehdotetaan faasin-muutosaineita, jotka perustuvat magnesiumnitraatin seoksiin alkali- ja maa-alkalimetallien nitraattien kanssa.

15 Erityisesti moottoriajoneuvojen moottorin jätelämmön varastointiin ehdotetaan magnesiumnitraattiheksahydraatin (Mg(N03)2*6H20) ja litiumnitraatin (LiN03) seoksia massasuhteessa n. 9:1. Siellä ilmoitetaan esimerkiksi seokselle, joka määritellään koostuvaksi 92 - 87 g:sta Mg(N03)2*6H20:a 20 ja 8 - 13 g:sta LiN03:a, sulamislämpötilaksi 70 ± 2 eC ja sulamislämmöksi 54,32 Wh/kg (vastaa arvoa 195,6 J/g).

On kuitenkin käynyt ilmi, että tunnetulla faasin-muutosaineella on jo muutaman sulamis- ja jähmettymiskier-roksen jälkeen taipumus faasien erottumiseen. Se ei sitten 25 enää sula täydellisesti, minkä johdosta sen muutoslämpö ja varastointikapasiteetti laskevat voimakkaasti.

Tarkemmat tutkimukset tällä seoksella ovat sitä paitsi osoittaneet, että faasinmuutoslämpö on ainoastaan n. 158 J/g ja siten se ei ole optimaalinen. Epäedullista 30 on myös se, että sulamislämpötila on juuri halutun alueen alarajalla.

Tämän keksinnön tehtävänä on sen vuoksi saada käyttöön sellainen suolaseos käytettäväksi latentin lämmön va-rastointiaineena erityisesti moottoriajoneuvojen jäähdy-35 tysveden lämmönvarastointiin, jolla on rajoittamattoman 3 104186 sulamis- ja jähmettymissyklien määrän jälkeen muuttumattoman korkea muutoslämpö ja joka on sulamislämpötilan ja v faasinmuutoslämmön suhteen optimaalinen.

Nyt keksittiin, että Mg(N03)2*6H20:n ja LiN03:n suo-5 laseokset massasuhteessa 86-81:14-19 ja erityisesti näiden molempien suolojen eutektinen seos massasuhteessa 83,7: 16,3 on aiemmin tunnettuja seoksia selvästi parempi. Nämä massasuhteet omaavien suolaseosten sulamislämpötilat ovat selvästi yli 72 eC, erityisesti yli 75 °C. Korkeampi ja 10 siten lähempänä moottoriajoneuvojen moottorien käyttölämpötilaa oleva sulamislämpötila on moottoriajoneuvojen läm-pöakulle erityisen toivottava. Lisäksi keksinnön mukaisilla suolaseoksilla on selvästi korkeampi kiteytymis- eli sulamisentalpia kuin eri massasuhteet omaavilla vastaavil-15 la suolaseoksilla. Käytännössä tämä tarkoittaa sitä, että esimerkiksi käytettäessä tietty suolamäärä keksinnön mukaisilla suolaseoksilla sidotaan tai vastaavasti taas saadaan käyttöön faasinmuutospisteessä suurempi lämpömäärä. Tiettyyn lämpömäärän tarpeeseen riittää taas pienempi mää-20 rä suolaseosta, niin että vastaavat lämpöakut voidaan rakentaa pienemmiksi ja kevyemmiksi.

Erityisen edullinen on Mg(N03)2*6H20:n ja LiN03:n eutektinen seos. Tässä seoksessa komponentteja on massasuhteessa 83,7:16,3. Tällä seoksella on sulamispis-| 25 teineen 75,6 °C ja faasinmuutoslämpöineen 171,5 J/g opti maaliset ominaisuudet.

Kuviossa 1 esitetään sellaiselle suolaseokselle Mg(N03)*6H20 ja LiN03 massasuhteessa 9:1 DSC-diagrammi (Differential Scanning Calorimetry), joka vastaa DE-hake-30 musjulkaisua 3 929 900, ja kuviossa 2 sellaisen keksinnön - ‘ mukaisen suolaseoksen DSC-diagrammi, joka sisältää 83,7 massaosaa Mg(N03)2·6H20:a ja 16,3 massaosaa LiN03:a. On sel-» vää, että kuvion 1 mukaan leveällä sulamisalueella arvosta n. 70 eC arvoon 88 eC esiintyy kaksi maksimia, kun taas 35 kuvion 2 mukaan alueella n. 71 - 78 °C esiintyy vain yksi 4 104186 ainoa maksimi, jonka keskikohta on lämpötilassa 75,6 eC. Sulamislämpö, joka laskettiin integroimalla maksimit, oli DE-hakemusjulkaisun 3 929 900 mukaisella materiaalilla 159,3 J/g ja keksinnön mukaisella suolaseoksella 5 171,5 J/g.

Erityisen yllättävä on se havainto, että keksinnön mukaiset suolaseokset ovat suuressa määrin stabiileja, ja käytännöllisesti katsoen rajoittamattoman sulamis- ja jäh-mettymissyklien lukumäärän aikana niissä ei tapahdu faa-10 sinmuutospisteen ja muutoslämmön muutoksia.

Tässä yhteydessä on osoittautunut oleelliseksi se, että keksinnön mukaisen latentin lämmön varastointiaineen valmistus tapahtuu niin, että magnesiumnitraattiheksahyd-raatista ja litiumnitraatista oleva seos sulatetaan pienen 15 vapaan tilavuuden omaavassa suljetussa astiassa. Tämä tar koittaa sitä, että seoksen sulatuksen jälkeen yli 70 % astiasta tulisi olla sulatteella täytettynä. Suljetun astian liian suuren vapaan tilavuuden vuoksi tapahtuu nimittäin seoksen vähäistä kuivumista esimerkiksi astian sisä-20 seinän vapaalle pinnalle kondensoituneiden vesipisaroiden vaikutuksesta, minkä vuoksi esiintyy suolaseoksen muutos-lämmön merkittäviä muutoksia. Jotta suurehkonkaan kierros-määrän jälkeen ei tapahtuisi merkittäviä huonontumisia lämmönmuutoksissa, keksinnön mukaista latentin lämmön va-: 25 rastointiainetta tulisi sen vuoksi myös käyttää täysin suljetuissa systeemeissä.

Jotta saataisiin keksinnön mukainen latentin lämmön varastointiaine, jolla on myös mielivaltaisen sulamis- ja jähmettymissyklien määrän jälkeen muuttumattoman kokea su-30 lamislämpö vähintään 170 J/g, on osoittautunut lisäksi oleelliseksi se, että seoksen muodostukseen käytetyn mag-nesiumnitraattiheksahydraatin sulamislämpö on edullisesti 110 J/g - 135 J/g ja sitä suurempi. On nimittäin käynyt ’ ilmi, että kaupasta saatavan magnesiumnitraattiheksahyd-35 raatin sulamislämpö vaihtelee erästä erään huomattavasti, 104186 5 mikä vaikuttaa vastaavalla tavalla suolaseoksen sulamis-entalpiaan.

Syytä näihin vaihteluihin ei osattu vielä selittää lopullisesti. Oletettavasti syynä ovat alkuperään ja val-5 mistukseen liittyvät vaihtelut kidevesikäyttäytymisessä. Joka tapauksessa annettu sulamislämpöalue on varma indikaattori materiaalin sopivuudelle.

Lisäksi voitiin todeta, että - myös tämä on yllättävää - Mg(N03)2· 6H20 on dimorfinen, jolloin muutoslämpötila 10 molempien kidemodifikaatioiden välillä on noin 72 eC ja muutoslämpö 12 J/g. Keksinnön mukaisessa latentin lämmön varastointimateriaalissa tämä muutoslämpö roagnesiumnit-raattiheksahydraatin molempien kidemodifikaatioiden välillä liittyy ilmeisesti kokonaismuutoslämpöön.

15 Kuten röntgentutkimukset ovat osoittaneet, Mg(N03)2· 6H20:n hilavakiot sulattamalla saadussa Mg(N03)2· 6H20:n ja LiN03:n seoksessa ovat merkittävästi pienentyneet. Tämä johtunee osittaisesta sekakidemuodostuksesta yhdisteenä MgxLi2_2x( Ν03)2·6Η20 ja selittää samalla sen toteamuksen, että 20 sulatuksen jälkeen seoksessa voidaan todeta jauhenäytteestä saatujen röntgendiagrammien avulla vapaata LiN03:a enää vain hyvin merkityksetön määrä.

Keksinnön mukaisissa suolaseoksissa, joissa magne-siumnitraattiheksahydraatin massasuhde litiumnitraattiin : 25 on 86:14 - 81:19, erityisesti 83,7:16,3 (vastaa suhdetta n. 35 - n. 45 mooli-% LiN03:a n. 55 - n. 65 mooli-%:iin Mg(N03)2*6H20:a, erityisesti n. 40 mooli-% LiN03:a n. 60 mooli-%:iin Mg(N03)2‘6H20) :a, MgxLi2_2x(N03)2*6H20:sta olevat sekakiteet ovat käytännössä pääkomponenttina. Ottamatta 30 huomioon röntgentietoja näille sekakiteille on tunnus-omaista säteittäinen/neulamainen ulkomuoto. Näiden seka-kiteiden muodostumista ei ole tähän asti tunnettu. Keksintö perustuu myös tähän uuteen ilmiöön.

Keksinnön mukaiset suolaseokset ovat siten erityi-35 sen hyviä latentin lämmön varastointiaineita moottoriajo- t 6 104186 neuvojen jätelämmön varastointiin ja käyttöön ja siten sopivia käytettäviksi vastaavissa latenttilämpöakuissa moottoriaj oneuvoissa.

Esimerkki k 5 Seoksen valmistamiseksi komponentteja Mg(N03)2*6H20 ja LiN03 massasuhteessa 83,7:16,3 lämmitetään vesihauteessa olevassa hermeettisesti suljetussa astiassa lämpötilassa n. 90 eC niin kauan, kunnes kirkas sulate on syntynyt. Reaktioastiassa oleva vapaa tilavuus sulamisen jälkeen oli 10 n. 15 %. Homogeenisen, kirkkaan sulatteen saamisen jälkeen systeemin annetaan jäähtyä tai se jäähdytetään äkkiä huoneenlämpötilaan. Seoksen MgxLi2_2x(N03)2*6H20 pääkomponentin kiteenkasvulle on tunnusomaista säteittäinen/neulamainen ulkomuoto.

9 9 « < «

Claims (6)

7 104186

1. Magnesiumnitraattiin ja litiumnitraattiin perus tuvia suolaseoksia lämpöenergian varastoimiseksi faasin-5 muutoslämpönä, tunnettu siitä, että ne koostuvat Mg(N03)2»6H20:n ja LiN03:n seoksista massasuhteessa 86-81:14-19.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen suolaseos, tunnettu siitä, että se koostuu Mg(N03)2‘6H20:n ja

10 LiN03:n eutektisesta seoksesta massasuhteessa 83,7:16,3.

3. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisten suolaseosten valmistamiseksi, tunnettu siitä, että magnesiumnitraattiheksahydraatista ja litiumnitraatista oleva seos sulatetaan suljetussa astiassa, jolloin täyttä- 15 misaste on yli 70 %.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seoksen muodostukseen käytetyn magnesiumnitraattiheksahydraatin sulamislämpö on välillä 100 J/g - 135 J/g.

5. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisten suolaseos ten käyttö latentin lämmön varastointiaineina lämpöakuissa moottoriajoneuvojen jätelämmön varastointiin ja käyttöön.

6. Sellainen lämpöakku moottoriajoneuvojen jätelämmön varastoimiseksi ja käyttämiseksi, joka sisältää laten-: 25 tin lämmön varastointiaineena patenttivaatimusten 1 tai 2 mukaista suolaseosta. r 104186