WO2018198848A1 - 過冷却解除物質および蓄冷装置 - Google Patents

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WO2018198848A1
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aqueous solution
agbr
tbab
reagent
supercooling release
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PCT/JP2018/015658
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泰弘 外山
稲垣　孝治
寛紀 大塩
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株式会社デンソー
国立大学法人筑波大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D20/00—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00
    • F28D20/02—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00 using latent heat
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F23/00—Features relating to the use of intermediate heat-exchange materials, e.g. selection of compositions
    • F28F23/02—Arrangements for obtaining or maintaining same in a liquid state
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14—Thermal energy storage

Definitions

  • This disclosure relates to a supercooling release substance that releases supercooling of a regenerator material, and a regenerator using the same.
  • Inclusion hydrates such as TBAB hydrate produced by cooling an aqueous solution of TBAB (tetrabutylammonium bromide) have a large heat density and are known to be used as a cold storage material.
  • TBAB tetrabutylammonium bromide
  • an aqueous solution that generates clathrate hydrate tends to be in a supercooled state in which no hydrate is generated even when cooled to below the hydrate formation temperature, and is difficult to use stably as a cold storage material.
  • Patent Document 1 describes the use of tetraisopentylammonium bromide as a subcool release substance
  • Patent Document 2 describes the use of a compound comprising alkylammonium and a metal halide as a subcool release substance. ing.
  • JP 2010-37446 A International Publication No. 2016/075941
  • Patent Documents 1 and 2 have few other industrial applications and are difficult to obtain as industrial reagents. In addition, when these materials are synthesized, process costs are required, which is not suitable for mass production.
  • This disclosure is intended to provide a supercool release substance that can release supercooling of a regenerator material using a general material, and a regenerator using the same.
  • the supercool release material is an excess of a regenerator material containing one or more aqueous alkylammonium halide solutions that form hydrates by cooling below the hydrate formation temperature. The cooling state is canceled and an Ag compound is contained.
  • the cold storage device includes a cold storage material including one or more types of alkylammonium halide aqueous solutions that generate a hydrate by cooling to a hydrate generation temperature or lower, and a cold storage material And a supercooling release material for releasing the supercooling state of the supercooling release material, wherein the supercooling release material contains an Ag compound.
  • a high supercooling release effect can be obtained by a material that is generally easily available as a reagent. Obtainable.
  • the cool storage device 10 of the present embodiment includes a cool storage material storage unit 11, a cold energy supply unit 12, a control unit 18, and the like.
  • the regenerator material storage unit 11 stores a regenerator material therein.
  • the cold storage material storage unit 11 is configured to store cold by cooling the cold storage material and generating a hydrate.
  • the cold energy stored in the cold storage material in the cold storage material storage unit 11 can be used for cooling an air conditioner, for example.
  • an alkylammonium halide aqueous solution that forms a hydrate by cooling to a hydrate formation temperature or lower is used as the cold storage material.
  • a TBAB (tetrabutylammonium bromide) aqueous solution is used as the alkylammonium halide aqueous solution.
  • a TBAB aqueous solution adjusted to 40 wt% is used as the cold storage material.
  • the TBAB aqueous solution can be suitably used as a cold storage material that cools heat by generating TBAB hydrate in the aqueous solution by cooling.
  • the TBAB aqueous solution used as the cold storage material is preliminarily added with a supercooling release substance for releasing the supercooling of the TBAB aqueous solution.
  • the TBAB aqueous solution and the supercooling release material will be described in detail later.
  • the cold heat supply unit 12 is configured to supply a low-temperature refrigerant to the first heat exchanger 14 via the refrigerant pipe 13 to cool the cold storage material storage unit 11.
  • the cold heat supply unit 12 may be configured as a well-known refrigeration cycle including a compressor, a condenser, an expansion valve, and the like, and the first heat exchanger 14 may be an evaporator of the refrigeration cycle.
  • the first heat exchanger 14 is in thermal contact with the cold storage material storage unit 11, and exchanges heat between the low-temperature refrigerant supplied from the cold heat supply unit 12 and the cold storage material storage unit 11, thereby the cold storage material.
  • the regenerator material stored in the storage unit 11 can be cooled.
  • the 1st heat exchanger 14 is arrange
  • the means for supplying cold heat from the cold heat supply unit 12 to the first heat exchanger 14 may be performed using the refrigerant pipe 13 described above, or a fluid such as wind having cold heat from the cold heat supply unit 12. May be directly introduced into the first heat exchanger 14.
  • the cold energy stored in the cold storage material of the cold storage material storage unit 11 is supplied to the cold energy utilization unit 15 via a heat medium.
  • the cold heat utilization unit 15 can be an air conditioner, for example, and water can be used as the heat medium, for example.
  • the 2nd heat exchanger 16 is provided below the cool storage material storage part 11 so that it may contact thermally, and the 2nd heat exchanger 16 heat-exchanges between the cool storage material storage part 11 and a heat carrier. .
  • the heat medium that has received the cold flows to the cold energy utilization unit 15 via the heat medium pipe 17, whereby the cold energy stored in the cold storage material of the cold storage material storage unit 11 can be supplied to the cold energy utilization unit 15.
  • the hydrate crystal of the heat storage material has a specific gravity greater than that of water, it is considered that the heat storage material gathers below the inside of the cold storage material storage unit 11. For this reason, by providing the 2nd heat exchanger 16 under the cool storage material storage part 11, the cold energy stored in the cool storage material of the cool storage material storage part 11 can be utilized efficiently.
  • the means for supplying cold heat from the second heat exchanger 16 to the cold heat utilization unit 15 may be performed using the heat medium pipe 17 described above, or a wind having cold heat from the second heat exchanger 16. Such a fluid may be directly introduced into the cold heat utilization unit 15.
  • the control unit 18 includes a known microcomputer including a CPU, a ROM, a RAM, and the like and its peripheral circuits, and performs various calculations and processes based on an air conditioning control program stored in the ROM.
  • the control unit 18 is configured to output a control signal to the cold energy supply unit 12, the cold energy utilization unit 15, and the like.
  • the TBAB aqueous solution used as a cold storage material in this embodiment will be described.
  • two types of representative TBAB hydrates a first hydrate having a hydration degree of about 26 and a second hydrate having a hydration degree of about 38, have been reported. Yes.
  • the hydrate formation temperature varies depending on the type of hydrate and the concentration of the TBAB aqueous solution. In the TBAB aqueous solution adjusted to 20 wt%, both the first hydrate and the second hydrate may be formed, and the hydrate formation temperature is about 8 ° C. in either case. In the TBAB aqueous solution adjusted to 40 wt%, the first hydrate is formed, and the hydrate formation temperature is about 12 ° C.
  • the TBAB aqueous solution has a property that even when cooled to a temperature lower than the hydrate formation temperature, it tends to be in a supercooled state in which TBAB hydrate is not generated. For this reason, in the cool storage apparatus 10 of this embodiment, it is suppressing that TBAB aqueous solution will be in a supercooled state by adding a supercooling cancellation
  • a product obtained by applying a voltage to a plurality of types of tetrabutylammonium halide aqueous solutions (hereinafter also referred to as TBAX aqueous solutions) was added to the TBAB aqueous solution, and a supercooling release test was performed.
  • TBAX aqueous solutions tetrabutylammonium halide aqueous solutions
  • a supercooling release test was performed.
  • a product generated by applying a voltage to the TBAX aqueous solution is referred to as “voltage applied product”
  • post-addition product a product after the voltage applied product is added to the TBAB aqueous solution
  • the voltage application product was generated by the voltage application device 20 shown in FIG.
  • the voltage application device 20 includes a container 21, a pair of electrodes 22 and 23, and a DC power supply 24.
  • the container 21 is filled with an aqueous TBAX solution, and a voltage is applied by electrodes 22 and 23 connected to a DC power supply 24.
  • the pair of electrodes 22 and 23 are arranged so that the tips are opposed to each other, and the distance between the electrodes can be adjusted.
  • metal electrodes made of Ag were used as the electrodes 22 and 23, metal electrodes made of Ag were used.
  • a TBAF (tetrabutylammonium fluoride) aqueous solution, a TBACl (tetrabutylammonium chloride) aqueous solution, or a TBAI (tetrabutylammonium iodide) aqueous solution was used as a TBAX aqueous solution for obtaining a voltage application product.
  • the TBAF aqueous solution and the TBACl aqueous solution were adjusted to 10 wt%, and the TBAI aqueous solution was adjusted to 2 wt%.
  • a 30 gram TBAX aqueous solution was put in the container 21 and a voltage of 20 V was applied from the electrodes 22 and 23 for 3 minutes.
  • a TBAX aqueous solution containing the voltage application product obtained by voltage application was taken out from the container 21 and the voltage application product was extracted in the following steps.
  • a TBAX aqueous solution containing a voltage application product was subjected to suction filtration using an omnipore membrane filter (manufactured by Merck Millipore, pore size: 0.45 ⁇ m) to obtain a substance insoluble in water. This material was dried using a vacuum dryer at 25 ° C. for 12 hours to obtain the desired voltage application product.
  • an omnipore membrane filter manufactured by Merck Millipore, pore size: 0.45 ⁇ m
  • the post-addition product was obtained from the TBAB aqueous solution containing the post-addition product by the extraction process described above.
  • the result of conducting the supercooling release test by adding the voltage application product of the TBAX aqueous solution as an additive to the TBAB aqueous solution will be described with reference to FIG.
  • a sample in which 10 grams of an aqueous TBAB solution adjusted to 40 wt% in advance and 1 milligram of an additive were placed in a 20 mL container was used. At this time, the concentration of the additive is 0.01 wt%.
  • the prepared sample was allowed to stand for 24 hours in a thermostatic bath set to have an internal temperature of 11 ° C. After 24 hours, the presence or absence of hydrate crystals inside the container was visually confirmed.
  • the number of samples N of each additive was set to 5.
  • the numbers in circles in FIG. 4 indicate the number of samples for which solidification has been confirmed.
  • the solidification temperature when the supercooling release material is not added to the TBAB aqueous solution is less than 2 ° C. Therefore, if the solidification temperature when an additive is added to the TBAB aqueous solution is 2 ° C. or higher, it can be determined that the additive has a supercooling release effect on the TBAB aqueous solution.
  • the solidification temperature when a voltage application product generated by applying a voltage to the TBAB aqueous solution with an Ag electrode is added to the TBAB aqueous solution is about 10 ° C.
  • the solidification temperature when an additive is added to the TBAB aqueous solution is 10 ° C. or higher, it can be determined that the additive has a high supercooling release effect on the TBAB aqueous solution.
  • each voltage application product of TBAF, TBAC1, and TBAI was added to the TBAB aqueous solution, the effect of releasing the supercooling could be confirmed.
  • Each of the voltage application products of TBAF and TBACl had a solidification temperature of about 11 ° C., and the voltage application product of TBAI had a solidification temperature of about 8 to 9 ° C.
  • a high supercooling release effect was obtained in the voltage application products of TBAF and TBACl.
  • the voltage application product and the product after addition were analyzed by X-ray diffraction.
  • X-ray diffraction was performed using an X-ray diffractometer SmartLab manufactured by Rigaku Corporation.
  • the radiation source was Cu-K ⁇
  • the tube voltage was 40 kV
  • the tube current was 30 mA
  • the measurement range was 10.0 to 90.0 °
  • the measurement step was 0.02 degree
  • the scan speed was 10 degree / min.
  • FIG. 5 shows the X-ray diffraction pattern of the voltage application product of the TBAF aqueous solution
  • FIG. 6 shows the X-ray diffraction pattern of the voltage application product of the TBACl aqueous solution
  • FIG. 7 shows the voltage application product of the TBAI aqueous solution.
  • An X-ray diffraction pattern is shown.
  • FIG. 8 shows a list of substances constituting the voltage applied product of TBAF, TBAC1, and TBAI and the product after the addition.
  • FIG. 5 shows X-ray diffraction patterns of Ag 2 O reagent, Ag reagent, (NH 4 ) F, and AgBr reagent for comparison. Only (NH 4 ) F used the X-ray diffraction pattern of the database.
  • the X-ray diffraction pattern of the voltage application product of the TBAF aqueous solution includes the X-ray diffraction patterns of Ag 2 O, Ag, and (NH 4 ) F.
  • the X-ray diffraction pattern of the product after the addition of the TBAF aqueous solution includes AgBr and Ag X-ray diffraction patterns. Therefore, as shown in FIG. 8, the voltage application product of the TBAF aqueous solution contains Ag 2 O, Ag, (NH 4 ) F, and the product after the addition of the TBAF aqueous solution contains AgBr, Ag. It is. It is considered that AgBr contained in the product after the addition of the TBAF aqueous solution was changed by adding Ag 2 O contained in the voltage application product of the TBACl aqueous solution to the TBAB aqueous solution.
  • FIG. 6 shows X-ray diffraction results of AgCl reagent, Ag reagent, and AgBr reagent for comparison.
  • the X-ray diffraction pattern of the voltage application product of the TBACl aqueous solution includes the X-ray diffraction patterns of AgCl and Ag. Further, the X-ray diffraction pattern of the product after the addition of the TBACl aqueous solution includes the X-ray diffraction patterns of AgBr and Ag. Therefore, as shown in FIG. 8, the voltage application product of the TBACl aqueous solution contains AgCl and Ag, and the product after the addition of the TBACl aqueous solution contains AgBr and Ag. It is considered that AgBr contained in the product after the addition of the aqueous TBACl solution was changed by adding AgCl contained in the voltage application product of the aqueous TBACl solution to the aqueous TBAB solution.
  • FIG. 7 shows the X-ray diffraction results of AgI reagent, Ag reagent, and AgBr reagent for comparison.
  • the X-ray diffraction pattern of the voltage application product of the TBAI aqueous solution includes X-ray diffraction patterns of AgI and Ag. Further, the X-ray diffraction pattern of the product after the addition of the TBAI aqueous solution includes AgI and Ag X-ray diffraction patterns. For this reason, as shown in FIG. 8, the voltage application product of the TBAI aqueous solution contains AgI and Ag, and the post-addition product based on the TBAI aqueous solution contains AgI and Ag.
  • AgBr is commonly included in the products after the addition of TBAF and TBACl having a high effect of releasing the supercooling. For this reason, it is thought that the substance which produces
  • the substance that generates AgBr after addition to the aqueous TBAB solution include Ag 2 O contained in the TBAF voltage application product and AgCl contained in the TBAC voltage application product.
  • the Ag reagent, Ag 2 O reagent, AgBr reagent, and AgCl reagent were added to the TBAB aqueous solution, the effect of releasing the supercooling could be confirmed.
  • the AgBr reagent was added, the coagulation temperature was about 4 to 6 ° C., and when the Ag 2 O reagent was added and when the AgCl reagent was added, the coagulation temperature was about 10 ° C.
  • the Ag 2 O reagent and the AgCl reagent have a high supercooling release effect. That is, similarly to Ag 2 O and AgCl contained in the voltage application product, even when the Ag 2 O reagent and the AgCl reagent were used, the effect of releasing the supercooling was obtained.
  • FIG. 9 shows X-ray diffraction patterns before and after adding the Ag reagent to the TBAB aqueous solution.
  • FIG. 9 shows an X-ray diffraction pattern of Ag for comparison.
  • a database was used for the X-ray diffraction pattern of Ag.
  • the X-ray diffraction pattern of the Ag reagent did not change after addition to the TBAB aqueous solution. That is, the Ag reagent remained Ag after addition to the TBAB aqueous solution and did not produce AgBr.
  • FIG. 10 shows the X-ray diffraction patterns before and after adding the Ag 2 O reagent to the TBAB aqueous solution.
  • FIG. 10 shows X-ray diffraction patterns of Ag 2 O and AgBr reagents for comparison.
  • a database was used for the X-ray diffraction pattern of Ag 2 O.
  • FIG. 10 after the Ag 2 O reagent was added to the TBAB aqueous solution, it showed the same X-ray diffraction pattern as the AgBr reagent.
  • FIG. 11 shows the X-ray diffraction patterns before and after adding the AgCl reagent to the TBAB aqueous solution.
  • FIG. 11 X-ray diffraction patterns of AgCl and AgBr reagents are shown for comparison.
  • a database was used for the X-ray diffraction pattern of AgCl.
  • the AgCl reagent showed the same X-ray diffraction pattern as the AgBr reagent after being added to the TBAB aqueous solution.
  • AgBr was produced when the Ag 2 O reagent was added to the TBAB aqueous solution. AgBr was also produced when AgCl reagent was added to the aqueous TBAB solution. That is, it was confirmed that the generation of AgBr from Ag 2 O and AgCl is not a phenomenon peculiar to a voltage application product but a phenomenon that occurs even when a reagent is used.
  • the supercooling release effect is higher when AgBr is generated by adding Ag 2 O reagent or AgCl reagent to the TBAB aqueous solution than when AgBr reagent is added to the TBAB aqueous solution. Therefore, AgBr obtained by adding an AgBr reagent, an AgCl reagent to an aqueous TBAB solution (hereinafter also referred to as “AgCl-derived AgBr”), and an AgBr obtained by adding an Ag 2 O reagent to an aqueous TBAB solution (hereinafter also referred to as “AgCl-derived AgBr”), and an AgBr obtained by adding an Ag 2 O reagent to an aqueous TBAB solution (
  • AgBr derived from Ag 2 O was also observed by SEM.
  • FIG. 13 shows SEM images, average surface irregularities, etc. of AgBr reagent, AgCl derived from AgCl, AgBr derived from Ag 2 O, and the like.
  • the SEM observation was performed using an S-4800 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation with an Os vapor-deposited sample at an acceleration voltage of 15.0 kV and a magnification of 500 to 10,000 times.
  • corrugated diameter was calculated
  • the average diameter of 300 analysis points was defined as the average surface unevenness diameter.
  • the particle size distribution measurement was performed according to JIS R 1622-1995 and R 1629-1997 by the laser commentary scattering method.
  • the average surface irregularity diameter is smaller in AgBr derived from AgCl and AgBr derived from Ag 2 O than in the AgBr reagent.
  • the average surface irregularity diameter is 12 ⁇ m for the AgBr reagent, 0.53 ⁇ m for AgBr derived from AgCl, and 0.80 ⁇ m for AgBr derived from Ag 2 O.
  • AgBr produced by immersing the Ag compound in the TBAB aqueous solution has an average surface irregularity diameter smaller than that of the AgBr reagent. This indicates that there is a possibility of obtaining AgBr having a fine surface uneven structure by immersing the Ag compound in the TBAB aqueous solution.
  • the supercooling release effect (that is, the solidification temperature) on the TBAB aqueous solution varies depending on the average surface irregularities of the AgBr reagent, AgCl derived from AgCl, and AgBr derived from Ag 2 O. Specifically, the smaller the average surface irregularity diameter of AgBr, the higher the solidification temperature of the TBAB aqueous solution, and the higher the effect of canceling the supercooling.
  • the average surface irregularity diameter of AgBr is 12 ⁇ m or less, it is possible to obtain a supercooling release effect on the TBAB aqueous solution, and if the average surface irregularity diameter of AgBr is 1 ⁇ m or less, a high supercooling release effect on the TBAB aqueous solution is obtained. Obtainable.
  • the volume-based average diameter obtained by particle size distribution measurement is 75 ⁇ m for the AgBr reagent, 127 ⁇ m for AgBr derived from AgCl, and 441 ⁇ m for AgBr derived from Ag 2 O.
  • the volume standard average diameter corresponds to the particle diameter in the dispersed state. That is, in order to obtain a high supercooling release effect for the TBAB aqueous solution, it is understood that the AgBr particles themselves do not need to be minute, and a fine uneven structure may be formed on the outermost surface of AgBr.
  • AgBr is a substance having a high effect of releasing the supercooling with respect to the aqueous TBAB solution by analyzing the voltage application product based on the alkylammonium halide aqueous solution and the product after addition. It was.
  • release effect is acquired even if it is AgBr, it confirmed that the higher supercooling cancellation
  • Ag compounds that produce AgBr after immersion in an aqueous TBAB solution are, for example, Ag 2 O and AgCl. Even when these Ag compound reagents are used, a high supercooling release effect on the aqueous TBAB solution can be obtained.
  • These reagents for Ag compounds are generally easily available materials. That is, even when a generally easily available material was added to the TBAB aqueous solution as a supercooling release substance, a high supercooling release effect could be obtained.
  • TBAB aqueous solution was used as a thermal storage material
  • Halogenated alkyl ammonium aqueous solutions other than TBAB aqueous solution can be used as a thermal storage material.
  • One kind of alkylammonium halide aqueous solution may be used alone as a heat storage material, or plural kinds of alkylammonium halide aqueous solutions may be mixed and used as a heat storage material.
  • alkylammonium constituting the halogenated alkylammonium examples include tetrabutylammonium, tributylpentylammonium, and tetraisopentylammonium.
  • a halogen element which comprises halogenated alkyl ammonium Br can be mentioned, for example.
  • Ag 2 O, AgCl, and AgBr are exemplified as the Ag compound that can be used as the supercooling release material.
  • These silver oxides or silver halides may be appropriately selected depending on the kind of the aqueous alkylammonium halide solution used as the cold storage material.

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Abstract

過冷却解除物質は、水和物生成温度以下に冷却することで水和物を生成する１種類以上のハロゲン化アルキルアンモニウム水溶液を含んだ蓄冷材の過冷却状態を解除するものであって、Ａｇ化合物を含んでいる。蓄冷装置は、水和物生成温度以下に冷却することで水和物を生成する１種類以上のハロゲン化アルキルアンモニウム水溶液を含んだ蓄冷材と、蓄冷材の過冷却状態を解除する過冷却解除物質と、を備え、過冷却解除物質は、Ａｇ化合物を含んでいる。

Description

過冷却解除物質および蓄冷装置 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１７年４月２７日に出願された日本出願番号２０１７－８８１６２号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、蓄冷材の過冷却を解除する過冷却解除物質、およびそれを用いた蓄冷装置に関する。
　ＴＢＡＢ（臭化テトラブチルアンモニウム）水溶液を冷却して生成するＴＢＡＢ水和物等の包接水和物は、大きな熱密度を有しており、蓄冷材として用いることが知られている。ところが、包接水和物を生成する水溶液は、水和物生成温度以下に冷却しても水和物が生成しない過冷却状態となりやすく、蓄冷材として安定的に使用することが難しい。
　これに対し、ＴＢＡＢ水溶液に過冷却解除物質として特定の物質を添加しておくことによって、ＴＢＡＢ水溶液の過冷却状態を解除する技術が報告されている（特許文献１、２参照）。特許文献１には、過冷却解除物質として臭化テトライソペンチルアンモニウムを用いることが記載され、特許文献２には、過冷却解除物質としてアルキルアンモニウムと金属ハロゲン化物からなる化合物を用いることが記載されている。
特開２０１０－３７４４６号公報 国際公開第２０１６／０７５９４１号
　しかしながら、上記特許文献１、２で過冷却解除物質として用いられる材料は、他の工業上の利用例が少なく、工業試薬として入手が困難である。また、これらの材料を合成する場合にはプロセスコストが必要となり、量産には適していない。
　本開示は、一般的な材料を用いて蓄冷材の過冷却を解除することができる過冷却解除物質、およびそれを用いた蓄冷装置を提供することを目的とする。
　本開示の第１の態様によれば、過冷却解除物質は、水和物生成温度以下に冷却することで水和物を生成する１種類以上のハロゲン化アルキルアンモニウム水溶液を含んだ蓄冷材の過冷却状態を解除するものであって、Ａｇ化合物を含んでいる。
　本開示の第２の態様によれば、蓄冷装置は、水和物生成温度以下に冷却することで水和物を生成する１種類以上のハロゲン化アルキルアンモニウム水溶液を含んだ蓄冷材と、蓄冷材の過冷却状態を解除する過冷却解除物質と、を備え、過冷却解除物質は、Ａｇ化合物を含んでいる。
　本開示の第１の態様および第２の態様によれば、ハロゲン化アルキルアンモニウム水溶液の過冷却解除物質としてＡｇ化合物を用いることで、試薬として一般的に入手容易な材料によって高い過冷却解除効果を得ることができる。
　本開示についての上記目的およびその他の目的、特徴や利点は、添付の図面を参照しながら下記の詳細な記述により、より明確になる。
本開示の実施形態に係る蓄冷装置の全体構成を示す図である。 ＴＢＡＢ水溶液の濃度と水和物生成温度との関係を示すグラフである。 電圧印加装置の構成を示す図である。 ＴＢＡＢ水溶液の過冷却解除試験の結果を示す図である。 ＴＢＡＦ水溶液に基づく生成物のＸ線回折パターンを示す図である。 ＴＢＡＣｌ水溶液に基づく生成物のＸ線回折パターンを示す図である。 ＴＢＡＩ水溶液に基づく生成物のＸ線回折パターンを示す図である。 ハロゲン化アルキルアンモニウム水溶液の電圧印加生成物および添加後生成物を構成する材料を示す図表である。 Ａｇ試薬をＴＢＡＢ水溶液に添加する前後におけるＸ線回折パターンを示す図である。 Ａｇ2Ｏ試薬をＴＢＡＢ水溶液に添加する前後におけるＸ線回折パターンを示す図である。 ＡｇＣｌ試薬をＴＢＡＢ水溶液に添加する前後におけるＸ線回折パターンを示す図である。 Ａｇ試薬、Ａｇ2Ｏ試薬、ＡｇＣｌ試薬をＴＢＡＢ水溶液に添加した後の成分を示す図表である。 ＡｇＢｒの平均表面凹凸径等を示す図表である。
　以下、本開示の実施形態について図面に基づいて説明する。
　図１に示すように、本実施形態の蓄冷装置１０は、蓄冷材貯蔵部１１、冷熱供給部１２、制御部１８等を備えている。
　蓄冷材貯蔵部１１は、内部に蓄冷材が貯蔵されている。蓄冷材貯蔵部１１では、蓄冷材を冷却して水和物を生成することで蓄冷するように構成されている。蓄冷材貯蔵部１１にて、蓄冷材に蓄えられた冷熱は、例えば空調装置の冷房に利用することができる。
　蓄冷材としては、水和物生成温度以下に冷却することで水和物を生成するハロゲン化アルキルアンモニウム水溶液を用いている。本実施形態では、ハロゲン化アルキルアンモニウム水溶液としてＴＢＡＢ（臭化テトラブチルアンモニウム）水溶液を用いている。なお、本実施形態では、蓄冷材として、４０ｗｔ％に調整したＴＢＡＢ水溶液を使用している。
　ＴＢＡＢ水溶液は、冷却することで水溶液中にＴＢＡＢ水和物が生成し、冷熱を蓄える蓄冷材として好適に用いることができる。蓄冷材として用いられるＴＢＡＢ水溶液には、ＴＢＡＢ水溶液の過冷却を解除するための過冷却解除物質が予め添加されている。ＴＢＡＢ水溶液および過冷却解除物質については、後で詳細に説明する。
　冷熱供給部１２は、冷媒配管１３を介して第１熱交換器１４に低温冷媒を供給し、蓄冷材貯蔵部１１を冷却するように構成されている。冷熱供給部１２は、例えば圧縮機、凝縮器、膨張弁等を備える周知の冷凍サイクルとして構成し、第１熱交換器１４は冷凍サイクルの蒸発器とすることができる。第１熱交換器１４は、蓄冷材貯蔵部１１に熱的に接触しており、冷熱供給部１２から供給される低温冷媒と蓄冷材貯蔵部１１との間で熱交換することで、蓄冷材貯蔵部１１に貯蔵された蓄冷材を冷却することができる。
　図１に示すように、第１熱交換器１４は、蓄冷材貯蔵部１１の上部に配置されている。蓄冷材貯蔵部１１内で凝固していない蓄熱材は、蓄冷材貯蔵部１１の内部における上方に集まると考えられるので、蓄冷材貯蔵部１１の上部から冷却することで、蓄熱材を効率よく凝結させることができる。
　なお、冷熱供給部１２から第１熱交換器１４に冷熱を供給する手段は、上記に述べた冷媒配管１３を用いて行っても良いし、あるいは冷熱供給部１２から冷熱を有する風などの流体を第１熱交換器１４に直接導入しても良い。
　蓄冷材貯蔵部１１の蓄冷材に蓄えられた冷熱は、熱媒体を介して冷熱利用部１５に供給される。冷熱利用部１５は例えば空調装置とすることができ、熱媒体としては例えば水を用いることができる。蓄冷材貯蔵部１１の下方に、第２熱交換器１６が熱的に接触するように設けられており、第２熱交換器１６は蓄冷材貯蔵部１１と熱媒体との間で熱交換する。冷熱を受け取った熱媒体が熱媒体配管１７を介して冷熱利用部１５に流れることで、蓄冷材貯蔵部１１の蓄冷材に蓄えられた冷熱を冷熱利用部１５に供給することができる。
　また、蓄熱材の水和物結晶は水よりも比重が大きいため、蓄冷材貯蔵部１１の内部における下方に集まると考えられる。このため、第２熱交換器１６を蓄冷材貯蔵部１１の下方に設けることで、蓄冷材貯蔵部１１の蓄冷材に蓄えられた冷熱を効率よく利用することができる。
　なお、第２熱交換器１６から冷熱利用部１５に冷熱を供給する手段は、上記に述べた熱媒体配管１７を用いて行っても良いし、あるいは第２熱交換器１６から冷熱を有する風などの流体を冷熱利用部１５に直接導入しても良い。
　制御部１８は、ＣＰＵ、ＲＯＭおよびＲＡＭ等を含む周知のマイクロコンピュータとその周辺回路から構成され、ＲＯＭ内に記憶された空調制御プログラムに基づいて各種演算、処理を行う。制御部１８は、冷熱供給部１２、冷熱利用部１５等に制御信号を出力するように構成されている。
　次に、本実施形態で蓄冷材として用いられるＴＢＡＢ水溶液について説明する。図２に示すように、代表的なＴＢＡＢの水和物として、水和度が約２６の第１水和物と、水和度が約３８の第２水和物の２種類が報告されている。水和物生成温度は、水和物の種類やＴＢＡＢ水溶液の濃度によって異なっている。２０ｗｔ％に調整したＴＢＡＢ水溶液では、第１水和物と第２水和物のどちらもできる可能性があり、水和物生成温度はいずれの場合でも約８℃である。４０ｗｔ％に調整したＴＢＡＢ水溶液では第１水和物ができ、水和物生成温度は約１２℃である。
　上記背景技術の欄で述べたように、ＴＢＡＢ水溶液は、水和物生成温度より低い温度に冷却してもＴＢＡＢ水和物が生成しない過冷却状態となりやすいという性質を有している。このため、本実施形態の蓄冷装置１０では、蓄冷材貯蔵部１１の蓄冷材に過冷却解除物質を予め添加することで、ＴＢＡＢ水溶液が過冷却状態になることを抑制している。
　次に、本実施形態の過冷却解除物質について説明する。「INTERNATIONAL JOURNAL OF REFRIGERATION 35 (2012) 1266-1274」では、過冷却状態のＴＢＡＢ水溶液に電場を印加することで過冷却状態が解除されることが報告されている。
　このため、複数種類のハロゲン化テトラブチルアンモニウム水溶液（以下、ＴＢＡＸ水溶液ともいう）に電圧印加して得られた生成物をＴＢＡＢ水溶液に添加し、過冷却解除試験を行った。以下、ＴＢＡＸ水溶液への電圧印加によって生成した生成物を「電圧印加生成物」とし、電圧印加生成物をＴＢＡＢ水溶液に添加した後の生成物を「添加後生成物」とする。
　電圧印加生成物は、図３に示す電圧印加装置２０によって生成した。図３に示すように、電圧印加装置２０は、容器２１、一対の電極２２、２３、直流電源２４を備えている。容器２１にはＴＢＡＸ水溶液が充填され、直流電源２４に接続された電極２２、２３によって電圧が印加される。一対の電極２２、２３は、先端同士が対向するように配置されており、電極間の距離を調整可能となっている。電極２２、２３としては、Ａｇからなる金属電極を用いた。
　電圧印加生成物を得るためのＴＢＡＸ水溶液として、ＴＢＡＦ（フッ化テトラブチルアンモニウム）水溶液、ＴＢＡＣｌ（塩化テトラブチルアンモニウム）水溶液、ＴＢＡＩ（ヨウ化テトラブチルアンモニウム）水溶液を用いた。ＴＢＡＦ水溶液およびＴＢＡＣｌ水溶液は１０ｗｔ％に調整し、ＴＢＡＩ水溶液は２ｗｔ％に調整した。
　容器２１に３０グラムのＴＢＡＸ水溶液を入れ、電極２２、２３から２０Ｖの電圧を３分間印加した。電圧印加によって得られた電圧印加生成物を含むＴＢＡＸ水溶液を容器２１から取り出し、以下の工程で電圧印加生成物を抽出した。
　まず、電圧印加生成物を含むＴＢＡＸ水溶液をオムニポアメンブレンフィルター（メルクミリポア社製、孔径：０．４５μｍ）を用いて吸引濾過し、水に不溶な物質を得た。この物質を、真空乾燥器を用いて乾燥処理を２５℃で１２時間行い、目的の電圧印加生成物を得た。
　次に、電圧印加生成物をＴＢＡＢ水溶液に添加して過冷却解除試験を行った後、添加後生成物を含むＴＢＡＢ水溶液から上述の抽出工程によって添加後生成物を得た。
　ここで、ＴＢＡＸ水溶液の電圧印加生成物を添加物としてＴＢＡＢ水溶液に添加して過冷却解除試験を行った結果を図４に基づいて説明する。過冷却解除試験では、２０ｍＬ容器にあらかじめ４０ｗｔ％に調整したＴＢＡＢ水溶液１０グラムと添加物を１ミリグラムを入れた試料を用いた。このとき、添加物の濃度は０．０１ｗｔ％である。作製した試料を、内部の温度が１１℃になるよう設定した恒温槽内に２４時間静置した。２４時間経過後、容器内部の水和物結晶の有無を目視で確認した。水和物結晶が確認できた場合は凝固したと判断し、水和物結晶が確認できなかった場合は恒温槽内部の温度を１℃下げ、同様の試験を実施した。恒温槽内部の設定温度が２℃になるまで、同試験を繰り返した。
　過冷却解除試験は、各添加物のサンプル数Ｎを５とした。図４の丸で囲まれた数字は凝固が確認できたサンプル数を示している。
　ＴＢＡＢ水溶液に過冷却解除物質を添加しなかった場合の凝固温度は２℃未満である。このため、ＴＢＡＢ水溶液に添加物を添加した場合の凝固温度が２℃以上であれば、当該添加物はＴＢＡＢ水溶液に対する過冷却解除効果を有していると判断できる。
　また、図４では図示を省略しているが、ＴＢＡＢ水溶液にＡｇ電極で電圧印加して生成した電圧印加生成物をＴＢＡＢ水溶液に添加した場合の凝固温度は約１０℃である。このため、ＴＢＡＢ水溶液に添加物を添加した場合の凝固温度が１０℃以上であれば、当該添加物はＴＢＡＢ水溶液に対する高い過冷却解除効果を有していると判断できる。
　図４に示すように、ＴＢＡＦ、ＴＢＡＣｌ、ＴＢＡＩの各電圧印加生成物をＴＢＡＢ水溶液に添加した場合は、それぞれ過冷却解除効果が確認できた。ＴＢＡＦ、ＴＢＡＣｌの各電圧印加生成物は、凝固温度が１１℃程度であり、ＴＢＡＩの電圧印加生成物は、凝固温度が８～９℃程度であった。このように、ＴＢＡＦ、ＴＢＡＣｌの各電圧印加生成物では、高い過冷却解除効果が得られた。
　次に、ＴＢＡＦ、ＴＢＡＣｌ、ＴＢＡＩの電圧印加生成物および添加後生成物を構成する物質について説明する。本実施形態では、電圧印加生成物および添加後生成物をＸ線回折によって分析した。Ｘ線回折は、株式会社リガクのＸ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて行った。線源はＣｕ－Ｋα、管電圧は４０ｋＶ、管電流は３０ｍＡ、測定範囲は１０．０～９０．０°、測定ステップは０．０２ｄｅｇｒｅｅ、スキャン速度は１０ｄｅｇｒｅｅ／ｍｉｎとした。
　図５はＴＢＡＦ水溶液の電圧印加生成物等のＸ線回折パターンを示し、図６はＴＢＡＣｌ水溶液の電圧印加生成物等のＸ線回折パターンを示し、図７はＴＢＡＩ水溶液の電圧印加生成物等のＸ線回折パターンを示している。図８は、ＴＢＡＦ、ＴＢＡＣｌ、ＴＢＡＩの電圧印加生成物および添加後生成物を構成する物質を一覧で示している。
　まず、ＴＢＡＦ水溶液の電圧印加生成物および添加後生成物を構成する物質について図５を用いて説明する。図５では、比較のためにＡｇ2Ｏ試薬、Ａｇ試薬、（ＮＨ4）Ｆ、ＡｇＢｒ試薬のＸ線回折パターンを示している。（ＮＨ4）ＦのみデータベースのＸ線回折パターンを用いた。
　図５に示すように、ＴＢＡＦ水溶液の電圧印加生成物のＸ線回折パターンには、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ、（ＮＨ4）ＦのＸ線回折パターンが含まれている。また、ＴＢＡＦ水溶液の添加後生成物のＸ線回折パターンには、ＡｇＢｒ、ＡｇのＸ線回折パターンが含まれている。このため、図８に示すように、ＴＢＡＦ水溶液の電圧印加生成物にはＡｇ2Ｏ、Ａｇ、（ＮＨ4）Ｆが含まれており、ＴＢＡＦ水溶液の添加後生成物にはＡｇＢｒ、Ａｇが含まれている。ＴＢＡＦ水溶液の添加後生成物に含まれるＡｇＢｒは、ＴＢＡＣｌ水溶液の電圧印加生成物に含まれるＡｇ2ＯがＴＢＡＢ水溶液に添加することで変化したものと考えられる。
　次に、ＴＢＡＣｌ水溶液の電圧印加生成物および添加後生成物を構成する物質について図６を用いて説明する。図６では、比較のためにＡｇＣｌ試薬、Ａｇ試薬、ＡｇＢｒ試薬のＸ線回折結果を示している。
　図６に示すように、ＴＢＡＣｌ水溶液の電圧印加生成物のＸ線回折パターンには、ＡｇＣｌ、ＡｇのＸ線回折パターンが含まれている。また、ＴＢＡＣｌ水溶液の添加後生成物のＸ線回折パターンには、ＡｇＢｒ、ＡｇのＸ線回折パターンが含まれている。このため、図８に示すように、ＴＢＡＣｌ水溶液の電圧印加生成物にはＡｇＣｌ、Ａｇが含まれており、ＴＢＡＣｌ水溶液の添加後生成物にはＡｇＢｒ、Ａｇが含まれている。ＴＢＡＣｌ水溶液の添加後生成物に含まれるＡｇＢｒは、ＴＢＡＣｌ水溶液の電圧印加生成物に含まれるＡｇＣｌがＴＢＡＢ水溶液に添加することで変化したものと考えられる。
　次に、ＴＢＡＩ水溶液の電圧印加生成物および添加後生成物を構成する物質について図７を用いて説明する。図７では、比較のためにＡｇＩ試薬、Ａｇ試薬、ＡｇＢｒ試薬のＸ線回折結果を示している。
　図７に示すように、ＴＢＡＩ水溶液の電圧印加生成物のＸ線回折パターンには、ＡｇＩ、ＡｇのＸ線回折パターンが含まれている。また、ＴＢＡＩ水溶液の添加後生成物のＸ線回折パターンには、ＡｇＩ、ＡｇのＸ線回折パターンが含まれている。このため、図８に示すように、ＴＢＡＩ水溶液の電圧印加生成物にはＡｇＩ、Ａｇが含まれており、ＴＢＡＩ水溶液に基づく添加後生成物にはＡｇＩ、Ａｇが含まれている。
　図８に示すように、過冷却解除効果が高いＴＢＡＦ、ＴＢＡＣｌの添加後生成物にはＡｇＢｒがそれぞれ共通して含まれている。このため、ＡｇＢｒ自体またはＴＢＡＢ水溶液への添加後にＡｇＢｒを生成する物質がＴＢＡＢ水溶液に対する過冷却解除効果を有していると考えられる。ＴＢＡＢ水溶液への添加後にＡｇＢｒを生成する物質として、ＴＢＡＦの電圧印加生成物に含まれるＡｇ2Ｏと、ＴＢＡＣｌの電圧印加生成物に含まれるＡｇＣｌを挙げることができる。
　次に、Ａｇ試薬、Ａｇ2Ｏ試薬、ＡｇＢｒ試薬、ＡｇＣｌ試薬をＴＢＡＢ水溶液に添加して過冷却解除試験を行った結果について説明する。
　図４に示すように、Ａｇ試薬、Ａｇ2Ｏ試薬、ＡｇＢｒ試薬、ＡｇＣｌ試薬をＴＢＡＢ水溶液に添加した場合に、それぞれ過冷却解除効果が確認できた。ＡｇＢｒ試薬を添加した場合は、凝固温度が４～６℃程度であり、Ａｇ2Ｏ試薬を添加した場合とＡｇＣｌ試薬を添加した場合は、凝固温度が１０℃程度であった。このようにＡｇ2Ｏ試薬とＡｇＣｌ試薬は、高い過冷却解除効果が得られた。つまり、電圧印加生成物に含まれるＡｇ2ＯやＡｇＣｌと同様に、Ａｇ2Ｏ試薬およびＡｇＣｌ試薬を用いた場合でも過冷却解除効果が得られた。
　次に、Ａｇ試薬、Ａｇ2Ｏ試薬、ＡｇＣｌ試薬をＴＢＡＢ水溶液に添加する前後でＸ線回折により分析した結果について説明する。
　図９は、Ａｇ試薬をＴＢＡＢ水溶液に添加する前後におけるＸ線回折パターンを示している。図９では、比較のためにＡｇのＸ線回折パターンを示している。ＡｇのＸ線回折パターンは、データベースを用いた。図９に示すように、Ａｇ試薬のＸ線回折パターンはＴＢＡＢ水溶液に添加した後も変化しなかった。つまり、Ａｇ試薬はＴＢＡＢ水溶液に添加した後もＡｇのままであり、ＡｇＢｒを生成しなかった。
　図１０は、Ａｇ2Ｏ試薬をＴＢＡＢ水溶液に添加する前後におけるＸ線回折パターンを示している。図１０では、比較のためにＡｇ2ＯおよびＡｇＢｒ試薬のＸ線回折パターンを示している。Ａｇ2ＯのＸ線回折パターンはデータベースを用いた。図１０に示すように、Ａｇ2Ｏ試薬はＴＢＡＢ水溶液に添加した後、ＡｇＢｒ試薬と同じＸ線回折パターンを示した。
　図１１は、ＡｇＣｌ試薬をＴＢＡＢ水溶液に添加する前後におけるＸ線回折パターンを示している。図１１では、比較のためにＡｇＣｌおよびＡｇＢｒ試薬のＸ線回折パターンを示している。ＡｇＣｌのＸ線回折パターンはデータベースを用いた。図１１に示すように、ＡｇＣｌ試薬はＴＢＡＢ水溶液に添加した後、ＡｇＢｒ試薬と同じＸ線回折パターンを示した。
　図１２に示すように、Ａｇ2Ｏ試薬をＴＢＡＢ水溶液に添加した場合にＡｇＢｒが生成した。また、ＡｇＣｌ試薬をＴＢＡＢ水溶液に添加した場合にもＡｇＢｒが生成した。つまり、Ａｇ2ＯおよびＡｇＣｌからＡｇＢｒが生成することは、電圧印加生成物に特有の現象ではなく、試薬を用いた場合においても起きる現象であることが確認できた。
　上述したように、Ａｇ2Ｏ試薬やＡｇＣｌ試薬をＴＢＡＢ水溶液に添加してＡｇＢｒが生成する場合の方がＡｇＢｒ試薬をＴＢＡＢ水溶液に添加した場合よりも過冷却解除効果が高い。そこで、ＡｇＢｒ試薬と、ＡｇＣｌ試薬をＴＢＡＢ水溶液に添加して得られたＡｇＢｒ（以下、「ＡｇＣｌ由来のＡｇＢｒ」ともいう。）と、Ａｇ2Ｏ試薬をＴＢＡＢ水溶液に添加して得られたＡｇＢｒ（以下、「Ａｇ2Ｏ由来のＡｇＢｒ」ともいう。）をそれぞれＳＥＭで観察した。
　図１３は、ＡｇＢｒ試薬、ＡｇＣｌ由来のＡｇＢｒ、Ａｇ2Ｏ由来のＡｇＢｒのＳＥＭ画像、平均表面凹凸径等を示している。ＳＥＭ観察は、あらかじめＯｓを蒸着した試料を株式会社日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ－４８００を用い、加速電圧１５．０ｋＶ、倍率５００～１０，０００倍で実施した。また、表面凹凸径はＳＥＭ画像をもとに画像解析法により求めた。解析には株式会社ニレコ社製ルーゼックスＡＰを用い、解析パラメータには円形直径を用いた。３００点の解析点の平均径を平均表面凹凸径とした。粒度分布測定は、レーザー解説散乱法により、ＪＩＳ Ｒ １６２２－１９９５およびＲ　１６２９－１９９７に基づき実施した。
　平均表面凹凸径は、ＡｇＢｒ試薬よりも、ＡｇＣｌ由来のＡｇＢｒおよびＡｇ2Ｏ由来のＡｇＢｒの方が小さくなっている。平均表面凹凸径は、ＡｇＢｒ試薬が１２μｍであり、ＡｇＣｌ由来のＡｇＢｒが０．５３μｍであり、Ａｇ2Ｏ由来のＡｇＢｒが０．８０μｍである。このように、Ａｇ化合物をＴＢＡＢ水溶液に浸漬することで生成したＡｇＢｒは、ＡｇＢｒ試薬よりも平均表面凹凸径が小さくなっている。これは、Ａｇ化合物をＴＢＡＢ水溶液に浸漬することで、微細な表面凹凸構造を有するＡｇＢｒが得られる可能性があることを示している。
　ＴＢＡＢ水溶液に対する過冷却解除効果（つまり凝固温度）は、ＡｇＢｒ試薬、ＡｇＣｌ由来のＡｇＢｒ、Ａｇ2Ｏ由来のＡｇＢｒのそれぞれの平均表面凹凸径によって異なっているものと考えられる。具体的には、ＡｇＢｒの平均表面凹凸径が小さいほど、ＴＢＡＢ水溶液の凝固温度が高く、過冷却解除効果が高くなっている。このため、ＡｇＢｒの平均表面凹凸径が１２μｍ以下であればＴＢＡＢ水溶液に対する過冷却解除効果を得ることができ、さらにＡｇＢｒの平均表面凹凸径が１μｍ以下であればＴＢＡＢ水溶液に対する高い過冷却解除効果を得ることができる。
　また、図１３に示すように、粒度分布測定で得られた体積基準平均径は、ＡｇＢｒ試薬が７５μｍであり、ＡｇＣｌ由来のＡｇＢｒが１２７μｍであり、Ａｇ2Ｏ由来のＡｇＢｒが４４１μｍである。体積基準平均径は分散状態における粒子径に相当している。つまり、ＴＢＡＢ水溶液に対する高い過冷却解除効果を得るためには、ＡｇＢｒの粒子そのものが微小である必要はなく、ＡｇＢｒの最表面に微細な凹凸構造が形成されていればよいことがわかる。
　以上説明した本実施形態によれば、ハロゲン化アルキルアンモニウム水溶液に基づく電圧印加生成物および添加後生成物を分析することで、ＡｇＢｒがＴＢＡＢ水溶液に対する過冷却解除効果が高い物質であることを特定できた。
　また、ＡｇＢｒでも過冷却解除効果が得られるが、ＴＢＡＢ水溶液への浸漬後にＡｇＢｒを生成するＡｇ化合物を用いることで、より高い過冷却解除効果が得られることを確認した。ＴＢＡＢ水溶液への浸漬後にＡｇＢｒを生成するＡｇ化合物は、例えばＡｇ2ＯやＡｇＣｌであり、これらのＡｇ化合物の試薬を用いた場合でもＴＢＡＢ水溶液に対する高い過冷却解除効果が得られる。これらのＡｇ化合物の試薬は一般的に入手が容易な材料である。つまり、一般的に入手容易な材料を過冷却解除物質としてＴＢＡＢ水溶液に添加した場合であっても、高い過冷却解除効果を得ることができた。
　（他の実施形態）
　（１）上記実施形態では、蓄熱材としてＴＢＡＢ水溶液を用いたが、ＴＢＡＢ水溶液以外のハロゲン化アルキルアンモニウム水溶液を蓄熱材として用いることができる。１種類のハロゲン化アルキルアンモニウム水溶液を単独で蓄熱材として用いてもよく、あるいは複数種類のハロゲン化アルキルアンモニウム水溶液を混合して蓄熱材として用いてもよい。
　ハロゲン化アルキルアンモニウムを構成するアルキルアンモニウムとしては、例えばテトラブチルアンモニウム、トリブチルペンチルアンモニウム、テトライソペンチルアンモニウムを挙げることができる。また、ハロゲン化アルキルアンモニウムを構成するハロゲン元素としては、例えばＢｒを挙げることができる。
　（２）上記実施形態では、過冷却解除物質として用いることができるＡｇ化合物としてＡｇ2Ｏ、ＡｇＣｌおよびＡｇＢｒを例示したが、これに限らず、ＡｇＦあるいはＡｇＩといったハロゲン化銀を用いることもできる。これらの酸化銀あるいはハロゲン化銀は、蓄冷材として用いるハロゲン化アルキルアンモニウム水溶液の種類によって適宜選択すればよい。
　本開示は、実施形態に準拠して記述されたが、本開示は当該実施形態や構造に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態が本開示に示されているが、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。

Claims (8)

  1. 　水和物生成温度以下に冷却することで水和物を生成する１種類以上のハロゲン化アルキルアンモニウム水溶液を含んだ蓄冷材の過冷却状態を解除する過冷却解除物質であって、
    　Ａｇ化合物を含んでいる過冷却解除物質。
  2. 　前記Ａｇ化合物は、Ａｇ2Ｏおよびハロゲン化銀からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の過冷却解除物質。
  3. 　前記Ａｇ化合物の平均表面凹凸径は１２μｍ以下である請求項１または２に記載の過冷却解除物質。
  4. 　前記ハロゲン化アルキルアンモニウムを構成するアルキルアンモニウムは、テトラブチルアンモニウム、トリブチルペンチルアンモニウムおよびテトライソペンチルアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１ないし３のいずれか１つに記載の過冷却解除物質。
  5. 　前記ハロゲン化アルキルアンモニウムを構成するハロゲン元素はＢｒである請求項１ないし４のいずれか１つに記載の過冷却解除物質。
  6. 　前記ハロゲン化アルキルアンモニウムは臭化テトラブチルアンモニウムであり、前記Ａｇ化合物はＡｇＢｒおよび前記臭化テトラブチルアンモニウムに添加することでＡｇＢｒを生成する物質からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１ないし５のいずれか１つに記載の過冷却解除物質。
  7. 　前記臭化テトラブチルアンモニウムに添加することでＡｇＢｒを生成する物質は、Ａｇ2ＯおよびＡｇＣｌからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項６に記載の過冷却解除物質。
  8. 　水和物生成温度以下に冷却することで水和物を生成する１種類以上のハロゲン化アルキルアンモニウム水溶液を含んだ蓄冷材と、
    　前記蓄冷材の過冷却状態を解除する過冷却解除物質と、を備え、
    　前記過冷却解除物質は、Ａｇ化合物を含んでいる蓄冷装置。
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