JPH07501843A - 相転移熱の形態で熱エネルギーを蓄積する塩混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 相転移熱の形態で熱エネルギーを蓄積する塩混合物本発明は相転移熱の形態で熱 エネルギーを蓄積する塩混合物に関する。本発明は更に自動車エンジンの廃熱を 蓄積および利用する潜熱蓄積媒体として上記の塩混合物の使用に関し、さらに自 動車中で使用するための対応する熱蓄積材に関する。

なんらかのエネルギーシステムに由来する熱エネルギーを蓄積することができる ならば、これは利用可能であり、要求があるときには、その蓄積材から再利用す ることも可能である。このタイプの熱供給源は例えば太陽光エネルギー、何らか の機械、例えば自動車の廃熱、作業熱あるいはエネルギー需要および料金のため に夜間に低コストで供給された電気エネルギー（ピーク時でない時間帯の電力） を包含している。

従って、特に燃料回路および／または冷却材循環系に組込んだ手段による熱蓄積 材を自動車に装着することは長時間の休止後に冷却したエンジンを前回の走行中 に蓄積した熱で走行温度に遼遠やかに回復させることができるので有利である。

その結果、エンジンのウオーミングアツプ時間をかなり短縮することができる。

周知のように、自動車エンジンのウオーミングアツプ時間は燃料の消費を増大し 、さらに好ましくない廃ガスを増加させ、かつエンジンの消耗を増大することを も包含している。

物質が融解するときに、すなわち固相から液相に転移する間に熱が消費され、す なわち吸収され、液相が継続しているかぎりその熱は潜熱の形態で蓄積されてお り、その潜熱は凝固する間にすなわち液相から固相に転移する間にふたたび放熱 されることは良く知られていることである。従って融点が供給された熱の温度限 界に対応する範囲内にあり、かつ高い相転移熱を有する素材を発見することが重 要である。自動車のエンジンの廃熱を蓄積する目的には、素材の融点が従って例 えば７０−８０”Ｃの範囲内、好ましくは、約７５℃にあることが望ましい。さ らにそのような素材は自動車の最高走行温度（約１２５℃）範囲をこえて安定で なくてはならず、また問題になる自動車の部品に腐食の影響を及ぼしてはならな い。

さらに融解および凝固のいかなる回数のサイクルを経ても、そのような潜熱蓄積 素材は安定であり、相転移温度および転移熱にいかなる変化をも示さないことが 必要条件になる。

ＤＥ−Ａ−３９２９９００は硝酸マグネシウムとアルカリ金属あるいはアルカリ 土類金属の硝酸塩との混合物を主成分とする相変化素材を提案している。自動車 のエンジン廃熱を蓄積するために、特に硝酸マグネシウム６水和物（Ｍｇ　（Ｎ Ｏ３）２　・６Ｈ２０）および硝酸リチウム（ＬｉＮＯｓ）の量比的９；１の混 合物を推奨している。Ｍｇ　（ＮＯ５）２・６８．０９２−８７ｇとＬ　ｉ　Ｎ 　０．８　１３　ｇからなるとして規定された混合物では、例えば融点７０±２ ℃、融解熱５４．３２Ｗｈ／ｋｇ　（１９５，６Ｊ／ｇに相当する）がそこには 引用されている。

しかしながら、公知の相転移素材は数回の融解および凝固のサイクル後でさえ相 分離をする傾向があることが見出されている。そつなればもはや完全に融解せず 、その結果転移熱および蓄積容量が大幅に減少する。

さらに、この混合物についてのより詳細な検討によると相転移熱は約１５８Ｊ／ ｇに過ぎず、従って最適ではないことが示されている。その他の好ましくない因 子は融点が好ましい範囲の下限にあることである。

従って、本発明の目的は、融解および凝固サイクルを無限回行なった後にも変化 することなく高い転移熱を示し、しかも融点および相転移熱いずれについても最 適である熱、特に自動車の冷却水の熱を蓄積するための潜熱蓄積媒体として使用 するための塩漬合物を提供することである。

我々はＭｇ　ＣＮＯｓ　）ｚ　・６　Ｈ２０およびＬ　ｉ　Ｎ　Ｏ３の量比的８ ６−８１　＋１４：１９の混合物、特に８３．７：１６．３の量比にあるこれら ２種の塩の共晶混合物が今までに公知であった混合物よりかなり優れていること を見出した。したがってこれらの量比を有する塩漬合物の融解温度は明瞭に７２ ℃以上であり、とくに７５℃以上である。自動車エンジンの走行温度により近い より高い融点が自動車熱蓄積材として特に好ましい、さらに本発明による塩漬合 物は異なった量比を有する対応する塩漬合物よりも明らかに高い結晶化あるいは 融解エンタルピーを有している。実際には、このことは例λば本発明による塩漬 合物を含有する所定量の塩では、相転移点でより多くの熱量を吸収しあるいは再 び利用可能になることを意味している。逆に、必要とする所定の熱量では、少な い量の塩漬合物が必要であり、その結果適切な蓄熱器がより小さく、かつ軽量に なる。

Ｍｇ　（ＮＯ３）　ｚ　・６Ｈ２０およびＬｉＮ○、の共晶混合物が特別の利点 を提供する。この混合物では成分は８３．７：１６．３の量比で存在する。７５ ．６℃の融点および１７１．５Ｊ／ｇの相転移熱を有するこの混合物が最適の特 性を示している。

第１図はＤ　Ｅ　−Ａ　−３９２９９００ニ対応すルＭｇ　（ＮＯ３）２　・６ Ｈ２０およびＬｉＮ○３９：１の重量比からなる塩漬合物のＤＳＣ（走査型示差 熱量計）の図を示し、第２図はＭｇ　（ＮＯｓ　）　２　・６Ｈ２０８３７重量 部およびＬｉＮ○３１６．３重量部からなる本発明による塩漬合物のＤＳＣ図を 示している。

第１図によると、２個のマキシマムが約７０℃ないし８８℃の広い融解範囲で生 じており、一方策２図によると７５．６℃を中心にして約７１から７８℃の範囲 に単一の鋭いマキシマムが生じているに過ぎない。マキシマムを積分してめた融 解熱はＤＥ−Ａ−３９２９９００＋、ｍ　ヨ６素材では１５９．２Ｊ／ｇ、本発 明による塩漬合物では１７１．５Ｊ／ｇである。

本発明による塩漬合物が無限回の融解および凝固サイクルを経ても相転移点およ び転移熱において極めて安定であって、実質的に変化しないことを発見したこと は驚くべきことである。

この点に関して、本発明による潜熱蓄積素材の製造は小さな空き容積を有する密 封容器内で溶融された硝酸マグネシウム６水和物および硝酸リチウムの混合物に よって行われることが重要であることが見出された。

このことは混合物の融解後にこの容器の７０％以上が融解物で満たされることが 適当であることを示している。このことは密封容器の空き容積が余りにも大きい ならば、例えば容器の内壁の空き表面に凝縮した水滴で少しの水和が起るためで あり、その結果塩混合物の転移熱に顕著な変化が起る。比較的多数回のサイクル の後でも熱量の減少に遭遇しないために、本発明による潜熱蓄積媒体は従って完 全密封システム中で使用すべきである。

如何なる回数の融解および凝固サイクルの後においても、それまでと同じように 高い値を維持している少なくとも１７０Ｊ／ｇの融解熱を有する本発明による潜 熱蓄積媒体を得るためには、混合物を形成するように使用している硝酸マグネシ ウム６水和物は好ましくは１１０Ｊ／ｇないし１３５Ｊ／ｇおよびそれ以上の融 解熱を持っていることが最も重要であることをさらに見出した。すなわち市販の 硝酸マグネシウム６水和物はその融解熱に関してはバッチごとにかなりの変動を 示し、このことが塩混合物の融解エンタルピーにそれ相当の効果を及ぼしている ことを見出した。

この変動の原因を決定的に解明をするにはいまだに至ってない、この原因はその 出発物質及び製造方法によって、結晶水の含有量が変動するからである。如何な る場合でも融解熱が特定の範囲内にあることが素材の妥当性を示す信頼できる指 標になっている。

驚くべきことでもあるが、Ｍｇ　（ＮＯ３）　ｚ　・６　ＨｚＯは皿形であり、 ２種の結晶型間の転移温度が約７２℃であり、更にその転移熱が約１２Ｊ／ｇで あることを確認することはさらに可能である１本発明による潜熱蓄積素材では、 硝酸マグネシウム６水和物の２結晶変態間での上記転移熱は明らかに合計転移熱 の中に積算されている。

Ｘ線結晶学的研究が示しているように、溶融で得られたＭｇ　（ＮＯ−）２　・ ６Ｈｚ　ＯおよびＬｉＮ０ｓ（７）混合物の中ではＭｇ（ＮＯｓ）２　・６Ｈ２ ０の格子定数はかなり縮小している。このことはＭｇｘ　Ｌ　ｊ　２−２１（Ｎ Ｏ３）２　・６　Ｈａ　Ｏの意味で混晶の部分的な発生のためであり、同時に融 解後の混合物中に遊離のＬｉＮＯ３がＸ線粉末回折像によって極めて少量確認さ れているという観察によって説明することができる。

硝酸マグネシウム６水和物が硝酸リチウムに対して、８６：１４ないし８１：１ ９、特に８３．７　：１６゜３の量比で（Ｌ　ｉ　Ｎ　Ｏｓ約３．５ないし約４ ５モル％Ｍｇ　（ＮＯ３）＊　・６Ｈ２０約５５なイシ約６５モル％、特ニＬ　 ｉ　Ｎ　Ｏｘ約４０％およＵＭｇ　（Ｎｏｗ　）２・６Ｈ，ｏ約６０モル％の比 に対応する）存在する本発明による塩混合物中では、 Ｍｇｘ　Ｌ　ｉ　！−２ｘ　（ＮＯｓ　）　ａ　・６Ｈｚ　Ｏから成る混晶が実 質的には主成分を成している。Ｘ線結晶学的データを離れて、上記の混晶は放射 状／針状の晶癖に特徴を有する。これらの混晶の生成は今迄に知られていなかっ た０本発明は従ってこの新規な効果にも基すいている。

本発明による塩混合物は従って特に自動車エンジンの廃熱を蓄積、利用するため の潜熱蓄積媒体として特に適しており、従って、自動車中で使用するための対応 する潜熱保存材中での使用に適している。

実施例 混合物を作製するために、８３．７＋１６゜３の量比である成分Ｍ　ｇ　（Ｎ　 Ｏｓ　）　ｘ　・６Ｈλ０およびＬｉＮＯ３を透明な融解物が生成するまで約９ ０℃の温度の水浴中で密封した容器内で加熱する。融解後の反応容器中の空き容 積は約１５％である６均一な、透明な融解物が得られた後にシステムを室温に冷 却し、あるいは急冷する。混合物Ｍｇ＊　Ｌ　ｉ　！−４１１ＣＮＯｘ　）　＊ 　・６Ｈ２０の主成分の結晶成長は放射状／針状晶癖に特徴を有する。

第１図 温度（＠Ｃ） 第２図 国際調査報告 国際調査報告 、　＝　ＰＣＴ／ＥＰ　９２１０２ＢＢ５フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、ＳＥ ）、　ＣＡ、　Ｃ３，Ｆ　Ｉ、　ＨＵ、ＪＰ、　ＫＲ，Ｎｏ、ＰＬ、　ＲＵ、　 ＵＳ（７２）発明者　クニーブ、リューディガードイツ連邦共和国　ヴエー−４ ０１８ランゲンフエルト　ヴッパーシュトラーセ　２６ア（７２）発明者　クラ イン、ハンス ドイツ連邦共和国　ヴエー−６１００ダルムシュタット　ハイドンヴ工−り　３ ２ （７２）発明者　クリヨーシェル、ベータードイツ連邦共和国　ヴエー−６０８ ６リートシュタット　６　エミル　フォノ　ベーリツクーシュトラーセ　１

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．相転移熱の形態で熟エネルギーを蓄積、利用するための硝酸マグネシウウお よび硝酸リチウムを主成分とする塩混合物であって、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ ０とＬｉＮＯ３との８６−８１：１４−１９の量比の混合物から成ることを特徴 とする塩混合物。
2. ２．Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯとＬｉＮＯ３との８３．７：１６．３の量比の 共晶混合物から成ることを特徴とする請求項１による塩混合物。
3. ３．硝酸マグネシウム６水和物および硝酸リチウムの混合物を密封容器内で溶融 し、その充填割合が７０％より大きいことを特徴とする請求項１あるいは２によ る壇混合物の製造方法。
4. ４．混合物を作製するために使用する硝酸マグネシウム６水和物が１００Ｊ／ｇ ないし１３５Ｊ／ｇの融解熱を有することを特徴とする請求項３による製造方法
5. ５．自動車エンジンの廃熱を蓄積、利用するために熱貯蔵器中での潜熱蓄積媒体 としての請求項１あるいは２による壇混合物の使用。
6. ６．潜熱蓄積媒体として請求項１あるいは２による塩混合物を含有する自動車エ ンジンの廃熱を蓄積、利用するための熱貯蔵器。