JP7182770B2 - 第４級アンモニウム塩セミクラスレート水和物の製造方法と生成促進剤 - Google Patents

Description

本発明は、冷房空調システムの潜熱蓄熱材や熱輸送物質、またはガス貯蔵分離物質などに用いられる第４級アンモニウム塩セミクラスレート水和物の製造方法と、第４級アンモニウム塩セミクラスレート水和物の生成を促進する生成促進剤に関する。なお、セミクラスレート水和物は、水素結合によって形成された水分子のかご状構造の中に、イオン性物質が包み込まれた結晶である。

冷房空調システムの潜熱蓄熱材として、フッ化テトラブチルアンモニウム（以下「ＴＢＡＦ」と記載することがある）、塩化テトラブチルアンモニウム（以下「ＴＢＡＣ」と記載することがある）、臭化テトラブチルアンモニウム（以下「ＴＢＡＢ」と記載することがある）などの第４級アンモニウム塩のセミクラスレート水和物（以下「セミクラスレート水和物」を単に「水和物」と記載することがある）が期待されている。第４級アンモニウム塩水和物は、常温近傍で飽和溶解温度をもち、比較的大きな溶解熱を有するからである。特にＴＢＡＢ水和物は、すでに実用的な潜熱蓄熱材として利用されている。また、ＴＢＡＢ水和物は、水分子のかご状構造の中に特定の気体分子を包接することも知られており、ガスの分離貯蔵物質としての利用も期待されている。

しかし、第４級アンモニウム塩の水溶液を冷却しても、水溶液の飽和溶解温度で水和物が生成せず、水溶液は飽和溶解温度以下の過冷却状態となりやすい。水溶液の過冷却が大きくなると、水和物生成のために温度を下げる必要が生じ、水溶液の冷却に用いる冷凍機の効率が悪くなってしまう。このため、第４級アンモニウム塩水和物を潜熱蓄熱材として利用するには、水和物の核生成を促進し、より高い温度で水溶液の過冷却を解消することが課題となっている。

非特許文献１では、ＴＢＡＢ水溶液に直流電圧を印加して、ＴＢＡＢ水和物の核生成を促進する方法が報告されている。この方法によれば、ＴＢＡＢ水溶液の過冷却が抑制できる。しかしながら、この方法では、直流電圧を印加する設備が必要であり、簡易にＴＢＡＢ水溶液の過冷却が抑制できる方法の出現が望まれている。一方、特許文献１には、アルキルアンモニウム塩水和物の過冷却抑制、すなわち核生成促進に、アルキルアンモニウムイオンと金属ハロゲン化物を含む過冷却抑制物質、すなわち核生成促進物質を用いることが記載されている。しかしながら、さらに核生成促進効果がある方法の出現が望まれている。

特開２０１６－２０４６２２号公報

日本冷凍空調学会論文集、２０１６年、第３３巻、第４号、ｐ．３３３－３４１

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、簡易で効率よく第４級アンモニウム塩セミクラスレート水和物を製造することを目的とする。

本発明のある第４級アンモニウム塩セミクラスレート水和物の製造方法は、金属の粒子と、この金属の酸化物の粒子と、第４級アンモニウム塩の水溶液とを含有する混合物を冷却して、第４級アンモニウム塩のセミクラスレート水和物を生成させる冷却工程を有する。本発明の他の第４級アンモニウム塩セミクラスレート水和物の製造方法は、金属の粒子と、この金属のハロゲン化物の粒子と、第４級アンモニウム塩の水溶液とを含有する混合物を冷却して、第４級アンモニウム塩のセミクラスレート水和物を生成させる冷却工程を有する。

本発明のある生成促進剤は、第４級アンモニウム塩の水溶液に添加して、水溶液を冷却したときに、第４級アンモニウム塩のセミクラスレート水和物の生成を促進する生成促進剤であって、金属の粒子と、この金属の酸化物の粒子との混合粒子を有効成分とする。本発明の他の生成促進剤は、第４級アンモニウム塩の水溶液に添加して、水溶液を冷却したときに、第４級アンモニウム塩のセミクラスレート水和物の生成を促進する生成促進剤であって、金属の粒子と、この金属のハロゲン化物の粒子との混合粒子を有効成分とする。

本発明によれば、簡易で効率よく第４級アンモニウム塩セミクラスレート水和物が製造できる。

比較例で電極生成物または一種類の市販粒子を含むＴＢＡＢ水溶液を冷却したとき、および添加物を含まないＴＢＡＢ水溶液を冷却したときの過冷度とＴＢＡＢ水和物生成確率の関係を示すグラフ。 比較例で用いた電極生成物のＸ線回折パターン。 比較例で用いた電極生成物のＳＥＭ画像。 比較例で用いたＺｎ粒子とＺｎＯ粒子のＳＥＭ画像。 比較例で用いたＣｕ粒子とＣｕＯ粒子のＳＥＭ画像。 比較例で用いたＡｇ粒子とＡｇＢｒ粒子のＳＥＭ画像。 実施例１でＴＢＡＢ水和物の生成促進剤を含むＴＢＡＢ水溶液を冷却したときの過冷度とＴＢＡＢ水和物生成確率の関係を示すグラフ。 実施例２でＴＢＡＢ水和物の生成促進剤を含むＴＢＡＢ水溶液を冷却したときの過冷度とＴＢＡＢ水和物生成確率の関係を示すグラフ。 実施例３でＴＢＡＢ水和物の生成促進剤を含むＴＢＡＢ水溶液を冷却したときのＡｇ粒子の質量分率とＴＢＡＢ水和物生成確率の関係を示すグラフ。

以下、本発明の第４級アンモニウム塩セミクラスレート水和物の製造方法と生成促進剤について、実施形態と実施例に基づいて説明する。なお、重複説明は適宜省略する。本発明の第一実施形態に係る第４級アンモニウム塩セミクラスレート水和物の製造方法は、冷却工程を備えている。冷却工程では、金属の粒子と、この金属の酸化物の粒子と、第４級アンモニウム塩の水溶液とを含有する混合物を冷却して、第４級アンモニウム塩のセミクラスレート水和物を生成させる。より具体的には、この混合物の温度が第４級アンモニウム塩セミクラスレート水和物の飽和溶解温度以下となるように冷却する。なお、金属の粒子と、この金属の酸化物の粒子は、第４級アンモニウム塩の水溶液中で分散していなくてもよい。

第４級アンモニウム塩としては、ＴＢＡＦ、ＴＢＡＣ、およびＴＢＡＢが挙げられる。これらの中でも、第４級アンモニウム塩はＴＢＡＢであることが好ましい。金属としては、難溶性の金属酸化物を構成できる金属として、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、およびＡｇが挙げられる。これらの中でも、金属はＺｎおよびＣｕの少なくとも一方であることが好ましい。効率よく第４級アンモニウム塩水和物が製造できるからである。なお、第４級アンモニウム塩水和物の生成に悪影響を及ぼさない限り、金属の粒子と、この金属の酸化物の粒子と、第４級アンモニウム塩の水溶液を含有する混合物は、他の成分を含んでいてもよい。

また、本発明の第二実施形態に係る第４級アンモニウム塩セミクラスレート水和物の製造方法の冷却工程では、金属の粒子と、金属のハロゲン化物の粒子と、第４級アンモニウム塩の水溶液とを含有する混合物を冷却して、第４級アンモニウム塩のセミクラスレート水和物を生成させる。なお、第４級アンモニウム塩水和物の生成に悪影響を及ぼさない限り、金属の粒子と、この金属のハロゲン化物の粒子と、第４級アンモニウム塩の水溶液を含有する混合物は、他の成分を含んでいてもよい。

第一実施形態では、金属の粒子と、この金属の酸化物の粒子を含有する混合物を冷却するが、第二実施形態では、金属の粒子と、この金属のハロゲン化物の粒子を含有する混合物を冷却する。金属のハロゲン化物のハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。第二実施形態では、金属がＡｇで、金属のハロゲン化物がＡｇＢｒであり、第４級アンモニウム塩がＴＢＡＢであることが好ましい。効率よくＴＢＡＢ水和物が製造できるからである。このとき、Ａｇ粒子の質量とＡｇＢｒ粒子の質量の和に対するＡｇ粒子の質量の比が０．１以上０．９以下であることがさらに好ましい。さらに効率よくＴＢＡＢ水和物が製造できるからである。

本発明の第一実施形態に係る生成促進剤は、第４級アンモニウム塩の水溶液に添加して、水溶液を冷却したときに、第４級アンモニウム塩のセミクラスレート水和物の生成を促進する。そして、第一実施形態の生成促進剤は、金属の粒子と、この金属の酸化物の粒子との混合粒子を有効成分とする。なお、第４級アンモニウム塩水和物の生成に悪影響を及ぼさない限り、第一実施形態の生成促進剤は、他の成分を含んでいてもよい。金属はＺｎおよびＣｕの少なくとも一方であることが好ましい。

本発明の第二実施形態に係る生成促進剤は、第４級アンモニウム塩の水溶液に添加して、水溶液を冷却したときに、第４級アンモニウム塩のセミクラスレート水和物の生成を促進する。そして、第二実施形態の生成促進剤は、金属の粒子と、この金属のハロゲン化物の粒子との混合粒子を有効成分とする。なお、第４級アンモニウム塩水和物の生成に悪影響を及ぼさない限り、第二実施形態の生成促進剤は、他の成分を含んでいてもよい。

第二実施形態では、金属がＡｇであり、金属のハロゲン化物がＡｇＢｒであることが好ましい。効率よく第４級アンモニウム塩水和物が製造できるからである。Ａｇ粒子の質量とＡｇＢｒ粒子の質量の和に対するＡｇ粒子の質量の比が０．１以上０．９以下であることがさらに好ましい。さらに効率よく第４級アンモニウム塩水和物が製造できるからである。

なお、第一実施形態と第二実施形態の第４級アンモニウム塩セミクラスレート水和物の製造方法に用いる金属の粒子およびこの金属の酸化物またはハロゲン化物の粒子は、別々の粒子であってもよいし、金属と金属酸化物または金属ハロゲン化物の複合粒子であってもよい。また、第一実施形態と第二実施形態の生成促進剤の混合粒子は、金属の粒子と、この金属の酸化物またはハロゲン化物の粒子の別々の粒子の混合物であってもよいし、金属と金属酸化物または金属ハロゲン化物の複合粒子であってもよい。

（比較例）
非特許文献１では、ＴＢＡＢ水溶液に直流電圧を印加することで、ＴＢＡＢ水和物の核生成を促進する方法が報告されている。本願発明者は、ＴＢＡＢ水溶液に電圧を印加すること自体が、ＴＢＡＢ水和物の核生成促進に直接的な効果を及ぼすのではなく、電圧印加による電極からの生成物が、ＴＢＡＢ水和物の核生成を促進すると推測した。そこで、これを実証する実験を行った。

まず、常温のＴＢＡＢ水溶液中に０．１ｍｍ間隔で一対の電極を設置して、２０Ｖの電圧を１分間印加した。なお、Ｚｎ電極、Ｃｕ電極、およびＡｇ電極の三種類の電極を用いた。その後、分離抽出機を用いて、電極からの生成物（以下「電極生成物」ということがある）をＴＢＡＢ水溶液から分離し、減圧乾燥した。つぎに、新たに調製した４０ｗｔ％のＴＢＡＢ水溶液（飽和溶解温度約１２℃）３０ｇに、この電極生成物１０ｍｇを添加して、電極生成物の核生成促進効果を評価した。

この電極生成物を含むＴＢＡＢ水溶液を、所定の過冷度で２４時間維持した。過冷度１℃は温度１１℃であり、過冷度４℃は温度８℃である。その後、ＴＢＡＢ水和物の生成の有無を目視で確認した。なお、各過冷度について、３０本の試料を用いて実験を行い、ＴＢＡＢ水和物の生成の有無を確率で評価した。図１に過冷度とＴＢＡＢ水和物生成確率の関係を示す。すべての電極からの電極生成物が、ＴＢＡＢ水和物の核生成促進効果を十分に有することを確認した。

つぎに、Ｘ線回折の測定結果から、これらの電極生成物の成分を分析した。図２はこれらの電極生成物のＸ線回折パターンである。図２に示すように、Ｚｎ電極からの電極生成物の成分はＺｎとＺｎＯで、Ｃｕ電極からの電極生成物の成分はＣｕとＣｕＯで、Ａｇ電極からの電極生成物の成分はＡｇとＡｇＢｒであった。そこで、ＴＢＡＢ水溶液に、これらの電極生成物と同じ成分の市販の粒子（Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、純度９９．５～９９．９％）を単独で添加し、ＴＢＡＢ水和物の核生成促進効果を評価した。

その結果も図１に示す。なお、ＴＢＡＢ水溶液を冷却した結果を「添加物なし」で示している。図１に示すように、一種類の市販粒子のＴＢＡＢ水和物の核生成促進効果は、電極生成物のＴＢＡＢ水和物の核生成促進効果より低かった。また、ＴＢＡＢ水溶液に含まれる粒子の幾何学的な表面性状が核生成促進効果に影響を及ぼしている可能性を考慮し、電極生成物と市販粒子のＳＥＭ観察を行った。その結果を図３から図６に示す。しかし、これらの粒子の幾何学的な表面性状と核生成促進効果の相関を得ることはできなかった。

（実施例１）
ＴＢＡＢ水和物の生成促進剤として、市販粒子の混合物、すなわちＺｎ粒子とＺｎＯ粒子の混合物、Ｃｕ粒子とＣｕＯ粒子の混合物、またはＡｇ粒子とＡｇＢｒ粒子の混合物の三種類の混合物をＴＢＡＢ水溶液に添加して、比較例と同様にして、核生成促進効果を評価した。なお、用いた各粒子の質量を５ｍｇ、すなわち各混合物の質量を１０ｍｇとした。また、乳鉢で各粒子をすり潰しながら混合して、混合物を作製した。その結果を図７に示す。なお、図７には、比較例１の結果である金属粒子、金属酸化物粒子、または金属ハロゲン化物粒子をそれぞれ単独でＴＢＡＢ水溶液に添加した水和物生成確率も示した。

図７に示すように、生成促進剤を用いたＴＢＡＢ水和物の核生成効果は、図４に示す電極生成物を用いたＴＢＡＢ水和物の核生成効果と傾向が一致した。すなわち、本発明の生成促進剤は、第４級アンモニウム塩水和物の核生成効果があることがわかった。本発明の生成促進剤が第４級アンモニウム塩水和物の核生成に効果があるメカニズムは、以下のように考えられる。金属粒子と金属酸化物粒子または金属ハロゲン化物粒子の混合物を水溶液に添加したときの水溶液中の金属イオン濃度およびハロゲン化物イオン濃度は、金属粒子、金属酸化物粒子、または金属ハロゲン化物粒子をそれぞれ単独で水溶液に添加したときの水溶液中の金属イオン濃度およびハロゲン化物イオン濃度と異なる。

水溶液中の金属イオン濃度およびハロゲン化物イオン濃度が変化すると、水溶液に添加した金属粒子、金属酸化物粒子、または金属ハロゲン化物粒子の表面電位が変化し、また拡散電気二重層の厚さも変化する。そのため、金属粒子、金属酸化物粒子、または金属ハロゲン化物粒子近傍の水分子の水素結合ネットワークが変化し、第４級アンモニウム塩水和物の核生成に影響を与える。このメカニズムに従えば、生成促進剤に用いる金属は特定の種類に限定されず、第４級アンモニウム塩水和物も特定の種類に限定されない。

（実施例２）
乳鉢で各粒子をすり潰さずに、薬さじで各粒子を静かに混合した点を除いて、実施例１と同様にして、Ａｇ粒子とＡｇＢｒ粒子の混合物のＴＢＡＢ水和物の核生成促進効果を評価した。その結果を図８に示す。実施例１と実施例２の両方の生成促進剤について、ＴＢＡＢ水和物の核生成効果があった。しかし、実施例１の生成促進剤の方が、ＴＢＡＢ水和物の核生成促進効果が高かった。以上より、粒子の混合物を第４級アンモニウム塩水和物の核生成促進物質として使用する場合は、すり潰しながら各粒子を混合することが望ましいと考えられる。

（実施例３）
Ａｇ粒子とＡｇＢｒ粒子の質量混合比を変更した点を除いて、実施例１と同様にして、Ａｇ粒子とＡｇＢｒ粒子の混合物のＴＢＡＢ水和物の核生成促進効果を評価した。なお、過冷度は２℃で固定した。その結果を図９に示す。Ａｇ粒子の質量とＡｇＢｒ粒子の質量の和に対するＡｇ粒子の質量の比が０．５（Ａｇ質量分率５０％）のときに、ＴＢＡＢ水和物の核生成促進効果が最も高かった。

Ａｇ粒子の質量とＡｇＢｒ粒子の質量の和に対するＡｇ粒子の質量の比が０．１（Ａｇ質量分率１０％）および０．９（Ａｇ質量分率９０％）の混合粒子を用いたときでも、Ａｇ粒子を単独（Ａｇ質量分率１００％）で、またはＡｇＢｒ粒子を単独（Ａｇ質量分率０％）で用いたときと比べると、ＴＢＡＢ水和物の核生成促進効果は明らかに高かった。しかし、Ａｇ粒子の質量とＡｇＢｒ粒子の質量の和に対するＡｇ粒子の質量の比が０．０１（Ａｇ質量分率１％）および０．９９（Ａｇ質量分率９９％）の混合粒子を用いたときは、Ａｇ粒子またはＡｇＢｒ粒子を単独で用いたときと比べて、ＴＢＡＢ水和物の核生成促進効果に大きな差が見られなかった。

Claims (8)

1. ＺｎおよびＣｕの少なくとも一方である 金属の粒子と、前記金属の酸化物の粒子と、第４級アンモニウム塩の水溶液とを含有する混合物を冷却して、前記第４級アンモニウム塩のセミクラスレート水和物を生成させる冷却工程を有する第４級アンモニウム塩セミクラスレート水和物の製造方法。
2. Ａｇ 粒子とＡｇのハロゲン化物の粒子をすり潰しながら混合した混合物を第４級アンモニウム塩の水溶液に添加し、さらに冷却して、前記第４級アンモニウム塩のセミクラスレート水和物を生成させる冷却工程を有する第４級アンモニウム塩セミクラスレート水和物の製造方法。
3. 請求項２において、
   前 記Ａｇのハロゲン化物の粒子がＡｇＢｒ粒子であり、
   前記第４級アンモニウム塩が臭化テトラブチルアンモニウムである第４級アンモニウム塩セミクラスレート水和物の製造方法。
4. 請求項３において、
   Ａｇ粒子の質量とＡｇＢｒ粒子の質量の和に対するＡｇ粒子の質量の比が０．１以上０．９以下である第４級アンモニウム塩セミクラスレート水和物の製造方法。
5. 第４級アンモニウム塩の水溶液に添加して、前記水溶液を冷却したときに、前記第４級アンモニウム塩のセミクラスレート水和物の生成を促進する生成促進剤であって、
   ＺｎおよびＣｕの少なくとも一方である 金属の粒子と、前記金属の酸化物の粒子との混合粒子を有効成分とする生成促進剤。
6. 第４級アンモニウム塩の水溶液に添加して、前記水溶液を冷却したときに、前記第４級アンモニウム塩のセミクラスレート水和物の生成を促進する生成促進剤であって、
   Ａｇ 粒子とＡｇのハロゲン化物の粒子をすり潰しながら混合した混合粒子を有効成分とする生成促進剤。
7. 請求項６において、
   前記Ａｇのハロゲン化物の粒子がＡｇＢｒ粒子である生成促進剤。
8. 請求項７において、
   Ａｇ粒子の質量とＡｇＢｒ粒子の質量の和に対するＡｇ粒子の質量の比が０．１以上０．９以下である生成促進剤。

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