JPH09291272A

JPH09291272A - 蓄熱材

Info

Publication number: JPH09291272A
Application number: JP8105625A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kimura; 寛木村; Shinichi Wakamoto; 慎一若本
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1996-04-25
Filing date: 1996-04-25
Publication date: 1997-11-11
Anticipated expiration: 2016-04-25
Also published as: JP3324392B2

Abstract

(57)【要約】【課題】融点，融解熱が冷房用の蓄熱材料として良好
なテトラブチル硝酸アンモニウム水和物を用いた、数度
の過冷却で固化し、順調に相変化を繰り返す冷房用蓄熱
材を得る。【解決手段】蓄熱材の蓄熱主剤としてテトラブチル硝
酸アンモニウムの水和物、あるいはこれを主成分としテ
トラアルキルアンモニウム塩を小量加えた混合水和物を
用い、上記蓄熱主剤の過冷却を抑制する過冷却防止剤と
して融点２０℃以上のテトラアルキルアンモニウム塩水
和物を微量（0.1重量％以下）用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、例えば、夏季、
ビルなどの冷房用に用いられる蓄熱材に関するものであ
り、氷よりも融点が幾分高く、その分冷凍機の成績係数
（ＣＯＰ：冷房能力(kw)／冷凍機動力(kw)）を向上させ
ることができ、省エネルギー効果が大きく、氷に替わっ
て使用されるに好適な水和物を蓄熱主剤とする蓄熱材に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】氷は融解熱が大きく(８０cal／g)、蓄熱
材として優れた物質である。氷を蓄熱材として用いる場
合、普通は安い夜間電力を利用して氷を製造し、昼間の
冷房需要に備えている。一方、氷は融点が０℃であるた
め、それを固化させるためには、マイナス５℃程度に冷
却する必要がある。しかし冷凍機をそのように運転させ
ると、成績係数(ＣＯＰ)があまり高く取れない（０℃で
運転する場合に比べてＣＯＰが２０％低下）ので、省エ
ネルギーという観点からみて好ましいものではなかっ
た。また、氷を蓄熱材に用いると言っても、従来は塊の
氷を冷却管上に成長させたりしていたが、この方式では
氷の成長に伴い、熱通過率の大幅な低下は避けられず、
連続運転の効率が悪かった。そこで、最近はその問題点
を解決するため、氷を蓄熱槽内でシャーベット状態に成
長させ、熱交換は冷凍機の熱交換機と流体の水を過冷却
させて行う『過冷却方式』もいろいろと試みられてい
る。例えば発明者らの解説『過冷却水を利用した氷蓄熱
装置』(日本結晶成長学会誌 Vol.19.No.3,235(1992))が
ある。この方式では常に熱通過率が初期値のままで保た
れるため、塊の氷を成長させる方式に比べて運転効率を
高くできる。しかしそれにもかかわらず、ＣＯＰをそれ
ほど上げることはできなかった。

【０００３】そのため、従来から冷房用蓄熱材として、
融点が５〜８℃の物質が探索されてきた。しかし、単一
物質でその温度域に融点を持つのはパラフィン系のテト
ラデカン(融解熱５０cal/g)しか無かった。しかも、工
業製品としては純粋なテトラデカンを製造することはコ
スト的に困難であるので、融解熱の低いものしか入手で
きなかった。その上、パラフィン類の特徴として、熱伝
導度が低いこと、液体の密度が低いこと、また可燃性で
あり、消防法の規制に触れることなどから、多量に用い
ることが困難であった。従って、テトラデカンを主成分
とするパラフィン類は冷房用蓄熱材としては実用化され
ていない。

【０００４】これに替わるものとして、ぼう硝(Na₂SO₄・
10H₂O)系の混合物が開発されてきた。融点５〜８℃のも
のが作られているが、もともと無理に融点を下げている
ので、その融点はコングルエント(調和)融点ではなく、
しかもその融点よりも高温融点の成分と、その融点より
も低温融点の成分とを含む複雑な混合物に過ぎず、とう
てい冷房用蓄熱材としての需要に答えることができない
ものである。また、ぼう硝以外の水化物で、融点を下げ
る試みがいろいろと為されているとは言え、発明者らの
先願(特開昭59−109578号公報『蓄熱材』)にあるとお
り、最も実用的な可能性の高い塩化カルシウム六水塩で
も１５〜２０℃どまりである。こうした塩類水化物を用
いて冷房用蓄熱材を作製できる可能性はほとんど無い。

【０００５】さらに、気体水化物として知られるフロン
化合物の水化物の中に、融点が８.５℃、融解熱は６
５cal/gであり、冷房用蓄熱材として好適なトリクロル
フルオロメタン（フロン１１）の１７水化物があるが、
フロン問題のために実用化することができない。また、
テトラハイドロフランの１７水化物はその融点が４℃程
度であり、冷房用蓄熱材として好適な化合物であるが、
テトラハイドロフラン自体の強い引火性のため、実用化
が難しい。

【０００６】一方、テトラアルキルアンモニウム塩の水
和物はその融点が０℃以上にあることが知られていた
が、１０℃以上にその融点を持つものが多く、冷房用蓄
熱材の候補材料とはいいがたかった。ところが最近、テ
トラブチル硝酸アンモニウムの水和物が５〜７℃に融点
を持つことが報告された(中山ら、Bull.Chem.Soc.Japa
n,Vol.56,877(1983))。しかし、その融解熱がいくらで
あるかは報告が無かった。そこで、発明者らはＤＳＣ
（差動走査型熱量計）を用いて、融解熱の検討をし、お
よそ５０cal/gであることを見いだした。図６のグラフ
にその測定結果を氷（比較例）とともに示す。実線の特
性曲線がテトラブチル硝酸アンモニウム（融点６.５
℃、融解熱５０cal/g）の測定結果、破線の特性曲線が
氷（融点０℃、融解熱８０cal/g）の測定結果である。
この値は先に上げたテトラデカンの融解熱に重量あたり
では近いが、体積あたりでは勝っている。これにより、
融点および融解熱の点からテトラブチル硝酸アンモニウ
ムの水和物は冷房用蓄熱材として適していることがわか
った。その上、テトラデカンとは異なり、水溶液である
ので引火性が無く、消防法の規制にも触れない。しか
し、この物質は過冷却が大きく、ＤＳＣを用いて検討し
たところ、マイナス１５℃程度まで冷却しないと固化し
ないことがわかった。そこで、氷用の核生成材であるよ
う化銀（ＡｇＩ）などを加えて、過冷却防止効果を調べ
てみたが、全然効き目が無かった。表１にその実験結果
を示した。なお、よう化銀は氷に対しては−６℃で固化
が生じ、氷に対する過冷却防止効果を持っていることが
確認された。

【０００７】

【表１】

【０００８】また、Na₂HPO₄・12H₂Oに対する代表的な過
冷却防止剤であるAl₂O₃、CaCl₂・6H₂Oに対する代表的な
過冷却防止剤であるBaZrO₃も、何の過冷却防止効果も持
たなかった。これは、テトラブチルアンモニウム塩水溶
液の独自構造が液中に存在しているためであると考えら
れる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】融点が冷房用蓄熱材と
して好適な温度域にあるテトラブチル硝酸アンモニウム
の水和物が、融解熱も大きいことを見いだしたが、過冷
却が大きく、有効な過冷却防止剤が見当たらないかぎ
り、実用化が難しいという問題点があった。この発明は
上記のような問題点を解決するため鋭意研究の結果、有
効に過冷却防止効果を発揮する過冷却防止剤を見いだし
なされたもので、数度の過冷却で固化し、順調に相変化
を繰り返す、テトラブチル硝酸アンモニウム水和物を蓄
熱主剤とする冷房用蓄熱材を提供することを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この発明の蓄熱材は、テ
トラブチル硝酸アンモニウム水和物を蓄熱主剤とし、こ
の蓄熱主剤の過冷却を抑制する過冷却防止剤として融点
が２０℃以上のテトラアルキルアンモニウム塩水和物を
用いるものである。

【００１１】また、この発明の他の蓄熱材は、テトラブ
チル硝酸アンモニウム水和物を主成分としテトラアルキ
ルアンモニウム塩を加えた混合水和物を蓄熱主剤として
用いるものである。

【００１２】そして、過冷却防止剤は多孔質物質中に含
浸して用いる。

【００１３】さらに、過冷却防止剤を含浸した多孔質物
質を小孔を有する皮膜で被覆する。

【００１４】

【発明の実施の形態】この発明の蓄熱材は、蓄熱主剤と
してテトラブチル硝酸アンモニウムの水和物(水のモル
数３０〜３５／モル)、あるいはこれを主成分としテト
ラアルキルアンモニウム塩を小量加えた混合水和物を用
い、過冷却防止剤として融点２０℃以上のテトラアルキ
ルアンモニウム塩水和物を微量（0.1重量％以下）用い
るものである。

【００１５】上述したように、通常の過冷却防止剤とし
て用いられる物質類は、蓄熱主剤であるこのテトラブチ
ル硝酸アンモニウム水和物に対して、全く過冷却防止効
果を持っていない。しかし、テトラブチル弗化アンモニ
ウム水和物などのテトラアルキルアンモニウム塩水和物
は類縁物質であるので、過冷却防止効果を持っており、
テトラブチル硝酸アンモニウム水和物の過冷却をそれほ
ど大きく生じさせることなく、固化させることができ
る。過冷却防止剤としては、テトラブチル弗化アンモニ
ウム水和物（融点２５℃）の他に、テトライソアミルハ
ロゲン化アンモニウム水和物（テトライソアミル弗化ア
ンモニウム水和物：融点３１℃、テトライソアミル塩化
アンモニウム水和物：融点３０℃）など、その他の多く
の類縁物質類が用いられる。しかし、実用的にはその融
点がテトラブチル硝酸アンモニウム水和物の融点に近い
ものは用いることが難しい。なぜなら、過冷却防止剤と
して用いる水和物の方が、蓄熱主剤としての水和物より
も先に固化していることが必要前提条件であるからであ
る。

【００１６】また、いくら融点が２０℃以上であるから
と言っても、蓄熱材の蓄熱主剤の中に、これら過冷却防
止剤としての水和物を液体状態のままで加えることはで
きない。両者が液体状態のままでは、混合がおき、蓄熱
主剤に取り込まれてしまい、過冷却防止剤としての効能
が消えうせるからである。しかし、過冷却防止剤である
水和物を、有機物あるいは無機物の多孔質物質中に含浸
しておけば、蓄熱主剤中に溶解することを防止すること
ができる。また通常、冷房用蓄熱材は２０℃以下に保た
れているため、その状態では過冷却防止剤成分は固体状
態であり、更に蓄熱主剤への溶解速度が低下し、蓄熱主
剤中への溶解をより低減できる。また、その効果を長期
に渡って持続させるため、多孔質物質の表面をある種の
有機物皮膜で被覆して、その皮膜の数箇所に小さな穴を
設けておけば良い。蓄熱主剤である蓄熱材との接触面積
が更に限定されるため、両者の混合が有効に防止される
からである。なお、２０℃以上に長期間保たれた場合、
過冷却防止剤である水和物も融解し、液体状態となる
が、その場合にも上記水和物の過冷却防止剤としての効
果は下記のように再現する。即ち、これら過冷却防止剤
の水和物はその融点が２０℃以上であり、また上述した
ように他の類縁水和物に比べて比較的過冷却度の大きい
テトラブチル硝酸アンモニウム水和物でさえ、２０℃以
上過冷却した後固化する。従って０℃程度まで冷却され
た場合、これらの水和物の過冷却度は２０℃以上とな
り、蓄熱主剤である蓄熱材より先に固化し、蓄熱主剤の
固化の核として作用し過冷却を防止する。一般に硝酸塩
水和物はハロゲン化物水和物よりも過冷却度が大きい。
従って、常に過冷却度の小さいハロゲン化物水和物の方
が先に固化し、過冷却防止効果が発揮される。

【００１７】また、蓄熱材、即ち蓄熱主剤の融点をいく
らか下げたい場合、テトラブチル硝酸アンモニウムの水
和物にテトラアルキルアンモニウム塩のハロゲン化物を
少量加えることにより行うことができる。これは、発明
者らの知見による硝酸イオンとハロゲンイオンとの強い
相互作用に基づくものである。加える化合物としては、
テトラブチル臭化アンモニウム水和物（融点１３℃）や
テトラブチル塩化アンモニウム水和物（融点１６℃）な
どである。テトラブチルアンモニウム塩に限定されず、
他のテトラアルキルアンモニウム塩も加えることができ
る。例えば、テトラアミルアンモニウム塩、テトラプロ
ピルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テ
トラメチルアンモニウム塩などである。なお、テトラブ
チル硝酸アンモニウム水和物は図６に示すように、コン
グルエント(調和)融点を持っており、その融解−固化の
相変化に際しては、なんらの不都合を生じることもな
い。この点は先に述べたように、ぼう硝系混合物蓄熱材
の複雑な固化挙動にくらべて、きわめて優れた点であ
る。以上のように、この発明によれば、テトラブチル硝
酸アンモニウム水和物を蓄熱主剤として用い、その大き
な過冷却を常に有効に防止する手段を確立したので、信
頼性の高い冷房用蓄熱材として用いることができる。次
に実施の形態に基づき具体的に説明する。

【００１８】実施の形態１．図１は、この発明の実施の
形態１の冷房用蓄熱材を利用した冷房システムの構成図
である。図において、１は蓄熱主剤であるテトラブチル
硝酸アンモニウム水和物に、過冷却防止剤として融点２
０℃以上のテトラブチル弗化アンモニウム水和物を少量
用いた冷房用蓄熱材、２はこの蓄熱材を冷却する第一の
熱交換器、３はこの熱交換器に蓄熱材を冷却するための
熱媒体を供給する冷凍機、４は冷房用蓄熱材を封入し、
熱交換器を内部に設置した蓄熱器、５は冷凍機３で冷却
された熱媒体を蓄熱器４に送る第１の輸送手段の第１の
ポンプ、６は室内を冷房するための空調機、７は蓄熱器
４内に設けられ、空調機６に送る冷媒を冷房用蓄熱材と
の熱交換により冷却する第二の熱交換器、８は第二の熱
交換器７で冷却された熱媒体を空調機６に送る第二の輸
送手段の第２のポンプを示す。

【００１９】次に動作について説明する。このシステム
は冷凍機３を動作させて蓄熱器４に冷熱を蓄える蓄熱運
転と蓄熱器４に蓄えられた冷熱を空調機６に送る放熱運
転とがある。蓄熱運転では、蓄熱器４に蓄えられた冷房
用蓄熱材１は、冷凍機３で冷却され第１のポンプ５によ
って送られる熱媒体と熱交換して冷却され、過冷却防止
剤を核として凝固熱を放出しながら固化する。放熱運転
では、蓄熱器４に蓄えられた冷房用蓄熱材１は、第二の
熱交換器７を介して熱媒体を冷却し、融解熱を吸収しな
がら融解する。冷却された熱媒体は空調機６で吸熱し、
再び蓄熱器４に送られる。これにより、冷房用蓄熱材１
が過冷却することなく６℃程度で凝固および融解する
（相変化を繰り返す）ため、冷凍機を効率良く運転でき
る。

【００２０】また、図２の蓄熱器４部分の拡大断面図に
示すように、鉄、アルミニウム、銅、ニッケルまたはこ
れらの合金で製造された金属細線９を蓄熱器４の内部に
蓄熱材１とともに封入することにより、上記冷凍機の成
績係数向上、省エネルギー効果に加えて、熱媒体と冷房
用蓄熱材とが効率良く熱交換するので、蓄熱器の小型化
が可能となる。矢印は熱媒体の流れを表す。

【００２１】また、図３の蓄熱器４部分の拡大断面図に
示すように、冷房用蓄熱材１を封入した有機高分子材料
系球形容器１０を、水などの熱媒体とともに蓄熱器４内
に入れることにより、上記の高効率な冷凍機の運転の効
果に加えて、蓄熱材の取り替え作業が簡便になる。

【００２２】さらに、本実施の形態では、冷凍機３から
蓄熱器４に送られる熱媒体と蓄熱器４から空調機６に送
られる熱媒体を別々の経路を通るように構成したが、図
４の構成図に示すように、流路切り替え手段１１を用い
て蓄熱運転と放熱運転との流路を切り替え、蓄熱器４内
に設けた一つの熱交換器を用いて蓄熱材１の凝固および
融解を行うシステムでも同様の効果がある。

【００２３】実施の形態２．図５(ａ)(ｂ)は、この発明
にの実施の形態２に係わる冷房用蓄熱材を封入する蓄熱
器を示す断面図である。図において、１ａは蓄熱主剤
で、テトラブチル硝酸アンモニウムの水和物を主成分と
しテトラブチル臭化アンモニウムを２重量％含む、融点
を５℃に低下させた混合水和物である。１３は蓄熱材を
冷却または加熱する熱交換器２の壁面の一部あるいは全
面に取り付けた、過冷却防止剤として融点３０℃のテト
ライソアミル塩化アンモニウム水和物を含浸させたアル
ミナ系の多孔質材である。これにより、アルミナ系の多
孔質材１３が熱交換器２の壁面を介して冷却され、過冷
却を効果的に防止でき、冷凍機を効率良く運転できる。
また、過冷却防止剤は多孔質材１３に含浸させて添加し
ているので、蓄熱主剤１ａ中への溶解を防止することが
できる。さらに、多孔質材１３を小孔を有する皮膜で被
覆すると、より効果的である。さらに、蓄熱材と接する
側の熱交換器２の壁面にフィン２ａがある場合には、そ
の凹部を含む壁面に取り付けることにより、更に効果的
に過冷却の防止が可能となる。

【００２４】なお、上述したテトラアルキルアンモニウ
ム塩水和物のいくつかは、その融点域を５〜７℃に持つ
ものもある(中山ほか、Bull.Chem.Soc.Japan,Vol.57(19
84)171-4)が、これらの化合物はテトラブチル硝酸アン
モニウム水和物より複雑な化学式を持ち、製造コストも
高く、これを蓄熱主剤として用いることは実用的である
とは言いがたい。

【００２５】

【発明の効果】以上のように、この発明によれば、テト
ラブチル硝酸アンモニウム水和物を蓄熱主剤とし、この
蓄熱主剤の過冷却を抑制する過冷却防止剤として融点が
２０℃以上のテトラアルキルアンモニウム塩水和物を用
いることにより、融点及び融解熱が冷房用蓄熱材として
好適な蓄熱主剤の過冷却を有効に防止でき、順調に相変
化を繰り返し、冷凍機の成績係数が高くとれ、省エネル
ギー化が可能な蓄熱材が得られる。

【００２６】また、蓄熱主剤として上記のテトラブチル
硝酸アンモニウム水和物にテトラアルキルアンモニウム
塩を小量加えた混合水和物を用いることにより、例えば
融点を下げる等、所望の融点が得られる。

【００２７】そして、過冷却防止剤は多孔質物質中に含
浸して用いることにより、蓄熱主剤との混合を防止で
き、長期信頼性が向上する。

【００２８】さらに、過冷却防止剤が含浸された多孔質
物質を小孔を有する皮膜で被覆することにより、蓄熱主
剤との混合をより効果的に防止できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施の形態１の蓄熱材を用いた冷
房システムを示す構成図である。

【図２】この発明の実施の形態１に係る蓄熱器の変形
例を示す拡大断面図である。

【図３】この発明の実施の形態１に係る蓄熱器の他の
変形例を示す拡大断面図である。

【図４】この発明の実施の形態１の冷房システムの変
形例を示す構成図である。

【図５】この発明の実施の形態２の蓄熱材を用いた蓄
熱器を示す拡大断面図である。

【図６】この発明に係わる蓄熱主剤のテトラブチル硝
酸アンモニウムのＤＳＣ（差動走査型熱量計）による融
解熱測定結果を示すグラフである。

【符号の説明】

１冷房用蓄熱材、１ａ蓄熱主剤、２，７熱交換
器、２ａフィン、３冷凍機、４蓄熱器、５，８ポ
ンプ、６空調機、９金属細線、１０球形容器、１１
流路切替え手段、１３過冷却防止剤を含浸させた多孔
質材。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テトラブチル硝酸アンモニウム水和物を
蓄熱主剤とし、この蓄熱主剤の過冷却を抑制する過冷却
防止剤として融点が２０℃以上のテトラアルキルアンモ
ニウム塩水和物を用いることを特徴とする蓄熱材。
【請求項２】テトラブチル硝酸アンモニウム水和物を
主成分としテトラアルキルアンモニウム塩を加えた混合
水和物を蓄熱主剤とし、この蓄熱主剤の過冷却を抑制す
る過冷却防止剤として融点が２０℃以上のテトラアルキ
ルアンモニウム塩水和物を用いることを特徴とする蓄熱
材。
【請求項３】過冷却防止剤は多孔質物質中に含浸され
ていることを特徴とする請求項１または２記載の蓄熱
材。
【請求項４】過冷却防止剤が含浸された多孔質物質は
小孔を有する皮膜で被覆されていることを特徴とする請
求項３記載の蓄熱材。