CN115125536A - 液体组合物及使用其的蚀刻方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及液体组合物及使用其的蚀刻方法，所述液体组合物用于对形成在含有铟、镓、锌及氧的氧化物上的铜或以铜作为主要成分的金属化合物进行蚀刻，所述蚀刻方法的特征在于使该液体组合物与具有铜或以铜作为主要成分的金属化合物的基板接触。本发明的液体组合物的特征在于，包含：(A)过氧化氢、(B)不含氟原子的酸、(C)选自由膦酸类、磷酸酯类、1H‑四唑‑1‑乙酸、1H‑四唑‑5‑乙酸及4‑氨基‑1,2,4‑三唑组成的组中的1种以上化合物及(D)水，且该组合物的pH值为5以下。通过使用本发明的液体组合物，可以抑制对含有铟、镓、锌及氧的氧化物的损伤，且对形成在该氧化物上的铜或以铜作为主要成分的金属化合物进行蚀刻。
Description
本申请是申请日为2015年11月26日、申请号为201510845502.9、发明名称为“液体组合物及使用其的蚀刻方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及液体组合物、和使用其的蚀刻方法、以及利用该方法制造的基板，所述液体组合物用于对形成在含有铟、镓、锌及氧的氧化物(IGZO)上的铜或以铜作为主要成分的金属化合物进行蚀刻，其抑制对IGZO的损伤，并且对铜或以铜作为主要成分的金属化合物进行蚀刻。
背景技术
近年来，在电子设备的小型化、轻量化及低消耗功率化发展的过程中，尤其在液晶显示器、电致发光显示器等显示装置的领域中，作为半导体层的材料，正在进行各种氧化物半导体材料的开发。
氧化物半导体材料主要由铟、镓、锌及锡等构成，研究了铟·镓·锌氧化物(IGZO)、铟·镓氧化物(IGO)、铟·锡·锌氧化物(ITZO)、铟·镓·锌·锡氧化物(IGZTO)、镓·锌氧化物(GZO)、锌·锡氧化物(ZTO)等各种组成。其中，特别是关于IGZO的研究正在积极地进行。
使用前述IGZO作为例如薄膜晶体管(TFT；Thin Film Transistor)等电子元件时，IGZO使用溅射法等成膜工艺形成在玻璃等基板上。接着，以抗蚀剂等作为掩模进行蚀刻，从而形成电极图案。进而在其上，使用溅射法等成膜工艺形成铜(Cu)、钼(Mo)等，接着，以抗蚀剂等作为掩模进行蚀刻，由此形成源极/漏极布线。该进行蚀刻的方法有湿(wet)法和干(dry)法，湿法中使用蚀刻液。
通常已知IGZO容易被酸、碱蚀刻，使用这些蚀刻液形成源极/漏极布线时存在作为基底的IGZO容易腐蚀的倾向。由于该IGZO的腐蚀，存在TFT的电特性劣化的情况。因此，通常采用在IGZO上形成保护层后形成源极/漏极布线的蚀刻阻挡型(etch stop type)结构(参照图1)，但制造变得繁杂，其结果导致成本增加。因此，为了采用不需要保护层的背沟道蚀刻型(back channel etch type)结构(参照图2)，期望抑制对IGZO的损伤且能够对各种布线材料进行蚀刻的蚀刻液。
专利文献1(国际公开第2011/021860号)公开了使用蚀刻液对以铜作为主要成分的金属膜进行蚀刻的方法，所述蚀刻液包含：(A)过氧化氢5.0～25.0重量％、(B)氟化合物0.01～1.0重量％、(C)吡咯化合物0.1～5.0重量％、(D)选自由膦酸衍生物或其盐组成的组中的1种以上化合物0.1～10.0重量％、(E)水。
但是，专利文献1公开的蚀刻液包含过氧化氢、氟化合物、吡咯化合物及膦酸衍生物或其盐，但膦酸衍生物或其盐是为了过氧化氢的稳定化而添加的，没有提到关于对含有铟、镓、锌及氧的氧化物(IGZO)的损伤。关于配混有过氧化氢、氟化合物、吡咯化合物及1-羟基乙叉-1,1-二膦酸的液体组合物，确认到对IGZO的损伤(参照比较例13)，作为抑制对IGZO的损伤且对金属化合物进行蚀刻的液体组合物不充分。
专利文献2(国际公开第2009/066750号)中记载了：通过使用由含有碱的水溶液形成的碱性的蚀刻液组合物，在包含无定形氧化物膜和由选自铝(Al)、Al合金、铜(Cu)、Cu合金、银(Ag)及Ag合金组成的组中的至少1种形成的金属膜的层叠膜的蚀刻中，可以选择性地对该金属膜进行蚀刻。
但是，专利文献2公开的蚀刻液组合物为由含有碱的水溶液形成的碱性的蚀刻液组合物，但关于配混有过氧化氢及氨的液体组合物确认到对IGZO的损伤(参照比较例14)，作为抑制对IGZO的损伤且对金属化合物进行蚀刻的液体组合物不充分。
专利文献3(国际公开第2013/015322号)中记载了：通过使用包含过氧化氢、硫酸或硝酸等无机酸、琥珀酸等有机酸、乙醇胺等胺化合物、及5-氨基-1H-四唑等吡咯类的蚀刻液，可以减少对半导体层的损伤且选择性地对铜/钼系多层薄膜进行蚀刻。
但是，由于在低pH区域对IGZO等半导体层造成损伤，因此专利文献3公开的蚀刻液需要调节到pH2.5～5的范围来使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/021860号
专利文献2：国际公开第2009/066750号
专利文献3：国际公开第2013/015322号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于提供抑制对IGZO的损伤且对形成在IGZO上的铜或以铜作为主要成分的金属化合物进行蚀刻的液体组合物、和特征在于使用该液体组合物与形成在IGZO上的铜或以铜作为主要成分的金属化合物接触的蚀刻方法、以及应用该蚀刻方法而制造的基板。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了研究，结果发现如下液体组合物可以解决上述问题，所述液体组合物的特征在于，包含：(A)过氧化氢、(B)不含氟原子的酸、(C)选自由膦酸类、磷酸酯类、1H-四唑-1-乙酸、1H-四唑-5-乙酸及4-氨基-1,2,4-三唑组成的组中的1种以上化合物、及(D)水，并且所述液体组合物的pH值为5以下。
本发明是基于上述发现而完成的。即，本发明如下所述。
[1]一种液体组合物，其特征在于，其用于对形成在含有铟、镓、锌及氧的氧化物上的铜或以铜作为主要成分的金属化合物进行蚀刻，所述液体组合物包含：(A)过氧化氢、(B)不含氟原子的酸、(C)选自由膦酸类、磷酸酯类、1H-四唑-1-乙酸、1H-四唑-5-乙酸及4-氨基-1,2,4-三唑组成的组中的1种以上化合物、及(D)水，所述(B)不含氟原子的酸不包括所述(C)成分，并且所述液体组合物的pH值为5以下。
[2]根据第1项所述的液体组合物，其特征在于，对形成在含有铟、镓、锌及氧的氧化物上的铜或以铜作为主要成分的金属化合物、以及形成在含有铟、镓、锌及氧的氧化物上的钼或以钼作为主要成分的金属化合物进行蚀刻。
[3]根据第1项所述的液体组合物，其中，(B)不含氟原子的酸为选自由硝酸、硫酸、磷酸、盐酸、甲磺酸、氨基磺酸、乙酸、乙醇酸、乳酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸及柠檬酸组成的组中的1种以上化合物。
[4]根据第1项所述的液体组合物，其中，(C)膦酸类为选自由氨基甲基膦酸、正己基膦酸、1-辛基膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、羟基乙叉-1,1-二膦酸、N,N,N’,N’-乙二胺四(亚甲基膦酸)、1,2-丙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、双(六亚甲基)三胺五(亚甲基膦酸)及五亚乙基六胺八(亚甲基膦酸)组成的组中的1种以上化合物。
[5]根据第1项所述的液体组合物，其中，(C)磷酸酯类为选自由磷酸单乙酯、磷酸二乙酯及乙二醇磷酸酯组成的组中的1种以上化合物。
[6]根据第1项所述的液体组合物，其还包含作为过氧化氢稳定剂的、选自由苯脲、乙二醇单苯醚、苯基乙二醇、苯酚磺酸、乙酰苯胺、非那西汀、乙酰氨基苯酚、羟基苯甲酸、对氨基苯甲酸、对氨基苯酚、3,5-二氨基苯甲酸、对氨基苯磺酸、苯胺、N-甲基苯胺、8-羟基喹啉、N-乙酰邻甲苯胺、N-乙酰间甲苯胺、二苯胺、苯酚、苯甲醚组成的组中的1种以上具有苯基的过氧化氢稳定剂。
[7]一种蚀刻方法，其使第1项～第6项中任一项所述的液体组合物与形成在含有铟、镓、锌及氧的氧化物上的铜或以铜作为主要成分的金属化合物接触，对铜或以铜作为主要成分的金属化合物进行蚀刻。
[8]一种蚀刻方法，其使第1项～第6项中任一项所述的液体组合物与形成在含有铟、镓、锌及氧的氧化物上的铜或以铜作为主要成分的金属化合物、以及形成在含有铟、镓、锌及氧的氧化物上的钼或以钼作为主要成分的金属化合物接触，对铜或以铜作为主要成分的金属化合物、以及钼或以钼作为主要成分的金属化合物进行蚀刻。
[9]一种基板，其通过应用第7项所述的蚀刻方法对形成在含有铟、镓、锌及氧的氧化物上的铜或以铜作为主要成分的金属化合物进行蚀刻而制造。
[10]一种基板，其通过应用第8项所述的蚀刻方法对形成在含有铟、镓、锌及氧的氧化物上的铜或以铜作为主要成分的金属化合物、以及形成在含有铟、镓、锌及氧的氧化物上的钼或以钼作为主要成分的金属化合物进行蚀刻。
本发明的优选方案如下所述。
[1]一种液体组合物，其特征在于，其用于对形成在含有铟、镓、锌及氧的氧化物上的铜或以铜作为主要成分的金属化合物进行蚀刻，所述液体组合物包含：(A)过氧化氢、(B)不含氟原子的酸、(C)选自由膦酸类、磷酸酯类、1H-四唑-1-乙酸、1H-四唑-5-乙酸及4-氨基-1,2,4-三唑组成的组中的1种以上化合物、及(D)水，所述(B)不含氟原子的酸不包括所述(C)成分，并且所述液体组合物的pH值为5以下。
[2]根据[1]所述的液体组合物，其中，(B)不含氟原子的酸为(B1)选自由硝酸、硫酸、磷酸及盐酸组成的组中的1种以上化合物。
[3]根据[1]所述的液体组合物，其中，(B)不含氟原子的酸为(B1)选自由硝酸、硫酸、磷酸及盐酸组成的组中的1种以上化合物与(B2)选自由甲磺酸、氨基磺酸、乙酸、乙醇酸、乳酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸及柠檬酸组成的组中的1种以上化合物的组合。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的液体组合物，其中，前述液体组合物中的(C)选自由膦酸类、磷酸酯类、1H-四唑-1-乙酸、1H-四唑-5-乙酸及4-氨基-1,2,4-三唑组成的组中的1种以上化合物的含量在0.001质量％～0.1质量％的范围内。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的液体组合物，其中，前述液体组合物中的(A)过氧化氢的含量在2质量％～10质量％的范围内。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的液体组合物，其中，前述液体组合物中的(B)不含氟原子的酸的含量在1质量％～10质量％的范围内，所述(B)不含氟原子的酸不包括所述(C)成分。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的液体组合物，其中，(C)膦酸类为选自由氨基甲基膦酸、正己基膦酸、1-辛基膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、羟基乙叉-1,1-二膦酸、N,N,N’,N’-乙二胺四(亚甲基膦酸)、1,2-丙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、双(六亚甲基)三胺五(亚甲基膦酸)及五亚乙基六胺八(亚甲基膦酸)组成的组中的1种以上化合物。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的液体组合物，其中，(C)磷酸酯类为选自由磷酸单乙酯、磷酸二乙酯及乙二醇磷酸酯组成的组中的1种以上化合物。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的液体组合物，其还包含作为过氧化氢稳定剂的、选自由苯脲、乙二醇单苯醚、苯基乙二醇、苯酚磺酸、乙酰苯胺、非那西汀、乙酰氨基苯酚、羟基苯甲酸、对氨基苯甲酸、对氨基苯酚、3,5-二氨基苯甲酸、对氨基苯磺酸、苯胺、N-甲基苯胺、8-羟基喹啉、N-乙酰邻甲苯胺、N-乙酰间甲苯胺、二苯胺、苯酚、苯甲醚组成的组中的1种以上具有苯基的过氧化氢稳定剂。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的液体组合物，其用于对形成在含有铟、镓、锌及氧的氧化物上的铜或以铜作为主要成分的金属化合物、以及形成在含有铟、镓、锌及氧的氧化物上的钼或以钼作为主要成分的金属化合物进行蚀刻。
[11]一种蚀刻方法，其是对形成在含有铟、镓、锌及氧的氧化物上的铜或以铜作为主要成分的金属化合物进行蚀刻的方法，所述方法使如下液体组合物与形成在含有铟、镓、锌及氧的氧化物上的铜或以铜作为主要成分的金属化合物接触，对铜或以铜作为主要成分的金属化合物进行蚀刻，所述液体组合物包含：(A)过氧化氢、(B)不含氟原子的酸、(C)选自由膦酸类、磷酸酯类、1H-四唑-1-乙酸、1H-四唑-5-乙酸及4-氨基-1,2,4-三唑组成的组中的1种以上化合物、及(D)水，所述(B)不含氟原子的酸不包括所述(C)成分，并且所述液体组合物的pH值为5以下。
[12]根据[11]所述的方法，其对以未夹设保护层的方式形成在含有铟、镓、锌及氧的氧化物上的铜或以铜作为主要成分的金属化合物进行蚀刻。
[13]一种蚀刻方法，其是对形成在含有铟、镓、锌及氧的氧化物上的铜或以铜作为主要成分的金属化合物、以及形成在含有铟、镓、锌及氧的氧化物上的钼或以钼作为主要成分的金属化合物进行蚀刻的方法，所述方法使如下液体组合物与形成在含有铟、镓、锌及氧的氧化物上的铜或以铜作为主要成分的金属化合物、以及形成在含有铟、镓、锌及氧的氧化物上的钼或以钼作为主要成分的金属化合物接触，对铜或以铜作为主要成分的金属化合物、以及钼或以钼作为主要成分的金属化合物进行蚀刻，所述液体组合物包含：(A)过氧化氢、(B)不含氟原子的酸、(C)选自由膦酸类、磷酸酯类、1H-四唑-1-乙酸、1H-四唑-5-乙酸及4-氨基-1,2,4-三唑组成的组中的1种以上化合物、及(D)水，所述(B)不含氟原子的酸不包括所述(C)成分，并且所述液体组合物的pH值为5以下。
[14]根据[13]所述的方法，其对以未夹设保护层的方式形成在含有铟、镓、锌及氧的氧化物上的铜或以铜作为主要成分的金属化合物、以及以未夹设保护层的方式形成在含有铟、镓、锌及氧的氧化物上的钼或以钼作为主要成分的金属化合物进行蚀刻。
[15]根据[11]～[14]中任一项所述的液体组合物，其中，(B)不含氟原子的酸为(B1)选自由硝酸、硫酸、磷酸及盐酸组成的组中的1种以上化合物。
[16]根据[11]～[14]中任一项所述的液体组合物，其中，(B)不含氟原子的酸为(B1)选自由硝酸、硫酸、磷酸及盐酸组成的组中的1种以上化合物与(B2)选自由甲磺酸、氨基磺酸、乙酸、乙醇酸、乳酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸及柠檬酸组成的组中的1种以上化合物的组合。
[17]根据[11]～[16]中任一项所述的液体组合物，其中，前述液体组合物中的(C)选自由膦酸类、磷酸酯类、1H-四唑-1-乙酸、1H-四唑-5-乙酸及4-氨基-1,2,4-三唑组成的组中的1种以上化合物的含量在0.001质量％～0.1质量％的范围内。
[18]根据[11]～[17]中任一项所述的液体组合物，其中，前述液体组合物中的(A)过氧化氢的含量在2质量％～10质量％的范围内。
[19]根据[11]～[18]中任一项所述的液体组合物，其中，前述液体组合物中的(B)不含氟原子的酸的含量在1质量％～10质量％的范围内，所述(B)不含氟原子的酸不包括所述(C)成分。
[20]根据[11]～[19]中任一项所述的液体组合物，其中，(C)膦酸类为选自由氨基甲基膦酸、正己基膦酸、1-辛基膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、羟基乙叉-1,1-二膦酸、N,N,N’,N’-乙二胺四(亚甲基膦酸)、1,2-丙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、双(六亚甲基)三胺五(亚甲基膦酸)及五亚乙基六胺八(亚甲基膦酸)组成的组中的1种以上化合物。
[21]根据[11]～[20]中任一项所述的液体组合物，其中，(C)磷酸酯类为选自由磷酸单乙酯、磷酸二乙酯及乙二醇磷酸酯组成的组中的1种以上化合物。
[22]根据[11]～[21]中任一项所述的液体组合物，其还包含作为过氧化氢稳定剂的、选自由苯脲、乙二醇单苯醚、苯基乙二醇、苯酚磺酸、乙酰苯胺、非那西汀、乙酰氨基苯酚、羟基苯甲酸、对氨基苯甲酸、对氨基苯酚、3,5-二氨基苯甲酸、对氨基苯磺酸、苯胺、N-甲基苯胺、8-羟基喹啉、N-乙酰邻甲苯胺、N-乙酰间甲苯胺、二苯胺、苯酚、苯甲醚组成的组中的1种以上具有苯基的过氧化氢稳定剂。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种液体组合物、蚀刻方法、以及应用该蚀刻方法而制造的基板，所述液体组合物抑制对含有铟、镓、锌及氧的氧化物(IGZO)的损伤、且对形成在IGZO上的铜或以铜作为主要成分的金属化合物进行蚀刻，所述蚀刻方法的特征在于，使该液体组合物与形成在IGZO上的铜或以铜作为主要成分的金属化合物接触。另外，由于该蚀刻方法能够抑制对IGZO的损伤，所以不需要在IGZO上形成保护层，因此可以简化制造工序且大幅减少制造成本，可以实现高生产率。本发明的液体组合物即使在低pH区域(pH值为5以下，优选为0～5)也能抑制对IGZO的损伤，并且可以对形成在IGZO上的铜或以铜作为主要成分的金属化合物进行蚀刻。在低pH区域使用本发明的液体组合物时，可以期待铜的溶解能力高、化学溶液的寿命进一步延长。
附图说明
图1为蚀刻阻挡型TFT截面结构的示意图。图1中，在玻璃基板1上形成有栅电极2及栅极绝缘膜3，在其上形成有IGZO半导体层9、蚀刻阻挡层10、源电极6a及漏电极6b，进一步在其上形成有保护层7及透明电极8。
图2为背沟道蚀刻型TFT截面结构的示意图。图2中，在玻璃基板1上形成有栅电极2及栅极绝缘膜3，在其上形成有IGZO半导体层9、源电极6a及漏电极6b，进而在其上形成有保护层7及透明电极8。此处，以未夹设蚀刻阻挡层等保护层的方式在IGZO半导体层9上形成布线材料，通过蚀刻处理形成源电极6a及漏电极6b。
附图标记说明
1：玻璃
2：栅电极
3：栅极绝缘膜
6a：源电极
6b：漏电极
7：保护层
8：透明电极
9：IGZO半导体层
10：蚀刻阻挡层
具体实施方式
<液体组合物>
本发明的液体组合物的特征在于，包含：(A)过氧化氢、(B)不含氟原子的酸(不包括C成分)、(C)选自由膦酸类、磷酸酯类、1H-四唑-1-乙酸、1H-四唑-5-乙酸及4-氨基-1,2,4-三唑组成的组中的1种以上化合物、及(D)水，并且所述液体组合物的pH值为5以下。
(A)过氧化氢
本发明的液体组合物中，过氧化氢(以下有时称为A成分)作为氧化剂具有将铜氧化的功能，另外，对于钼具有氧化溶解的功能。该液体组合物中的过氧化氢的含量优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上，优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下、特别优选为8质量％以下。例如，该液体组合物中的过氧化氢的含量优选为1～30质量％、更优选为2～20质量％、进一步优选为2～10质量％、特别优选为3～8质量％。如果过氧化氢的含量在上述范围内，则能够确保对于含有铜和钼等的金属化合物的良好的蚀刻速率，金属化合物的蚀刻量的控制变得容易，因此优选。
(B)不含氟原子的酸
本发明的液体组合物中，不含氟原子的酸(以下有时称为B成分。但是，不包括C成分)使被(A)过氧化氢氧化了的铜溶解。
作为B成分，可以优选举出硝酸、硫酸、磷酸、盐酸、甲磺酸、氨基磺酸、乙酸、乙醇酸、乳酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸等，进一步优选为硝酸、硫酸、甲磺酸、氨基磺酸、乙酸，其中特别优选硝酸、硫酸。
上述酸可以单独使用或混合多种使用。
其中，本发明中，(B)不含氟原子的酸优选包含(B1)选自由硝酸、硫酸、磷酸及盐酸组成的组中的1种以上化合物。另外，(B)不含氟原子的酸优选为(B1)选自由硝酸、硫酸、磷酸及盐酸组成的组中的1种以上化合物与(B2)选自由甲磺酸、氨基磺酸、乙酸、乙醇酸、乳酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸及柠檬酸组成的组中的1种以上化合物的组合。
该液体组合物中的B成分的含量优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上、特别优选为1质量％以上、优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下、特别优选为10质量％以下。例如，该液体组合物中的B成分的含量优选为0.01～30质量％、更优选为0.1～20质量％、进一步优选为0.5～15质量％、特别优选为1～10质量％。B成分的含量在上述范围内时，能够得到对于金属的良好的蚀刻速率以及良好的铜的溶解性。
(C)选自由膦酸类、磷酸酯类、1H-四唑-1-乙酸、1H-四唑-5-乙酸及4-氨基-1,2,4-三唑组成的组中的化合物
本发明的液体组合物中，选自由膦酸类、磷酸酯类、1H-四唑-1-乙酸、1H-四唑-5-乙酸及4-氨基-1,2,4-三唑组成的组中的化合物(以下有时称为C成分)具有抑制IGZO的蚀刻速率的效果。因此，使用该液体组合物对形成在IGZO上的铜或以铜作为主要成分的金属化合物进行蚀刻时，可以抑制对IGZO的损伤。
其中，本发明中，作为(C)成分，优选使用膦酸类及磷酸酯类，特别优选使用膦酸类。通常而言，已知在低pH区域IGZO容易腐蚀，但通过使用膦酸类，即使在pH为2.5以下的低pH区域，也能有效地抑制对IGZO的损伤。
C成分中，作为膦酸类，可以优选举出氨基甲基膦酸、正己基膦酸、1-辛基膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、羟基乙叉-1,1-双膦酸、N,N,N’,N’-乙二胺四(亚甲基膦酸)、1,2-丙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、双(六亚甲基)三胺五(亚甲基膦酸)、五亚乙基六胺八(亚甲基膦酸)等。
C成分中，作为磷酸酯类，可以优选举出磷酸单乙酯、磷酸二乙酯、乙二醇磷酸酯等。
选自由膦酸类、磷酸酯类、1H-四唑-1-乙酸、1H-四唑-5-乙酸、4-氨基-1,2,4-三唑组成的组中的化合物可以单独使用，或者混合多种使用。优选为氨基三(亚甲基膦酸)、1,2-丙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、双(六亚甲基)三胺五(亚甲基膦酸)，特别优选氨基三(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。
该液体组合物中的C成分的含量优选为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.02质量％以上、特别优选为0.05质量％以上。C成分的含量为上述时，可以抑制对含有铟、镓、锌及氧的氧化物的损伤。而另一方面，从经济性的观点出发，C成分的含量优选为5质量％以下、更优选为1质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下、特别优选为0.1质量％以下。
(D)水
作为本发明的液体组合物中使用的水，没有特别限制，优选为通过蒸馏、离子交换处理、过滤器处理、各种吸附处理等去除金属离子、有机杂质、微粒颗粒等而得到的水，特别优选纯水或超纯水。
本发明的液体组合物根据需要可以含有过氧化氢稳定剂。作为过氧化氢稳定剂，通常，只要是可以作为过氧化氢的稳定剂使用的物质，就可以没有限制地使用，优选具有苯基的过氧化氢稳定剂。
作为具有苯基的过氧化氢稳定剂，可以优选举出苯脲、乙二醇单苯醚、苯基乙二醇、苯酚磺酸、乙酰苯胺、非那西汀、乙酰氨基苯酚、羟基苯甲酸、对氨基苯甲酸、对氨基苯酚、3,5-二氨基苯甲酸、对氨基苯磺酸、苯胺、N-甲基苯胺、8-羟基喹啉、N-乙酰邻甲苯胺、N-乙酰间甲苯胺、二苯胺、苯酚、苯甲醚，进一步优选为苯脲、乙二醇单苯醚、苯基乙二醇、苯酚磺酸，其中特别优选苯脲、乙二醇单苯醚。
它们可以单独使用或混合多种使用。
关于过氧化氢稳定剂的含量，只要能够充分获得其添加效果即可，没有特别限制，优选为0.01质量％以上、更优选为0.02质量％以上、进一步优选为0.03质量％以上，优选为0.5质量％以下、更优选为0.3质量％以下、进一步优选为0.1质量％以下。例如，过氧化氢稳定剂的含量优选为0.01～0.5质量％、更优选为0.02～0.3质量％、进一步优选为0.03～0.1质量％。
对于本发明的液体组合物，为了得到期望的pH值，根据需要可以含有pH调节剂。作为pH调节剂，可以优选举出氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵等，它们可以单独使用、或混合多种使用。
本发明的液体组合物的pH值的上限为5以下。pH值超过5时，过氧化氢的稳定性下降，并且铜或以铜作为主要成分的金属化合物的蚀刻速率下降，因此不优选。另外，对本发明的液体组合物的pH值的下限没有限制，从抑制对装置材质、周边构件的损伤的观点出发，优选pH值为0以上、更优选为1以上。pH值为上述情况时，可以获得对于铜或以铜作为主要成分的金属化合物、钼或以钼作为主要成分的金属化合物的良好的蚀刻速率。
对于本发明的蚀刻液，除上述成分以外，还可以以不损害蚀刻液的效果的范围含有蚀刻液中通常使用的各种添加剂。例如，可以使用吡咯化合物、pH缓冲剂等。
<蚀刻方法>
本发明的蚀刻方法中的蚀刻对象物是形成在IGZO上的铜或以铜作为主要成分的金属化合物。根据本发明的蚀刻方法，可以抑制对IGZO的损伤，且以良好的蚀刻速率对铜或以铜作为主要成分的金属化合物进行蚀刻。
另外，本发明的蚀刻方法中的蚀刻对象物是形成在IGZO上的钼或以钼作为主要成分的金属化合物。根据本发明的蚀刻方法，可以抑制对IGZO的损伤，且以良好的蚀刻速率对钼或以钼作为主要成分的金属化合物进行蚀刻。
需要说明的是，本说明书中，“以铜作为主要成分的金属化合物”是指金属化合物中含有50质量％以上、优选60质量％以上、更优选70质量％以上的铜的金属化合物。另外，“以钼作为主要成分的金属化合物”是指金属化合物中含有50质量％以上、优选60质量％以上、更优选70质量％以上的钼的金属化合物。
本发明的蚀刻方法具有使本发明的液体组合物与蚀刻对象物接触的工序，所述液体组合物的特征在于，包含：(A)过氧化氢、(B)不含氟原子的酸、(C)选自由膦酸类、磷酸酯类、1H-四唑-1-乙酸、1H-四唑-5-乙酸及4-氨基-1,2,4-三唑组成的组中的1种以上、及(D)水，并且所述液体组合物的pH值为5以下。关于本发明的液体组合物，如在<液体组合物>中所叙述。
作为铜或以铜作为主要成分的金属化合物，可以举出铜(金属)、铜合金、或者氧化铜、氮化铜等。作为钼或以钼作为主要成分的金属化合物，可以举出钼(金属)、钼合金、或者氧化钼、氮化钼等。
本发明的蚀刻方法中，作为蚀刻对象物，可以单独对铜或以铜作为主要成分的金属化合物进行蚀刻，也可以单独对钼或以钼作为主要成分的金属化合物进行蚀刻。另外，也可以一并同时对铜或以铜作为主要成分的金属化合物、以及钼或以钼作为主要成分的金属化合物进行蚀刻。根据本发明的蚀刻方法，可以抑制对IGZO的损伤，以良好的蚀刻速率一并对铜或以铜作为主要成分的金属化合物、以及钼或以钼作为主要成分的金属化合物进行蚀刻。
本发明的蚀刻方法中，关于作为蚀刻对象物的铜或以铜作为主要成分的金属化合物、钼或以钼作为主要成分的金属化合物，对其形状没有限制，使用铜或以铜作为主要成分的金属化合物、钼或以钼作为主要成分的金属化合物作为平板显示器的TFT阵列面板上的布线材料时，优选为薄膜形状。例如在氧化硅等绝缘膜上将IGZO图案化后，形成铜或以铜作为主要成分的金属化合物的薄膜，在其上涂布抗蚀剂，将期望的图案掩模曝光转印，进行显影，将由此形成有期望的抗蚀剂图案的金属化合物作为蚀刻对象物。另外，蚀刻对象物可以为由铜或以铜作为主要成分的金属化合物的薄膜和钼或以钼作为主要成分的金属化合物的薄膜形成的层叠结构。该情况下，可以一并同时对由铜或以铜作为主要成分的金属化合物的薄膜和钼或以钼作为主要成分的金属化合物的薄膜形成的层叠结构进行蚀刻。
关于本发明中的IGZO，只要本质上为含有铟、镓、锌及氧的氧化物，就没有特别限制。对铟、镓、锌的原子比也没有特别限制，通常为In/(In+Ga+Zn)＝0.2～0.8、Ga/(In+Ga+Zn)＝0.05～0.6、Zn/(In+Ga+Zn)＝0.05～0.6的范围。另外，可以含有除了铟、镓、锌及氧以外的微量元素(表示为M)，优选微量元素的原子比为M/(In+Ga+Zn+M)<0.05。另外，氧化物可以为无定形结构，也可以具有结晶性。
蚀刻对象物与液体组合物的接触温度优选为10～70℃的温度、更优选为20～60℃、特别优选为20～50℃。10～70℃的温度范围时，能够获得良好的蚀刻速率。进而，在上述温度范围内的蚀刻操作可以抑制装置的腐蚀。通过提高液体组合物的温度，蚀刻速率上升，但由水蒸发等导致的液体组合物的组成变化变大，在也考虑到这些的基础上，适当确定最适合的处理温度即可。
对于使液体组合物与蚀刻对象物接触的方法没有特别限制，例如可以采用通过滴加(单片旋转处理)、喷雾等形式使液体组合物与对象物接触的方法、使对象物浸渍于液体组合物的方法等通常的湿蚀刻方法。
实施例
以下通过本发明的实施例和比较例对其实施方式和效果进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
1.各种金属(布线材料)的蚀刻速率的测定
使用在玻璃基板上利用溅射法成膜的铜(Cu)/钼(Mo)层叠膜及Mo单层整面膜，测定利用表1及表2示出的液体组合物的Cu、Mo的蚀刻速率。采用将上述基板静置浸渍在保持为35℃的液体组合物中的方法进行蚀刻。蚀刻前后的膜厚使用荧光X射线分析装置SEA1200VX(Seiko Instruments Inc.制造)测定，通过用其膜厚差除以蚀刻时间而算出蚀刻速率。根据以下基准表述评价结果。
E：蚀刻速率为100nm/分钟～小于1000nm/分钟
G：蚀刻速率为30nm/分钟～小于100nm/分钟或为1000nm/分钟～小于5000nm/分钟
F：蚀刻速率为5nm/分钟～小于30nm/分钟或为5000nm/分钟～小于10000nm/分钟
P：蚀刻速率小于5nm/分钟或为10000nm/分钟以上
需要说明的是，此处的合格为E、G及F。
2.IGZO的蚀刻速率的测定
在玻璃基板上利用溅射法以膜厚
形成铟(In)、镓(Ga)、锌(Zn)及氧(O)的元素比为1：1：1：4的IGZO膜，然后，使用表1及表2所示的液体组合物实施蚀刻速率测定。采用将上述基板静置浸渍于保持为35℃的液体组合物中的方法来进行蚀刻。利用光学式薄膜特性测定装置n&k Analyzer 1280(n&k Technology Inc.制造)测定蚀刻前后的膜厚，通过用其膜厚差除以蚀刻时间而算出蚀刻速率。进而，算出添加选自由膦酸类、磷酸酯类、1H-四唑-1-乙酸、1H-四唑-5-乙酸及4-氨基-1,2,4-三唑组成的组中的1种以上化合物作为C成分时的蚀刻速率、与不添加C成分时的蚀刻速率之比。根据以下基准表述评价结果。
E：蚀刻速率比(有C成分/无C成分)＝小于0.1
G：蚀刻速率比(有C成分/无C成分)＝0.1～小于0.2
F：蚀刻速率比(有C成分/无C成分)＝0.2～小于0.5
P：蚀刻速率比(有C成分/无C成分)＝0.5以上
需要说明的是，此处的合格为E、G及F。
实施例1
在容量100ml的聚丙烯容器中投入79.99g纯水及2.86g 70％硝酸(和光纯药工业株式会社制造)。进而，添加0.10g氨基甲基膦酸(MP Biomedicals,Inc.制造)，然后加入14.29g 35％过氧化氢(三菱瓦斯化学株式会社制造)，对其进行搅拌使各成分均匀混合。最后，添加2.76g 48％氢氧化钾(关东化学株式会社制造)使得pH值变成1.0，制备液体组合物。所得液体组合物的过氧化氢的配混量为5质量％，硝酸的配混量为2质量％，氨基甲基膦酸的配混量为0.10质量％，氢氧化钾的配混量为1.33质量％。
使用得到的液体组合物实施上述评价，将所得结果示于表1。
实施例2～13
实施例1中，除了使C成分的种类和pH值如表1所示之外，与实施例1同样地操作，制备液体组合物，使用该液体组合物实施上述评价。将得到的结果示于表1。
实施例14～18
实施例1中，使过氧化氢浓度、硝酸浓度、C成分的种类及浓度如表1所示，除此之外，与实施例1同样地操作，制备液体组合物，使用该液体组合物实施上述评价。将所得结果示于表1。
实施例19、20
实施例1中，使C成分的种类和pH值如表1所示，进一步添加乙酸，除此之外，与实施例1同样地操作，制备液体组合物，使用该液体组合物实施上述评价。将所得结果示于表1。
实施例21～26
实施例1中，使B成分为硫酸，使C成分的种类和pH值如表1所示，除此之外，与实施例1同样地操作，制备液体组合物，使用该液体组合物实施上述评价。将所得结果示于表1。
实施例27、28
实施例1中，使B成分为硫酸及乙酸，使C成分的种类和pH值如表1所示，除此之外，与实施例1同样地操作，制备液体组合物，使用该液体组合物实施上述评价。将所得结果示于表1。
实施例29～31
实施例1中，使B成分为盐酸，使C成分的种类如表1所示，除此之外，与实施例1同样地操作，制备液体组合物，使用该液体组合物实施上述评价。将所得结果示于表1。
实施例32
实施例1中，使过氧化氢浓度、B成分及C成分如表3所示，作为其他成分添加N,N-二乙基-1,3-丙二胺、5-氨基-1H-四唑及苯脲，除此之外，与实施例1同样地操作，制备液体组合物，使用该液体组合物实施上述评价。
比较例1～12
实施例1中，使液体组合物的组成及pH值为表2所示的组成，除此之外，与实施例1同样地操作，制备液体组合物，使用该液体组合物实施上述评价。将所得结果示于表2。
比较例13
实施例1中，使过氧化氢浓度、C成分及pH值如表2所示，不含B成分，添加氟化铵及5-氨基-1H-四唑，除此之外，与实施例1同样地操作，制备液体组合物，使用该液体组合物实施上述评价。将所得结果示于表2。
比较例14
实施例1中，使过氧化氢浓度及pH值如表2所示，不含B成分及C成分，添加氨水，除此之外，与实施例1同样地操作，制备液体组合物，使用该液体组合物实施上述评价。将所得结果示于表2。
比较例15
不添加C成分，添加5-氨基-1H-四唑，除此之外，与实施例1同样地操作，制备液体组合物，使用该液体组合物实施上述评价。将所得结果示于表2。
比较例16
不添加C成分，除此之外，与实施例32同样地制备液体组合物，使用该液体组合物实施上述评价。将所得结果示于表2。
由上述实施例1～32可知，本发明的液体组合物能够抑制对含有铟、镓、锌及氧的氧化物的损伤，能够以良好的蚀刻速率对形成在含有铟、镓、锌及氧的氧化物上的铜或以铜作为主要成分的金属化合物、以及形成在含有铟、镓、锌及氧的氧化物上的钼或以钼作为主要成分的金属化合物进行蚀刻。
另一方面，由上述比较例1～12可知，液体组合物不含C成分时，无法充分抑制对含有铟、镓、锌及氧的氧化物的损伤。另外，由上述比较例13可知，液体组合物即使含有C成分，在含有氟化铵及5-氨基-1H-四唑时，也无法充分抑制对含有铟、镓、锌及氧的氧化物的损伤。进而，由上述比较例14可知，液体组合物不含C成分、含有氨、pH值高时，无法充分抑制对含有铟、镓、锌及氧的氧化物的损伤。进而，由上述比较例15及16可知，液体组合物不含C成分、含有5-氨基-1H-四唑时，无法充分抑制对含有铟、镓、锌及氧的氧化物的损伤。
产业上的可利用性
本发明的液体组合物能够抑制对IGZO的损伤，并且能够以良好的蚀刻速率对形成在IGZO上的铜或以铜作为主要成分的金属化合物进行蚀刻，因此，在TFT制造工序中，可以从在IGZO上设置保护膜的现有的蚀刻阻挡型结构向不需要保护层的背沟道蚀刻型结构转变，因此，能够使制造工序简化且大幅减少制造成本，能够实现高生产率。
Claims (14)
1.一种液体组合物，其特征在于，其用于对形成在含有铟、镓、锌及氧的氧化物上的铜或以铜作为主要成分的金属化合物进行蚀刻，所述液体组合物包含：(A)过氧化氢、(B)不含氟原子的酸、(C)选自由膦酸类、磷酸酯类、1H-四唑-1-乙酸、1H-四唑-5-乙酸及4-氨基-1,2,4-三唑组成的组中的1种以上化合物及(D)水，所述(B)不含氟原子的酸不包括所述(C)成分，并且所述液体组合物的pH值为5以下。
2.根据权利要求1所述的液体组合物，其中，(B)不含氟原子的酸为(B1)选自由硝酸、硫酸、磷酸及盐酸组成的组中的1种以上化合物。
3.根据权利要求1所述的液体组合物，其中，(B)不含氟原子的酸为(B1)选自由硝酸、硫酸、磷酸及盐酸组成的组中的1种以上化合物与(B2)选自由甲磺酸、氨基磺酸、乙酸、乙醇酸、乳酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸及柠檬酸组成的组中的1种以上化合物的组合。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液体组合物，其中，所述液体组合物中的(C)选自由膦酸类、磷酸酯类、1H-四唑-1-乙酸、1H-四唑-5-乙酸及4-氨基-1,2,4-三唑组成的组中的1种以上化合物的含量在0.001质量％～0.1质量％的范围内。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的液体组合物，其中，所述液体组合物中的(A)过氧化氢的含量在2质量％～10质量％的范围内。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的液体组合物，其中，所述液体组合物中的(B)不含氟原子的酸的含量在1质量％～10质量％的范围内，所述(B)不含氟原子的酸不包括所述(C)成分。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的液体组合物，其中，(C)膦酸类为选自由氨基甲基膦酸、正己基膦酸、1-辛基膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、羟基乙叉-1,1-二膦酸、N,N,N’,N’-乙二胺四(亚甲基膦酸)、1,2-丙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、双(六亚甲基)三胺五(亚甲基膦酸)及五亚乙基六胺八(亚甲基膦酸)组成的组中的1种以上化合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的液体组合物，其中，(C)磷酸酯类为选自由磷酸单乙酯、磷酸二乙酯及乙二醇磷酸酯组成的组中的1种以上化合物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的液体组合物，其还包含作为过氧化氢稳定剂的、选自由苯脲、乙二醇单苯醚、苯基乙二醇、苯酚磺酸、乙酰苯胺、非那西汀、乙酰氨基苯酚、羟基苯甲酸、对氨基苯甲酸、对氨基苯酚、3,5-二氨基苯甲酸、对氨基苯磺酸、苯胺、N-甲基苯胺、8-羟基喹啉、N-乙酰邻甲苯胺、N-乙酰间甲苯胺、二苯胺、苯酚、苯甲醚组成的组中的1种以上具有苯基的过氧化氢稳定剂。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的液体组合物，其用于对形成在含有铟、镓、锌及氧的氧化物上的铜或以铜作为主要成分的金属化合物、以及形成在含有铟、镓、锌及氧的氧化物上的钼或以钼作为主要成分的金属化合物进行蚀刻。
11.一种蚀刻方法，其使权利要求1～10中任一项所述的液体组合物与形成在含有铟、镓、锌及氧的氧化物上的铜或以铜作为主要成分的金属化合物接触，对铜或以铜作为主要成分的金属化合物进行蚀刻。
12.根据权利要求11所述的方法，其对以未夹设保护层的方式形成在含有铟、镓、锌及氧的氧化物上的铜或以铜作为主要成分的金属化合物进行蚀刻。
13.一种蚀刻方法，其使权利要求1～10中任一项所述的液体组合物与形成在含有铟、镓、锌及氧的氧化物上的铜或以铜作为主要成分的金属化合物、以及形成在含有铟、镓、锌及氧的氧化物上的钼或以钼作为主要成分的金属化合物接触，对铜或以铜作为主要成分的金属化合物、以及钼或以钼作为主要成分的金属化合物进行蚀刻。
14.根据权利要求13所述的方法，其对以未夹设保护层的方式形成在含有铟、镓、锌及氧的氧化物上的铜或以铜作为主要成分的金属化合物、以及以未夹设保护层的方式形成在含有铟、镓、锌及氧的氧化物上的钼或以钼作为主要成分的金属化合物进行蚀刻。
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