TWI667373B

TWI667373B - Liquid composition and etching method using the same

Info

Publication number: TWI667373B
Application number: TW104138367A
Authority: TW
Inventors: 竹內秀範; 夕部邦夫
Original assignee: 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date: 2014-11-27
Filing date: 2015-11-20
Publication date: 2019-08-01
Also published as: KR20160064013A; CN105648439A; CN115125536A; JP2016108659A; KR102328443B1; TW201627533A; JP6657770B2

Abstract

本發明關於一種液體組成物，該液體組成物係用以蝕刻在由銦、鎵、鋅及氧構成之氧化物上形成之銅或銅作為主成分之金屬化合物；並係關於一種蝕刻方法，其特徵為：使該液體組成物接觸具有銅或銅作為主成分之金屬化合物之基板。本發明之液體組成物，其特徵為：含有(A)過氧化氫、(B)不含氟原子之酸、(C)選自於由膦酸類、磷酸酯類、1H－四唑－1－乙酸、1H－四唑－5－乙酸及4－胺基－1,2,4－三唑構成之群組中之1種以上之化合物、及(D)水，且pH值為5以下。藉由使用本發明之液體組成物，可抑制對由銦、鎵、鋅及氧構成之氧化物的損傷，並蝕刻在由銦、鎵、鋅及氧構成之氧化物上形成之銅或銅作為主成分之金屬化合物。

Description

液體組成物及利用該液體組成物的蝕刻方法

本發明關於一種液體組成物，該液體組成物用於在由銦、鎵、鋅及氧構成之氧化物(IGZO)上形成之銅或銅作為主成分之金屬化合物的蝕刻，抑制對於IGZO的損傷並蝕刻銅或銅作為主成分之金屬化合物；並係關於利用該液體組成物之蝕刻方法，及藉由該方法製造之基板。

近年，電子裝置的小型化、輕量化及低耗電化正發展中，特別是液晶顯示器、電致發光顯示器等顯示裝置的領域中，作為半導體層的材料，各種氧化物半導體材料的開發正進行中。

氧化物半導體材料主要由銦、鎵、鋅及錫等構成，有人對銦・鎵・鋅氧化物(IGZO)、銦・鎵氧化物(IGO)、銦・錫・鋅氧化物(ITZO)、銦・鎵・鋅・錫氧化物(IGZTO)、鎵・鋅氧化物(GZO)、鋅・錫氧化物(ZTO)等各種組成進行了研究。其中特別是關於IGZO的研究正積極進行中。

上述IGZO，例如作為薄膜電晶體(TFT； Thin Film Transistor)等電子元件使用時，可使用濺射法等成膜處理於玻璃等基板上形成。然後，使用抗蝕劑等形成掩膜進行蝕刻而形成電極圖案。進一步於其上使用濺射法等成膜處理形成銅(Cu)、鉬(Mo)等，然後，使用抗蝕劑等形成掩膜進行蝕刻而形成源極・汲極配線。該蝕刻方法有濕式(wet)法與乾式(dry)法，濕式法中使用蝕刻液。

IGZO可藉由酸或鹼輕易地蝕刻為一般公知，使用該等蝕刻液形成源極・汲極配線時，作為基底的IGZO有容易腐蝕的傾向。由於該IGZO的腐蝕，有時會有TFT的電特性發生劣化的情況。故，通常於IGZO上形成保護層後，採用形成源極・汲極配線的蝕刻停止(etch stopper)型結構(參照圖1)，但製造變得繁雜，其結果為導致成本的增加。因此，為了採用保護層為非必要的背通道蝕刻(back－channel etch)型結構(參照圖2)，期望可有抑制對於IGZO的損傷並可蝕刻各種配線材料的蝕刻液。

專利文獻1(國際公開第2011/021860號)中，揭示了使用由(A)過氧化氫5.0～25.0重量%、(B)氟化合物0.01～1.0重量%、(C)唑類化合物0.1～5.0重量%、(D)選自於由膦酸衍生物或其鹽構成之群組中之1種以上之化合物0.1～10.0重量%、及(E)水構成的蝕刻液而蝕刻銅作為主成分的金屬膜的方法。但，專利文獻1中所揭示的蝕刻液，由過氧化氫、氟化合物、唑類化合物及膦酸衍生物或其鹽構成，但膦酸衍生物或其鹽係為了過氧化氫的安定化而添加，並未提及對於由銦、鎵、鋅及氧構成之氧化物(IGZO)的損傷。已確認摻合有過氧化氫、氟化合物、唑類化合物及1－羥基亞乙基－1,1－二膦酸的液體組成物對於IGZO的損傷(參照比較例13)，就抑制對於IGZO的損傷並蝕刻金屬化合物的液體組成物而言並非令人滿意。

專利文獻2(國際公開第2009/066750號)中，藉由使用由含有鹼的水溶液構成的鹼性蝕刻液組成物，於含有非晶系氧化物膜、與選自於由鋁(Al)、Al合金、銅(Cu)、Cu合金、銀(Ag)及Ag合金構成之群組中之至少1種所構成之金屬膜的疊層膜的蝕刻中，可選擇性地蝕刻該金屬膜。但，專利文獻2中所揭示的蝕刻液組成物，為由含有鹼的水溶液構成的鹼性蝕刻液組成物，已確認摻合有過氧化氫及氨的液體組成物對於IGZO的損傷(參照比較例14)，就抑制對於IGZO的損傷並蝕刻金屬化合物的液體組成物而言並非令人滿意。專利文獻3(國際公開第2013/015322號)中，記載了藉由使用含有過氧化氫、硫酸或硝酸等無機酸、琥珀酸等有機酸、乙醇胺等胺化合物、及5－胺基－1H－四唑等唑類的蝕刻液，可減低對半導體層的損傷並選擇性地蝕刻銅/鉬系多層薄膜。但，在低pH範圍內會對IGZO等半導體層造成損傷，因此專利文獻3中所揭示之蝕刻液，需要調節至pH 2.5～5之範圍而使用。 [專利文獻]

[專利文獻1] 國際公開第2011/021860號 [專利文獻2] 國際公開第2009/066750號 [專利文獻3] 國際公開第2013/015322號

[發明所欲解決之課題]

本發明之課題為提供一種液體組成物，該液體組成物抑制對於IGZO的損傷並蝕刻在IGZO上形成之銅或銅作為主成分之金屬化合物；並提供一種蝕刻方法，其特徵為：利用該液體組成物使其接觸在IGZO上形成之銅或銅作為主成分之金屬化合物；並提供適用該蝕刻方法而製造之基板。 [解決課題之手段]

本案發明人們為解決上述課題而進行研究的結果，發現特徵為：含有(A)過氧化氫、(B)不含氟原子之酸、(C)選自於由膦酸類、磷酸酯類、1H－四唑－1－乙酸、1H－四唑－5－乙酸及4－胺基－1,2,4－三唑構成之群組中之1種以上之化合物、及(D)水，且pH值為5以下之液體組成物，可解決上述課題。本發明係基於此等發現而完成。亦即，本發明如下所述。

[1] 一種液體組成物，係用以蝕刻在由銦、鎵、鋅及氧構成之氧化物上形成之銅或銅作為主成分之金屬化合物，其特徵為：含有(A)過氧化氫、(B)不含氟原子之酸(C成分除外)、(C)選自於由膦酸類、磷酸酯類、1H－四唑－1－乙酸、1H－四唑－5－乙酸及4－胺基－1,2,4－三唑構成之群組中之1種以上之化合物、及(D)水，且pH値為5以下。 [2] 如第1項之液體組成物，其特徵為：用以蝕刻在由銦、鎵、鋅及氧構成之氧化物上形成之銅或銅作為主成分之金屬化合物，及鉬或鉬作為主成分之金屬化合物。 [3] 如第1項之液體組成物，其中，(B)不含氟原子之酸係選自於由硝酸、硫酸、磷酸、鹽酸、甲磺酸、醯胺硫酸、乙酸、甘醇酸、乳酸、丙二酸、馬來酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸及檸檬酸構成之群組中之1種以上之化合物。 [4] 如第1項之液體組成物，其中，(C)膦酸類係選自於由胺基甲基膦酸、正己基膦酸、1－辛基膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、羥基亞乙基－1,1－雙膦酸、N,N,N',N'－乙二胺肆(亞甲基膦酸)、1,2－丙二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)、雙(六亞甲基)三胺五(亞甲基膦酸)、及五亞乙基六胺八(亞甲基膦酸)構成之群組中之1種以上之化合物。 [5] 如第1項之液體組成物，其中，(C)磷酸酯類係選自於由磷酸單乙酯、磷酸二乙酯及磷酸乙二醇酯構成之群組中之1種以上之化合物。 [6] 如第1項之液體組成物，其中，更含有作為過氧化氫安定劑之選自於由苯基脲、2－苯氧基乙醇(phenylglycol)、苯基乙二醇(phenylethylene glycol)、苯酚磺酸、乙醯胺苯、乙醯氧乙苯胺(phenacetin)、乙醯胺苯酚、羥基苯甲酸、對胺基苯甲酸、對胺基苯酚、3,5－二胺基苯甲酸、對胺基苯磺酸、苯胺、N－甲基苯胺、8－羥基喹啉、鄰乙醯替甲苯胺、間乙醯替甲苯胺、二苯胺、苯酚、苯甲醚構成之群組中之1種以上之有苯基之過氧化氫安定劑。 [7] 一種蝕刻方法，係蝕刻銅或銅作為主成分之金屬化合物之方法，係使如第1至6項中任一項之液體組成物接觸在由銦、鎵、鋅及氧構成之氧化物上形成之銅或銅作為主成分之金屬化合物。 [8] 一種蝕刻方法，係蝕刻銅或銅作為主成分之金屬化合物、及鉬或鉬作為主成分之金屬化合物之方法，係使如第1至6項中任一項之液體組成物接觸在由銦、鎵、鋅及氧構成之氧化物上形成之銅或銅作為主成分之金屬化合物、及鉬或鉬作為主成分之金屬化合物。 [9] 一種基板，係適用如第7項之蝕刻方法，藉由蝕刻在由銦、鎵、鋅及氧構成之氧化物上形成之銅或銅作為主成分之金屬化合物而製造。 [10] 一種基板，係適用如第8項之蝕刻方法，藉由蝕刻在由銦、鎵、鋅及氧構成之氧化物上形成之銅或銅作為主成分之金屬化合物、及鉬或鉬作為主成分之金屬化合物而製造。本發明之較佳態樣如下所示。 [1] 一種液體組成物，係用以蝕刻在由銦、鎵、鋅及氧構成之氧化物上形成之銅或銅作為主成分之金屬化合物，其特徵為：含有(A)過氧化氫、(B)不含氟原子之酸(C成分除外)、(C)選自於由膦酸類、磷酸酯類、1H－四唑－1－乙酸、1H－四唑－5－乙酸及4－胺基－1,2,4－三唑構成之群組中之1種以上之化合物、及(D)水，且pH値為5以下。 [2] 如[1]之液體組成物，其中，(B)不含氟原子之酸係(B1)選自於由硝酸、硫酸、磷酸及鹽酸構成之群組中之1種以上之化合物。 [3] 如[1]之液體組成物，其中，(B)不含氟原子之酸係(B1)與(B2)之組合，(B1)係選自於由硝酸、硫酸、磷酸及鹽酸構成之群組中之1種以上之化合物，(B2)係選自於由甲磺酸、醯胺硫酸、乙酸、甘醇酸、乳酸、丙二酸、馬來酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸及檸檬酸構成之群組中之1種以上之化合物。 [4] 如[1]至[3]中任一項之液體組成物，其中，該液體組成物中之(C)選自於由膦酸類、磷酸酯類、1H－四唑－1－乙酸、1H－四唑－5－乙酸及4－胺基－1,2,4－三唑構成之群組中之1種以上之化合物之含量為0.001質量%～0.1質量%之範圍內。 [5] 如[1]至[4]中任一項之液體組成物，其中，該液體組成物中之(A)過氧化氫之含量為2質量%～10質量%之範圍內。 [6] 如[1]至[5]中任一項之液體組成物，其中，該液體組成物中之(B)不含氟原子之酸(C成分除外)之含量為1質量%～10質量%之範圍內。 [7] 如[1]至[6]中任一項之液體組成物，其中，(C)膦酸類係選自於由胺基甲基膦酸、正己基膦酸、1－辛基膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、羥基亞乙基－1,1－雙膦酸、N,N,N',N'－乙二胺肆(亞甲基膦酸)、1,2－丙二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)、雙(六亞甲基)三胺五(亞甲基膦酸)、及五亞乙基六胺八(亞甲基膦酸)構成之群組中之1種以上之化合物。 [8] 如[1]至[7]中任一項之液體組成物，其中，(C)磷酸酯類係選自於由磷酸單乙酯、磷酸二乙酯及磷酸乙二醇酯構成之群組中之1種以上之化合物。 [9] 如[1]至[8]中任一項之液體組成物，其中，更含有作為過氧化氫安定劑之選自於由苯基脲、2－苯氧基乙醇、苯基乙二醇、苯酚磺酸、乙醯胺苯、乙醯氧乙苯胺、乙醯胺苯酚、羥基苯甲酸、對胺基苯甲酸、對胺基苯酚、3,5－二胺基苯甲酸、對胺基苯磺酸、苯胺、N－甲基苯胺、8－羥基喹啉、鄰乙醯替甲苯胺、間乙醯替甲苯胺、二苯胺、苯酚、苯甲醚構成之群組中之1種以上之有苯基之過氧化氫安定劑。 [10] 如[1]至[9]中任一項之液體組成物，其係用於蝕刻在由銦、鎵、鋅及氧構成之氧化物上形成之銅或銅作為主成分之金屬化合物、及鉬或鉬作為主成分之金屬化合物。 [11] 一種蝕刻方法，係蝕刻在由銦、鎵、鋅及氧構成之氧化物上形成之銅或銅作為主成分之金屬化合物之方法，係使含有(A)過氧化氫、(B)不含氟原子之酸(C成分除外)、(C)選自於由膦酸類、磷酸酯類、1H－四唑－1－乙酸、1H－四唑－5－乙酸及4－胺基－1,2,4－三唑構成之群組中之1種以上之化合物、及(D)水，且pH値為5以下之液體組成物，接觸在由銦、鎵、鋅及氧構成之氧化物上形成之銅或銅作為主成分之金屬化合物，而蝕刻銅或銅作為主成分之金屬化合物之方法。 [12] 如[11]之蝕刻方法，係蝕刻在由銦、鎵、鋅及氧構成之氧化物上未介隔保護層而形成之銅或銅作為主成分之金屬化合物。 [13] 一種蝕刻方法，係蝕刻在由銦、鎵、鋅及氧構成之氧化物上形成之銅或銅作為主成分之金屬化合物以及鉬或鉬作為主成分之金屬化合物之方法，係使含有(A)過氧化氫、(B)不含氟原子之酸(C成分除外)、(C)選自於由膦酸類、磷酸酯類、1H－四唑－1－乙酸、1H－四唑－5－乙酸及4－胺基－1,2,4－三唑構成之群組中之1種以上之化合物、及(D)水，且pH値為5以下之液體組成物，接觸在由銦、鎵、鋅及氧構成之氧化物上形成之銅或銅作為主成分之金屬化合物、及鉬或鉬作為主成分之金屬化合物，而蝕刻銅或銅作為主成分之金屬化合物、及鉬或鉬作為主成分之金屬化合物之方法。 [14] 如[13]之蝕刻方法，其係蝕刻在由銦、鎵、鋅及氧構成之氧化物上未介隔保護層而形成之銅或銅作為主成分之金屬化合物、及鉬或鉬作為主成分之金屬化合物。 [15] 如[11]至[14]中任一項之液體組成物，其中，(B)不含氟原子之酸係(B1)選自於由硝酸、硫酸、磷酸及鹽酸構成之群組中之1種以上之化合物。 [16] 如[11]至[14]中任一項之液體組成物，其中，(B)不含氟原子之酸係(B1)與(B2)之組合，(B1)係選自於由硝酸、硫酸、磷酸及鹽酸構成之群組中之1種以上之化合物，(B2)係選自於由甲磺酸、醯胺硫酸、乙酸、甘醇酸、乳酸、丙二酸、馬來酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸及檸檬酸構成之群組中之1種以上之化合物。 [17] 如[11]至[16]中任一項之液體組成物，其中，該液體組成物中之(C)選自於由膦酸類、磷酸酯類、1H－四唑－1－乙酸、1H－四唑－5－乙酸及4－胺基－1,2,4－三唑構成之群組中之1種以上之化合物之含量為0.001質量%～0.1質量%之範圍內。 [18] 如[11]至[17]中任一項之液體組成物，其中，該液體組成物中之(A)過氧化氫之含量為2質量%～10質量%之範圍內。 [19] 如[11]至[18]中任一項之液體組成物，其中，該液體組成物中之(B)不含氟原子之酸(C成分除外)之含量為1質量%～10質量%之範圍內。 [20] 如[11]至[19]中任一項之液體組成物，其中，(C)膦酸類係選自於由胺基甲基膦酸、正己基膦酸、1－辛基膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、羥基亞乙基－1,1－雙膦酸、N,N,N',N'－乙二胺肆(亞甲基膦酸)、1,2－丙二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)、雙(六亞甲基)三胺五(亞甲基膦酸)、及五亞乙基六胺八(亞甲基膦酸)構成之群組中之1種以上之化合物。 [21] 如[11]至[20]中任一項之液體組成物，其中，(C)磷酸酯類係選自於由磷酸單乙酯、磷酸二乙酯及磷酸乙二醇酯構成之群組中之1種以上之化合物。 [22] 如[11]至[21]中任一項之液體組成物，其中，更含有作為過氧化氫安定劑之選自於由苯基脲、2－苯氧基乙醇、苯基乙二醇、苯酚磺酸、乙醯胺苯、乙醯氧乙苯胺、乙醯胺苯酚、羥基苯甲酸、對胺基苯甲酸、對胺基苯酚、3,5－二胺基苯甲酸、對胺基苯磺酸、苯胺、N－甲基苯胺、8－羥基喹啉、鄰乙醯替甲苯胺、間乙醯替甲苯胺、二苯胺、苯酚、苯甲醚構成之群組中之1種以上之有苯基之過氧化氫安定劑。 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種液體組成物，該液體組成物抑制對由銦、鎵、鋅及氧構成之氧化物(IGZO)的損傷，並蝕刻在IGZO上形成之銅或銅作為主成分之金屬化合物；並提供一種蝕刻方法，其特徵為：使該液體組成物接觸在IGZO上形成之銅或銅作為主成分之金屬化合物；並提供適用該蝕刻方法而製造之基板。又，由於該蝕刻方法可抑制對於IGZO的損傷，不須在IGZO上形成保護層，因此可簡化製造步驟，大幅地降低製造成本，並達成高生產性。本發明之液體組成物，即使在低pH範圍內(pH值5以下，較佳為0～5)亦可於抑制對於IGZO的損傷的同時，蝕刻在IGZO上形成之銅或銅作為主成分之金屬化合物。在低pH範圍內使用本發明之液體組成物時，可期待銅的溶解能力變高，藥液的壽命變更長。

＜液體組成物＞本發明之液體組成物，其特徵為：含有(A)過氧化氫、(B)不含氟原子之酸(C成分除外)、(C)選自於由膦酸類、磷酸酯類、1H－四唑－1－乙酸、1H－四唑－5－乙酸及4－胺基－1,2,4－三唑構成之群組中之1種以上之化合物、及(D)水，且pH値為5以下。

(A)過氧化氫本發明之液體組成物中，過氧化氫(以下有時稱為A成分)作為氧化劑具有將銅氧化的功能，且對於鉬具有氧化溶解的功能。該液體組成物中之過氧化氫之含量為1質量%以上較佳，2質量%以上更佳，3質量%以上尤佳，30質量%以下較佳，20質量%以下更佳，10質量%以下尤佳，8質量%以下特佳。例如，該液體組成物中之過氧化氫之含量為1～30質量%較佳，2～20質量%更佳，2～10質量%尤佳，3～8質量%特佳。過氧化氫之含量為上述範圍內時，可確保對於含有銅及鉬等之金屬化合物的良好的蝕刻速率，且金屬化合物的蝕刻量的控制變得容易故較佳。

(B)不含氟原子之酸本發明之液體組成物中，不含氟原子之酸(以下有時稱為B成分。但C成分除外)為使因(A)過氧化氫而氧化的銅溶解者。 B成分可列舉硝酸、硫酸、磷酸、鹽酸、甲磺酸、醯胺硫酸、乙酸、甘醇酸、乳酸、丙二酸、馬來酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等為較佳，硝酸、硫酸、甲磺酸、醯胺硫酸、乙酸更佳，其中硝酸、硫酸特佳。該等酸可單獨或將多種混合使用。其中，本發明中(B)不含氟原子之酸，宜含有(B1)選自於由硝酸、硫酸、磷酸及鹽酸構成之群組中之1種以上之化合物為較佳。又，(B)不含氟原子之酸係(B1)與(B2)之組合為較佳，(B1)係選自於由硝酸、硫酸、磷酸及鹽酸構成之群組中之1種以上之化合物，(B2)係選自於由甲磺酸、醯胺硫酸、乙酸、甘醇酸、乳酸、丙二酸、馬來酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸及檸檬酸構成之群組中之1種以上之化合物。

該液體組成物中之B成分之含量為0.01質量%以上較佳，0.1質量%以上更佳，0.5質量%以上尤佳，1質量%以上特佳，30質量%以下較佳，20質量%以下更佳，15質量%以下尤佳，10質量%以下特佳。例如，該液體組成物中之B成分之含量為0.01～30質量%較佳，0.1～20質量%更佳，0.5～15質量%尤佳，1～10質量%特佳。B成分之含量為上述範圍時，可得到對於金屬的良好的蝕刻速率及良好的銅的溶解性。

(C)選自於由膦酸類、磷酸酯類、1H－四唑－1－乙酸、1H－四唑－5－乙酸及4－胺基－1,2,4－三唑構成之群組中之化合物本發明之液體組成物中，選自於由膦酸類、磷酸酯類、1H－四唑－1－乙酸、1H－四唑－5－乙酸及4－胺基－1,2,4－三唑構成之群組中之化合物(以下有時稱為C成分)，具有抑制IGZO的蝕刻速率的效果。因此，使用該液體組成物蝕刻在IGZO上形成之銅或銅作為主成分之金屬化合物時，可抑制對於IGZO的損傷。其中，本發明中就(C)成分而言，使用膦酸類及磷酸酯類較佳，使用膦酸類特佳。一般而言，在低pH範圍內IGZO容易腐蝕為公知，藉由使用膦酸類，即使在pH為2.5以下的低pH範圍內亦可有效地抑制對於IGZO的損傷。 C成分中，就膦酸類而言，可列舉胺基甲基膦酸、正己基膦酸、1－辛基膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、羥基亞乙基－1,1－雙膦酸、N,N,N’,N’－乙二胺肆(亞甲基膦酸)、1,2－丙二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)、雙(六亞甲基)三胺五(亞甲基膦酸)、五亞乙基六胺八(亞甲基膦酸)等為較佳。 C成分中，就磷酸酯類而言，可列舉磷酸單乙酯、磷酸二乙酯、磷酸乙二醇酯等為較佳。選自於由膦酸類、磷酸酯類、1H－四唑－1－乙酸、1H－四唑－5－乙酸、4－胺基－1,2,4－三唑構成之群組中之化合物可單獨或將多種混合使用。胺基三(亞甲基膦酸)、1,2－丙二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)、雙(六亞甲基)三胺五(亞甲基膦酸)為較佳，其中胺基三(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)更佳。

該液體組成物中之C成分之含量為0.001質量%以上較佳，0.01質量%以上更佳，0.02質量%以上尤佳，0.05質量%以上特佳。C成分之含量為上述範圍內時，可抑制對由銦、鎵、鋅及氧構成之氧化物的損傷。又另一方面，C成分之含量，以經濟上的觀點觀之，為5質量%以下較佳，1質量%以下更佳，0.5質量%以下尤佳，0.1質量%以下特佳。

(D)水本發明之液體組成物中所使用的水，並無特別限制，為已藉由蒸餾、離子交換處理、過濾處理、各種吸附處理等除去金屬離子、有機雜質、顆粒粒子等的水較佳，特別是純水或超純水較佳。

本發明之液體組成物，必要時可含有過氧化氫安定劑。過氧化氫安定劑，通常只要為可作為過氧化氫的安定劑而使用者即可，並無限制，具有苯基之過氧化氫安定劑為較佳。具有苯基之過氧化氫安定劑，可列舉苯基脲、2－苯氧基乙醇、苯基乙二醇、苯酚磺酸、乙醯胺苯、乙醯氧乙苯胺、乙醯胺苯酚、羥基苯甲酸、對胺基苯甲酸、對胺基苯酚、3,5－二胺基苯甲酸、對胺基苯磺酸、苯胺、N－甲基苯胺、8－羥基喹啉、鄰乙醯替甲苯胺、間乙醯替甲苯胺、二苯胺、苯酚、苯甲醚為較佳，苯基脲、2－苯氧基乙醇、苯基乙二醇、苯酚磺酸更佳，其中苯基脲、2－苯氧基乙醇特佳。該等物質可單獨或將多種混合使用。

過氧化氫安定劑之含量，只要可充分獲得其添加效果即可，並無特別限制，為0.01質量%以上較佳，0.02質量%以上更佳，0.03質量%以上尤佳，0.5質量%以下較佳，0.3質量%以下更佳，0.1質量%以下尤佳。例如，過氧化氫安定劑之含量為0.01～0.5質量%較佳，0.02～0.3質量%更佳，0.03～0.1質量%尤佳。

本發明之液體組成物，為得到期望的pH值，必要時可含有pH調節劑。pH調節劑可列舉氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨等為較佳，該等物質可單獨或將多種混合使用。本發明之液體組成物之pH值之上限為5以下。pH值大於5時，過氧化氫的安定性降低，又銅或銅作為主成分之金屬化合物的蝕刻速率降低故為不佳。又本發明之液體組成物之pH值之下限並無限制，以抑制對裝置材料、周邊部件的損傷的觀點觀之，pH值為0以上較佳，1以上更佳。pH值為上述範圍時，可得到對於銅或銅作為主成分之金屬化合物、鉬或鉬作為主成分之金屬化合物的良好的蝕刻速率。

本發明之蝕刻液，除上述成分外，在不損害蝕刻液的效果的範圍內，可含有蝕刻液中通常所使用的各種添加劑。例如，可使用唑類化合物、pH緩衝劑等。

＜蝕刻方法＞本發明之蝕刻方法中之蝕刻對象物，為在IGZO上形成之銅或銅作為主成分之金屬化合物。根據本發明之蝕刻方法，可抑制對於IGZO的損傷，並以良好的蝕刻速率蝕刻銅或銅作為主成分之金屬化合物。又，本發明之蝕刻方法中之蝕刻對象物，為在IGZO上形成之鉬或鉬作為主成分之金屬化合物。根據本發明之蝕刻方法，可抑制對於IGZO的損傷，並以良好的蝕刻速率蝕刻鉬或鉬作為主成分之金屬化合物。此外，本說明書中，「銅作為主成分之金屬化合物」，意即於金屬化合物中含有銅50質量%以上，較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上之金屬化合物。又，「鉬作為主成分之金屬化合物」，意即於金屬化合物中含有鉬50質量%以上，較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上之金屬化合物。

本發明之蝕刻方法具有使本發明之液體組成物接觸蝕刻對象物之步驟，本發明之液體組成物係特徵為：含有(A)過氧化氫、(B)不含氟原子之酸、(C)選自於由膦酸類、磷酸酯類、1H－四唑－1－乙酸、1H－四唑－5－乙酸及4－胺基－1,2,4－三唑構成之群組中之1種以上之化合物、及(D)水，且pH值為5以下之液體組成物。本發明之液體組成物，如＜液體組成物＞中所述。銅或銅作為主成分之金屬化合物，可列舉銅(金屬)、銅合金、或氧化銅、氮化銅等。鉬或鉬作為主成分之金屬化合物，可列舉鉬(金屬)、鉬合金、或氧化鉬、氮化鉬等。

本發明之蝕刻方法中，就蝕刻對象物而言，可單獨蝕刻銅或銅作為主成分之金屬化合物，亦可單獨蝕刻鉬或鉬作為主成分之金屬化合物。又，亦可一次同時蝕刻銅或銅作為主成分之金屬化合物、及鉬或鉬作為主成分之金屬化合物。根據本發明之蝕刻方法，可抑制對於IGZO的損傷，並以良好的蝕刻速率一次蝕刻銅或銅作為主成分之金屬化合物、及鉬或鉬作為主成分之金屬化合物。

本發明之蝕刻方法中係蝕刻對象物之銅或銅作為主成分之金屬化合物、鉬或鉬作為主成分金屬化合物，其形狀並無限制，使用銅或銅作為主成分之金屬化合物、鉬或鉬作為主成分金屬化合物作為平板顯示器的TFT陣列面板上的配線材料時，為薄膜形狀較佳。例如，在氧化矽等絕緣膜上將IGZO圖案化後，形成銅或銅作為主成分之金屬化合物的薄膜，於其上塗布抗蝕劑，將期望的圖案掩模進行曝光轉印、顯影而形成期望的抗蝕劑圖案者作為蝕刻對象物。又，蝕刻對象物亦可為由銅或銅作為主成分之金屬化合物的薄膜、與鉬或鉬作為主成分之金屬化合物的薄膜所構成的疊層結構。此時，可一次同時蝕刻由銅或銅作為主成分之金屬化合物的薄膜、與鉬或鉬作為主成分之金屬化合物的薄膜所構成的疊層結構。

本發明中的IGZO，只要本質上為由銦、鎵、鋅及氧構成之氧化物即可，並無特別限制。銦、鎵、鋅的原子比並無特別限制，通常為In/(In+Ga+Zn)＝0.2～0.8、Ga/(In+Ga+Zn)＝0.05～0.6、Zn/(In+Ga+Zn)＝0.05～0.6之範圍。又，亦可含有銦、鎵、鋅及氧以外的微量元素(表示為M)，微量元素的原子比為M/(In+Ga+Zn+M)＜0.05較佳。又，氧化物可為非晶系結構亦可具有結晶性。

蝕刻對象物與液體組成物的接觸溫度為10～70℃的溫度較佳，20～60℃更佳，20～50℃特佳。為10～70℃的溫度範圍時，可得到良好的蝕刻速率。進一步於上述溫度範圍的蝕刻操作可抑制裝置的腐蝕。藉由升高液體組成物的溫度，可提高蝕刻速率，但只要考慮因水的蒸發等而液體組成物的組成變化變大等方面，適當決定最適處理溫度即可。

使液體組成物接觸蝕刻對象物的方法並無特別限制，例如可採用藉由滴加液體組成物 (單晶圓旋轉處理)、噴霧等形式使其接觸對象物的方法、使對象物浸漬於液體組成物的方法等通常的濕蝕刻法。【實施例】

以下藉由本發明之實施例與比較例對其實施方式與效果進行具體說明，但本發明並不限定於該等實施例。

1.各種金屬(配線材料)的蝕刻速率的測定使用在玻璃基板上藉由濺射法而成膜之銅(Cu)/鉬(Mo)疊層膜及Mo單層整面膜，測定表1及表2所示之液體組成物對於Cu、Mo的蝕刻速率。蝕刻係利用將上述基板靜置浸漬於保持在35℃的液體組成物中的方法而進行。蝕刻前後的膜厚係使用螢光X射線分析儀SEA1200VX(Seiko Instruments Inc.製)進行測定，藉由將其膜厚差除以蝕刻時間而算出蝕刻速率。評價結果用以下的基準表示。 E：蝕刻速率100～未達1000nm/min G：蝕刻速率30～未達100nm/min或1000～未達5000nm/min F：蝕刻速率5～未達30nm/min或5000～未達10000nm/min P：蝕刻速率未達5nm/min或10000nm/min以上此外，此處E、G及F為合格。

2.IGZO的蝕刻速率的測定在玻璃基板上藉由濺射法而形成膜厚為500埃的銦(In)、鎵(Ga)、鋅(Zn)及氧(O)的元素比為 1：1：1：4的IGZO膜，然後，使用表1及表2所示之液體組成物實施蝕刻速率測定。蝕刻係利用將上述基板靜置浸漬於保持在35℃的液體組成物中的方法而進行。蝕刻前後的膜厚係使用光學薄膜特性測定儀n&k Analyzer 1280(n&k Technology Inc.製)進行測定，藉由將其膜厚差除以蝕刻時間而算出蝕刻速率。進一步，算出添加作為C成分之選自於由膦酸類、磷酸酯類、1H－四唑－1－乙酸、1H－四唑－5－乙酸及4－胺基－1,2,4－三唑構成之群組中之1種以上之化合物後的蝕刻速率，與未添加C成分時的蝕刻速率的比率。評價結果用以下的基準表示。 E：蝕刻速率比(有C成分/無C成分)= 未達0.1 G：蝕刻速率比(有C成分/無C成分)=0.1～未達0.2 F：蝕刻速率比(有C成分/無C成分)=0.2～未達0.5 P：蝕刻速率比(有C成分/無C成分)=0.5以上此外，此處E、G及F為合格。

實施例1 於容量為100ml的聚丙烯容器中，加入純水79.99g及70%硝酸(和光純藥工業(股)公司製)2.86g。進一步加入胺基甲基膦酸(MP Biomedicals, Inc.製)0.10g後，加入35%過氧化氫(三菱瓦斯化學(股)公司製)14.29g，將其攪拌並充分混合各成分。最後添加48%氫氧化鉀(關東化學(股)公司製)2.76g使pH值成為1.0，以製備液體組成物。得到的液體組成物的過氧化氫的摻合量為5質量%，硝酸的摻合量為2質量%，胺基甲基膦酸的摻合量為0.10質量%，氫氧化鉀的摻合量為1.33質量%。使用所得到的液體組成物實施上述評價，得到的結果如表1所示。

實施例2～13 除實施例1中之C成分的種類與pH值如表1中所示以外，利用與實施例1同樣的方法製備液體組成物，並使用該液體組成物實施上述評價。得到的結果如表1所示。

實施例14～18 除實施例1中之過氧化氫濃度、硝酸濃度、C成分的種類及濃度如表1中所示以外，利用與實施例1同樣的方法製備液體組成物，並使用該液體組成物實施上述評價。得到的結果如表1所示。

實施例19、20 除實施例1中之C成分的種類與pH值如表1中所示，並進一步添加乙酸以外，利用與實施例1同樣的方法製備液體組成物，並使用該液體組成物實施上述評價。得到的結果如表1所示。

實施例21～26 除以硫酸作為實施例1中之B成分，且C成分的種類與pH值如表1中所示以外，利用與實施例1同樣的方法製備液體組成物，並使用該液體組成物實施上述評價。得到的結果如表1所示。

實施例27、28 除以硫酸及乙酸作為實施例1中之B成分，且C成分的種類與pH值如表1中所示以外，利用與實施例1同樣的方法製備液體組成物，並使用該液體組成物實施上述評價。得到的結果如表1所示。

實施例29～31 除以鹽酸作為實施例1中之B成分，且C成分的種類如表1中所示以外，利用與實施例1同樣的方法製備液體組成物，並使用該液體組成物實施上述評價。得到的結果如表1所示。實施例32 除實施例1中之過氧化氫濃度、B成分及C成分如表3中所示，且添加作為其他成分的N,N－二甲基－1,3－丙二胺、5－胺基－1H－四唑及苯基脲以外，利用與實施例1同樣的方法製備液體組成物，並使用該液體組成物實施上述評價。

比較例1～12 除實施例1中之液體組成物的組成及pH值如表2中所示以外，利用與實施例1同樣的方法製備液體組成物，並使用該液體組成物實施上述評價。得到的結果如表2所示。

比較例13 除實施例1中之過氧化氫濃度、C成分及pH值如表2中所示，且不含有B成分，並添加氟化銨及5－胺基－1H－四唑以外，利用與實施例1同樣的方法製備液體組成物，並使用該液體組成物實施上述評價。得到的結果如表2所示。

比較例14 除實施例1中之過氧化氫濃度及pH值如表2中所示，且不含有B成分及C成分，並添加氨水以外，利用與實施例1同樣的方法製備液體組成物，並使用該液體組成物實施上述評價。得到的結果如表2所示。比較例15 除不添加C成分，添加5－胺基－1H－四唑以外，利用與實施例1同樣的方法製備液體組成物，並使用該液體組成物實施上述評價。得到的結果如表2所示。比較例16 除不添加C成分以外，利用與實施例32同樣的方法製備液體組成物，並使用該液體組成物實施上述評價。得到的結果如表2所示。

從上述實施例1～32得知，本發明之液體組成物，可抑制對由銦、鎵、鋅及氧構成之氧化物的損傷，並以良好的蝕刻速率蝕刻在由銦、鎵、鋅及氧構成之氧化物上形成之銅或銅作為主成分之金屬化合物、及鉬或鉬作為主成分之金屬化合物。另一方面，從上述比較例1～12得知，液體組成物不含有C成分時不能充分地抑制對由銦、鎵、鋅及氧構成之氧化物的損傷。又，從上述比較例13得知，液體組成物即使含有C成分，含有氟化銨及5－胺基－1H－四唑時，亦不能充分地抑制對由銦、鎵、鋅及氧構成之氧化物的損傷。進一步，從上述比較例14得知，液體組成物不含有C成分，含有氨水，pH值高時不能充分地抑制對由銦、鎵、鋅及氧構成之氧化物的損傷。進一步，從上述比較例15及16得知，液體組成物不含有C成分，含有5－胺基－1H－四唑時，不能充分地抑制對由銦、鎵、鋅及氧構成之氧化物的損傷。

【表1-1】【表1-2】 E：優良(Excellent)， G：良好(Good)，F：尚可(Fair)，P：不良(Poor) ATP：胺基三(亞甲基膦酸)，HEDP：1－羥基亞乙基－1,1－二膦酸， PDTP：1,2－丙二胺四(亞甲基膦酸) ，DTPP：二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸) ，EGAP：磷酸乙二醇酯

【表2-1】 HEDP：1－羥基亞乙基－1,1－二膦酸

【表2-2】

【表3】 E：優良(Excellent)， G：良好(Good)，F：尚可(Fair)，P：不良(Poor) ATP：胺基三(亞甲基膦酸) [產業上利用性]

本發明之液體組成物，可抑制對於IGZO的損傷，並以良好的蝕刻速率蝕刻在IGZO上形成之銅或銅作為主成分之金屬化合物，因此在TFT製造步驟中，可將在IGZO上設置保護膜的先前的蝕刻停止型結構変更為保護層為非必要的背通道蝕刻型結構，因而可簡化製造步驟且大幅地降低製造成本，並達成高生產性。

1‧‧‧玻璃

2‧‧‧閘極電極

3‧‧‧閘極絕緣膜

6a‧‧‧源極電極

6b‧‧‧汲極電極

7‧‧‧保護層

8‧‧‧透明電極

9‧‧‧IGZO半導體層

10‧‧‧蝕刻停止層

[圖1] 係蝕刻停止型TFT剖面結構的示意圖。圖1中，於玻璃基板1上，形成閘極電極2及閘極絕緣膜3，於其上形成IGZO半導體層9、蝕刻停止層10、源極電極6a及汲極電極6b，進一步於其上形成保護層7及透明電極8。 [圖2] 係背通道蝕刻型TFT剖面結構的示意圖。圖2中，於玻璃基板1上，形成閘極電極2及閘極絕緣膜3，於其上形成IGZO半導體層9、源極電極6a及汲極電極6b，進一步於其上形成保護層7及透明電極8。此處，在IGZO半導體層9上未介隔蝕刻停止層等保護層而形成配線材料，並藉由蝕刻處理形成源極電極6a及汲極電極6b。

Claims

一種液體組成物，係用以蝕刻在由銦、鎵、鋅及氧構成之氧化物上形成之銅或銅作為主成分之金屬化合物；其特徵為：含有2質量%~10質量%之(A)過氧化氫、1質量%~10質量%之(B)不含氟原子之酸(C成分除外)、0.001質量%~0.1質量%之(C)選自於由膦酸類、磷酸酯類、1H-四唑-1-乙酸、1H-四唑-5-乙酸及4-胺基-1,2,4-三唑構成之群組中之1種以上之化合物、及(D)水，且pH值為5以下。
如申請專利範圍第1項之液體組成物，其中，(B)不含氟原子之酸係(B1)選自於由硝酸、硫酸、磷酸及鹽酸構成之群組中之1種以上之化合物。
如申請專利範圍第1項之液體組成物，其中，(B)不含氟原子之酸係(B1)與(B2)之組合；(B1)係選自於由硝酸、硫酸、磷酸及鹽酸構成之群組中之1種以上之化合物，(B2)係選自於由甲磺酸、醯胺硫酸、乙酸、甘醇酸、乳酸、丙二酸、馬來酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸及檸檬酸構成之群組中之1種以上之化合物。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之液體組成物，其中，(C)膦酸類係選自於由胺基甲基膦酸、正己基膦酸、1-辛基膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、羥基亞乙基-1,1-雙膦酸、N,N,N',N'-乙二胺肆(亞甲基膦酸)、1,2-丙二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)、雙(六亞甲基)三胺五(亞甲基膦酸)、及五亞乙基六胺八(亞甲基膦酸)構成之群組中之1種以上之化合物。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之液體組成物，其中，(C)磷酸酯類係選自於由磷酸單乙酯、磷酸二乙酯及磷酸乙二醇酯構成之群組中之1種以上之化合物。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之液體組成物，其中，更具有作為過氧化氫安定劑之選自於由苯基脲、2-苯氧基乙醇(phenylglycol)、苯基乙二醇(phenylethylene glycol)、苯酚磺酸、乙醯胺苯、乙醯氧乙苯胺(phenacetin)、乙醯胺苯酚、羥基苯甲酸、對胺基苯甲酸、對胺基苯酚、3,5-二胺基苯甲酸、對胺基苯磺酸、苯胺、N-甲基苯胺、8-羥基喹啉、鄰乙醯替甲苯胺、間乙醯替甲苯胺、二苯胺、苯酚、苯甲醚構成之群組中之1種以上之有苯基之過氧化氫安定劑。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之液體組成物，其係用於蝕刻在由銦、鎵、鋅及氧構成之氧化物上形成之銅或銅作為主成分之金屬化合物、及鉬或鉬作為主成分之金屬化合物。
一種蝕刻方法，係蝕刻銅或銅作為主成分之金屬化合物之方法，係使如申請專利範圍第1至7項中任一項之液體組成物接觸在由銦、鎵、鋅及氧構成之氧化物上形成之銅或銅作為主成分之金屬化合物。
如申請專利範圍第8項之蝕刻方法，係蝕刻在由銦、鎵、鋅及氧構成之氧化物上未介隔保護層而形成之銅或銅作為主成分之金屬化合物。
一種蝕刻方法，係蝕刻銅或銅作為主成分之金屬化合物以及鉬或鉬作為主成分之金屬化合物之方法，係使如申請專利範圍第1至7項中任一項之液體組成物接觸在由銦、鎵、鋅及氧構成之氧化物上形成之銅或銅作為主成分之金屬化合物、及鉬或鉬作為主成分之金屬化合物。
如申請專利範圍第10項之蝕刻方法，其係蝕刻在由銦、鎵、鋅及氧構成之氧化物上未介隔保護層而形成之銅或銅作為主成分之金屬化合物、及鉬或鉬作為主成分之金屬化合物。