JP2018184565A

JP2018184565A - 過冷却解除物質

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Publication number: JP2018184565A
Application number: JP2017088162A
Authority: JP
Inventors: 泰弘外山; Yasuhiro Toyama; 稲垣　孝治; Koji Inagaki; 孝治稲垣; 寛紀大塩; Hiroki OSHIO
Original assignee: Denso Corp; University of Tsukuba NUC
Current assignee: Denso Corp; University of Tsukuba NUC
Priority date: 2017-04-27
Filing date: 2017-04-27
Publication date: 2018-11-22
Anticipated expiration: 2037-04-27
Also published as: JP6905386B2; WO2018198848A1

Abstract

【課題】一般的な材料を用いて蓄冷材の過冷却を解除することができる過冷却解除物質を提供する。【解決手段】水和物生成温度以下に冷却することで水和物を生成する１種類以上のハロゲン化アルキルアンモニウム水溶液を含んだ蓄冷材の過冷却状態を解除する過冷却解除物質であって、Ａｇ化合物を含んでいる。Ａｇ化合物は、Ａｇ2Ｏまたはハロゲン化銀である。Ａｇ化合物の平均表面凹凸径は１２μｍ以下である。ハロゲン化アルキルアンモニウムを構成するアルキルアンモニウムは、テトラブチルアンモニウム、トリブチルペンチルアンモニウムまたはテトライソペンチルアンモニウムのいずれかであり、ハロゲン化アルキルアンモニウムを構成するハロゲン元素はＢｒである。【選択図】図４

Description

本発明は、蓄冷材の過冷却を解除する過冷却解除物質に関する。

ＴＢＡＢ（臭化テトラブチルアンモニウム）水溶液を冷却して生成するＴＢＡＢ水和物等の包接水和物は、大きな熱密度を有しており、蓄冷材として用いることが知られている。ところが、包接水和物を生成する水溶液は、水和物生成温度以下に冷却しても水和物が生成しない過冷却状態となりやすく、蓄冷材として安定的に使用することが難しい。

これに対し、ＴＢＡＢ水溶液に過冷却解除物質として特定の物質を添加しておくことによって、ＴＢＡＢ水溶液の過冷却状態を解除する技術が報告されている（特許文献１、２参照）。特許文献１には、過冷却解除物質として臭化テトライソペンチルアンモニウムを用いることが記載され、特許文献２には、過冷却解除物質としてアルキルアンモニウムと金属ハロゲン化物からなる化合物を用いることが記載されている。

特開２０１０−３７４４６号公報国際公開第２０１６／０７５９４１号

しかしながら、上記特許文献１、２で過冷却解除物質として用いられる材料は、他の工業上の利用例が少なく、工業試薬として入手が困難である。また、これらの材料を合成する場合にはプロセスコストが必要となり、量産には適していない。

本発明は上記点に鑑み、一般的な材料を用いて蓄冷材の過冷却を解除することができる過冷却解除物質を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、水和物生成温度以下に冷却することで水和物を生成する１種類以上のハロゲン化アルキルアンモニウム水溶液を含んだ蓄冷材の過冷却状態を解除する過冷却解除物質であって、Ａｇ化合物を含んでいることを特徴とする。

本発明によれば、ハロゲン化アルキルアンモニウム水溶液の過冷却解除物質としてＡｇ化合物を用いることで、試薬として一般的に入手容易な材料によって高い過冷却解除効果を得ることができる。

本発明の実施形態に係る蓄冷装置の全体構成を示す図である。ＴＢＡＢ水溶液の濃度と水和物生成温度との関係を示すグラフである。電圧印加装置の構成を示す図である。ＴＢＡＢ水溶液の過冷却解除試験の結果を示す図である。ＴＢＡＦ水溶液に基づく生成物のＸ線回折パターンを示す図である。ＴＢＡＣｌ水溶液に基づく生成物のＸ線回折パターンを示す図である。ＴＢＡＩ水溶液に基づく生成物のＸ線回折パターンを示す図である。ハロゲン化アルキルアンモニウム水溶液の電圧印加生成物および添加後生成物を構成する材料を示す図表である。Ａｇ試薬をＴＢＡＢ水溶液に添加する前後におけるＸ線回折パターンを示す図である。Ａｇ₂Ｏ試薬をＴＢＡＢ水溶液に添加する前後におけるＸ線回折パターンを示す図である。ＡｇＣｌ試薬をＴＢＡＢ水溶液に添加する前後におけるＸ線回折パターンを示す図である。Ａｇ試薬、Ａｇ₂Ｏ試薬、ＡｇＣｌ試薬をＴＢＡＢ水溶液に添加した後の成分を示す図表である。ＡｇＢｒの平均表面凹凸径等を示す図表である。

以下、本発明の実施形態について図面に基づいて説明する。

図１に示すように、本実施形態の蓄冷装置１０は、蓄冷材貯蔵部１１、冷熱供給部１２、制御部１８等を備えている。

蓄冷材貯蔵部１１は、内部に蓄冷材が貯蔵されている。蓄冷材貯蔵部１１では、蓄冷材を冷却して水和物を生成することで蓄冷するように構成されている。蓄冷材貯蔵部１１にて、蓄冷材に蓄えられた冷熱は、例えば空調装置の冷房に利用することができる。

蓄冷材としては、水和物生成温度以下に冷却することで水和物を生成するハロゲン化アルキルアンモニウム水溶液を用いている。本実施形態では、ハロゲン化アルキルアンモニウム水溶液としてＴＢＡＢ（臭化テトラブチルアンモニウム）水溶液を用いている。なお、本実施形態では、蓄冷材として、４０ｗｔ％に調整したＴＢＡＢ水溶液を使用している。

ＴＢＡＢ水溶液は、冷却することで水溶液中にＴＢＡＢ水和物が生成し、冷熱を蓄える蓄冷材として好適に用いることができる。蓄冷材として用いられるＴＢＡＢ水溶液には、ＴＢＡＢ水溶液の過冷却を解除するための過冷却解除物質が予め添加されている。ＴＢＡＢ水溶液および過冷却解除物質については、後で詳細に説明する。

冷熱供給部１２は、冷媒配管１３を介して第１熱交換器１４に低温冷媒を供給し、蓄冷材貯蔵部１１を冷却するように構成されている。冷熱供給部１２は、例えば圧縮機、凝縮器、膨張弁等を備える周知の冷凍サイクルとして構成し、第１熱交換器１４は冷凍サイクルの蒸発器とすることができる。第１熱交換器１４は、蓄冷材貯蔵部１１に熱的に接触しており、冷熱供給部１２から供給される低温冷媒と蓄冷材貯蔵部１１との間で熱交換することで、蓄冷材貯蔵部１１に貯蔵された蓄冷材を冷却することができる。

図１に示すように、第１熱交換器１４は、蓄冷材貯蔵部１１の上部に配置されている。蓄冷材貯蔵部１１内で凝固していない蓄熱材は、蓄冷材貯蔵部１１の内部における上方に集まると考えられるので、蓄冷材貯蔵部１１の上部から冷却することで、蓄熱材を効率よく凝結させることができる。

なお、冷熱供給部１２から第１熱交換器１４に冷熱を供給する手段は、上記に述べた冷媒配管１３を用いて行っても良いし、あるいは冷熱供給部１２から冷熱を有する風などの流体を第１熱交換器１４に直接導入しても良い。

蓄冷材貯蔵部１１の蓄冷材に蓄えられた冷熱は、熱媒体を介して冷熱利用部１５に供給される。冷熱利用部１５は例えば空調装置とすることができ、熱媒体としては例えば水を用いることができる。蓄冷材貯蔵部１１の下方に、第２熱交換器１６が熱的に接触するように設けられており、第２熱交換器１６は蓄冷材貯蔵部１１と熱媒体との間で熱交換する。冷熱を受け取った熱媒体が熱媒体配管１７を介して冷熱利用部１５に流れることで、蓄冷材貯蔵部１１の蓄冷材に蓄えられた冷熱を冷熱利用部１５に供給することができる。

また、蓄熱材の水和物結晶は水よりも比重が大きいため、蓄冷材貯蔵部１１の内部における下方に集まると考えられる。このため、第２熱交換器１６を蓄冷材貯蔵部１１の下方に設けることで、蓄冷材貯蔵部１１の蓄冷材に蓄えられた冷熱を効率よく利用することができる。

なお、第２熱交換器１６から冷熱利用部１５に冷熱を供給する手段は、上記に述べた熱媒体配管１７を用いて行っても良いし、あるいは第２熱交換器１６から冷熱を有する風などの流体を冷熱利用部１５に直接導入しても良い。

制御部１８は、ＣＰＵ、ＲＯＭおよびＲＡＭ等を含む周知のマイクロコンピュータとその周辺回路から構成され、ＲＯＭ内に記憶された空調制御プログラムに基づいて各種演算、処理を行う。制御部１８は、冷熱供給部１２、冷熱利用部１５等に制御信号を出力するように構成されている。

次に、本実施形態で蓄冷材として用いられるＴＢＡＢ水溶液について説明する。図２に示すように、代表的なＴＢＡＢの水和物として、水和度が約２６の第１水和物と、水和度が約３８の第２水和物の２種類が報告されている。水和物生成温度は、水和物の種類やＴＢＡＢ水溶液の濃度によって異なっている。２０ｗｔ％に調整したＴＢＡＢ水溶液では、第１水和物と第２水和物のどちらもできる可能性があり、水和物生成温度はいずれの場合でも約８℃である。４０ｗｔ％に調整したＴＢＡＢ水溶液では第１水和物ができ、水和物生成温度は約１２℃である。

上記背景技術の欄で述べたように、ＴＢＡＢ水溶液は、水和物生成温度より低い温度に冷却してもＴＢＡＢ水和物が生成しない過冷却状態となりやすいという性質を有している。このため、本実施形態の蓄冷装置１０では、蓄冷材貯蔵部１１の蓄冷材に過冷却解除物質を予め添加することで、ＴＢＡＢ水溶液が過冷却状態になることを抑制している。

次に、本実施形態の過冷却解除物質について説明する。「INTERNATIONAL JOURNAL OF REFRIGERATION 35 (2012) 1266-1274」では、過冷却状態のＴＢＡＢ水溶液に電場を印加することで過冷却状態が解除されることが報告されている。

このため、複数種類のハロゲン化テトラブチルアンモニウム水溶液（以下、ＴＢＡＸ水溶液ともいう）に電圧印加して得られた生成物をＴＢＡＢ水溶液に添加し、過冷却解除試験を行った。以下、ＴＢＡＸ水溶液への電圧印加によって生成した生成物を「電圧印加生成物」とし、電圧印加生成物をＴＢＡＢ水溶液に添加した後の生成物を「添加後生成物」とする。

電圧印加生成物は、図３に示す電圧印加装置２０によって生成した。図３に示すように、電圧印加装置２０は、容器２１、一対の電極２２、２３、直流電源２４を備えている。容器２１にはＴＢＡＸ水溶液が充填され、直流電源２４に接続された電極２２、２３によって電圧が印加される。一対の電極２２、２３は、先端同士が対向するように配置されており、電極間の距離を調整可能となっている。電極２２、２３としては、Ａｇからなる金属電極を用いた。

電圧印加生成物を得るためのＴＢＡＸ水溶液として、ＴＢＡＦ（フッ化テトラブチルアンモニウム）水溶液、ＴＢＡＣｌ（塩化テトラブチルアンモニウム）水溶液、ＴＢＡＩ（ヨウ化テトラブチルアンモニウム）水溶液を用いた。ＴＢＡＦ水溶液およびＴＢＡＣｌ水溶液は１０ｗｔ％に調整し、ＴＢＡＩ水溶液は２ｗｔ％に調整した。

容器２１に３０グラムのＴＢＡＸ水溶液を入れ、電極２２、２３から２０Ｖの電圧を３分間印加した。電圧印加によって得られた電圧印加生成物を含むＴＢＡＸ水溶液を容器２１から取り出し、以下の工程で電圧印加生成物を抽出した。

まず、電圧印加生成物を含むＴＢＡＸ水溶液をオムニポアメンブレンフィルター（メルクミリポア社製、孔径：０．４５μｍ）を用いて吸引濾過し、水に不溶な物質を得た。この物質を、真空乾燥器を用いて乾燥処理を２５℃で１２時間行い、目的の電圧印加生成物を得た。

次に、電圧印加生成物をＴＢＡＢ水溶液に添加して過冷却解除試験を行った後、添加後生成物を含むＴＢＡＢ水溶液から上述の抽出工程によって添加後生成物を得た。

ここで、ＴＢＡＸ水溶液の電圧印加生成物を添加物としてＴＢＡＢ水溶液に添加して過冷却解除試験を行った結果を図４に基づいて説明する。過冷却解除試験では、２０ｍＬ容器にあらかじめ４０ｗｔ％に調整したＴＢＡＢ水溶液１０グラムと添加物を１ミリグラムを入れた試料を用いた。このとき、添加物の濃度は０．０１ｗｔ％である。作製した試料を、内部の温度が１１℃になるよう設定した恒温槽内に２４時間静置した。２４時間経過後、容器内部の水和物結晶の有無を目視で確認した。水和物結晶が確認できた場合は凝固したと判断し、水和物結晶が確認できなかった場合は恒温槽内部の温度を１℃下げ、同様の試験を実施した。恒温槽内部の設定温度が２℃になるまで、同試験を繰り返した。

過冷却解除試験は、各添加物のサンプル数Ｎを５とした。図４の丸で囲まれた数字は凝固が確認できたサンプル数を示している。

ＴＢＡＢ水溶液に過冷却解除物質を添加しなかった場合の凝固温度は２℃未満である。このため、ＴＢＡＢ水溶液に添加物を添加した場合の凝固温度が２℃以上であれば、当該添加物はＴＢＡＢ水溶液に対する過冷却解除効果を有していると判断できる。

また、図４では図示を省略しているが、ＴＢＡＢ水溶液にＡｇ電極で電圧印加して生成した電圧印加生成物をＴＢＡＢ水溶液に添加した場合の凝固温度は約１０℃である。このため、ＴＢＡＢ水溶液に添加物を添加した場合の凝固温度が１０℃以上であれば、当該添加物はＴＢＡＢ水溶液に対する高い過冷却解除効果を有していると判断できる。

図４に示すように、ＴＢＡＦ、ＴＢＡＣｌ、ＴＢＡＩの各電圧印加生成物をＴＢＡＢ水溶液に添加した場合は、それぞれ過冷却解除効果が確認できた。ＴＢＡＦ、ＴＢＡＣｌの各電圧印加生成物は、凝固温度が１１℃程度であり、ＴＢＡＩの電圧印加生成物は、凝固温度が８〜９℃程度であった。このように、ＴＢＡＦ、ＴＢＡＣｌの各電圧印加生成物では、高い過冷却解除効果が得られた。

次に、ＴＢＡＦ、ＴＢＡＣｌ、ＴＢＡＩの電圧印加生成物および添加後生成物を構成する物質について説明する。本実施形態では、電圧印加生成物および添加後生成物をＸ線回折によって分析した。Ｘ線回折は、株式会社リガクのＸ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて行った。線源はＣｕ−Ｋα、管電圧は４０ｋＶ、管電流は３０ｍＡ、測定範囲は１０．０〜９０．０°、測定ステップは０．０２ｄｅｇｒｅｅ、スキャン速度は１０ｄｅｇｒｅｅ／ｍｉｎとした。

図５はＴＢＡＦ水溶液の電圧印加生成物等のＸ線回折パターンを示し、図６はＴＢＡＣｌ水溶液の電圧印加生成物等のＸ線回折パターンを示し、図７はＴＢＡＩ水溶液の電圧印加生成物等のＸ線回折パターンを示している。図８は、ＴＢＡＦ、ＴＢＡＣｌ、ＴＢＡＩの電圧印加生成物および添加後生成物を構成する物質を一覧で示している。

まず、ＴＢＡＦ水溶液の電圧印加生成物および添加後生成物を構成する物質について図５を用いて説明する。図５では、比較のためにＡｇ₂Ｏ試薬、Ａｇ試薬、（ＮＨ₄）Ｆ、ＡｇＢｒ試薬のＸ線回折パターンを示している。（ＮＨ₄）ＦのみデータベースのＸ線回折パターンを用いた。

図５に示すように、ＴＢＡＦ水溶液の電圧印加生成物のＸ線回折パターンには、Ａｇ₂Ｏ、Ａｇ、（ＮＨ₄）ＦのＸ線回折パターンが含まれている。また、ＴＢＡＦ水溶液の添加後生成物のＸ線回折パターンには、ＡｇＢｒ、ＡｇのＸ線回折パターンが含まれている。このため、図８に示すように、ＴＢＡＦ水溶液の電圧印加生成物にはＡｇ₂Ｏ、Ａｇ、（ＮＨ₄）Ｆが含まれており、ＴＢＡＦ水溶液の添加後生成物にはＡｇＢｒ、Ａｇが含まれている。ＴＢＡＦ水溶液の添加後生成物に含まれるＡｇＢｒは、ＴＢＡＣｌ水溶液の電圧印加生成物に含まれるＡｇ₂ＯがＴＢＡＢ水溶液に添加することで変化したものと考えられる。

次に、ＴＢＡＣｌ水溶液の電圧印加生成物および添加後生成物を構成する物質について図６を用いて説明する。図６では、比較のためにＡｇＣｌ試薬、Ａｇ試薬、ＡｇＢｒ試薬のＸ線回折結果を示している。

図６に示すように、ＴＢＡＣｌ水溶液の電圧印加生成物のＸ線回折パターンには、ＡｇＣｌ、ＡｇのＸ線回折パターンが含まれている。また、ＴＢＡＣｌ水溶液の添加後生成物のＸ線回折パターンには、ＡｇＢｒ、ＡｇのＸ線回折パターンが含まれている。このため、図８に示すように、ＴＢＡＣｌ水溶液の電圧印加生成物にはＡｇＣｌ、Ａｇが含まれており、ＴＢＡＣｌ水溶液の添加後生成物にはＡｇＢｒ、Ａｇが含まれている。ＴＢＡＣｌ水溶液の添加後生成物に含まれるＡｇＢｒは、ＴＢＡＣｌ水溶液の電圧印加生成物に含まれるＡｇＣｌがＴＢＡＢ水溶液に添加することで変化したものと考えられる。

次に、ＴＢＡＩ水溶液の電圧印加生成物および添加後生成物を構成する物質について図７を用いて説明する。図７では、比較のためにＡｇＩ試薬、Ａｇ試薬、ＡｇＢｒ試薬のＸ線回折結果を示している。

図７に示すように、ＴＢＡＩ水溶液の電圧印加生成物のＸ線回折パターンには、ＡｇＩ、ＡｇのＸ線回折パターンが含まれている。また、ＴＢＡＩ水溶液の添加後生成物のＸ線回折パターンには、ＡｇＩ、ＡｇのＸ線回折パターンが含まれている。このため、図８に示すように、ＴＢＡＩ水溶液の電圧印加生成物にはＡｇＩ、Ａｇが含まれており、ＴＢＡＩ水溶液に基づく添加後生成物にはＡｇＩ、Ａｇが含まれている。

図８に示すように、過冷却解除効果が高いＴＢＡＦ、ＴＢＡＣｌの添加後生成物にはＡｇＢｒがそれぞれ共通して含まれている。このため、ＡｇＢｒ自体またはＴＢＡＢ水溶液への添加後にＡｇＢｒを生成する物質がＴＢＡＢ水溶液に対する過冷却解除効果を有していると考えられる。ＴＢＡＢ水溶液への添加後にＡｇＢｒを生成する物質として、ＴＢＡＦの電圧印加生成物に含まれるＡｇ₂Ｏと、ＴＢＡＣｌの電圧印加生成物に含まれるＡｇＣｌを挙げることができる。

次に、Ａｇ試薬、Ａｇ₂Ｏ試薬、ＡｇＢｒ試薬、ＡｇＣｌ試薬をＴＢＡＢ水溶液に添加して過冷却解除試験を行った結果について説明する。

図４に示すように、Ａｇ試薬、Ａｇ₂Ｏ試薬、ＡｇＢｒ試薬、ＡｇＣｌ試薬をＴＢＡＢ水溶液に添加した場合に、それぞれ過冷却解除効果が確認できた。ＡｇＢｒ試薬を添加した場合は、凝固温度が４〜６℃程度であり、Ａｇ₂Ｏ試薬を添加した場合とＡｇＣｌ試薬を添加した場合は、凝固温度が１０℃程度であった。このようにＡｇ₂Ｏ試薬とＡｇＣｌ試薬は、高い過冷却解除効果が得られた。つまり、電圧印加生成物に含まれるＡｇ₂ＯやＡｇＣｌと同様に、Ａｇ₂Ｏ試薬およびＡｇＣｌ試薬を用いた場合でも過冷却解除効果が得られた。

次に、Ａｇ試薬、Ａｇ₂Ｏ試薬、ＡｇＣｌ試薬をＴＢＡＢ水溶液に添加する前後でＸ線回折により分析した結果について説明する。

図９は、Ａｇ試薬をＴＢＡＢ水溶液に添加する前後におけるＸ線回折パターンを示している。図９では、比較のためにＡｇのＸ線回折パターンを示している。ＡｇのＸ線回折パターンは、データベースを用いた。図９に示すように、Ａｇ試薬のＸ線回折パターンはＴＢＡＢ水溶液に添加した後も変化しなかった。つまり、Ａｇ試薬はＴＢＡＢ水溶液に添加した後もＡｇのままであり、ＡｇＢｒを生成しなかった。

図１０は、Ａｇ₂Ｏ試薬をＴＢＡＢ水溶液に添加する前後におけるＸ線回折パターンを示している。図１０では、比較のためにＡｇ₂ＯおよびＡｇＢｒ試薬のＸ線回折パターンを示している。Ａｇ₂ＯのＸ線回折パターンはデータベースを用いた。図１０に示すように、Ａｇ₂Ｏ試薬はＴＢＡＢ水溶液に添加した後、ＡｇＢｒ試薬と同じＸ線回折パターンを示した。

図１１は、ＡｇＣｌ試薬をＴＢＡＢ水溶液に添加する前後におけるＸ線回折パターンを示している。図１１では、比較のためにＡｇＣｌおよびＡｇＢｒ試薬のＸ線回折パターンを示している。ＡｇＣｌのＸ線回折パターンはデータベースを用いた。図１１に示すように、ＡｇＣｌ試薬はＴＢＡＢ水溶液に添加した後、ＡｇＢｒ試薬と同じＸ線回折パターンを示した。

図１２に示すように、Ａｇ₂Ｏ試薬をＴＢＡＢ水溶液に添加した場合にＡｇＢｒが生成した。また、ＡｇＣｌ試薬をＴＢＡＢ水溶液に添加した場合にもＡｇＢｒが生成した。つまり、Ａｇ₂ＯおよびＡｇＣｌからＡｇＢｒが生成することは、電圧印加生成物に特有の現象ではなく、試薬を用いた場合においても起きる現象であることが確認できた。

上述したように、Ａｇ₂Ｏ試薬やＡｇＣｌ試薬をＴＢＡＢ水溶液に添加してＡｇＢｒが生成する場合の方がＡｇＢｒ試薬をＴＢＡＢ水溶液に添加した場合よりも過冷却解除効果が高い。そこで、ＡｇＢｒ試薬と、ＡｇＣｌ試薬をＴＢＡＢ水溶液に添加して得られたＡｇＢｒ（以下、「ＡｇＣｌ由来のＡｇＢｒ」ともいう。）と、Ａｇ₂Ｏ試薬をＴＢＡＢ水溶液に添加して得られたＡｇＢｒ（以下、「Ａｇ₂Ｏ由来のＡｇＢｒ」ともいう。）をそれぞれＳＥＭで観察した。

図１３は、ＡｇＢｒ試薬、ＡｇＣｌ由来のＡｇＢｒ、Ａｇ₂Ｏ由来のＡｇＢｒのＳＥＭ画像、平均表面凹凸径等を示している。ＳＥＭ観察は、あらかじめＯｓを蒸着した試料を株式会社日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−４８００を用い、加速電圧１５．０ｋＶ、倍率５００〜１０，０００倍で実施した。また、表面凹凸径はＳＥＭ画像をもとに画像解析法により求めた。解析には株式会社ニレコ社製ルーゼックスＡＰを用い、解析パラメータには円形直径を用いた。３００点の解析点の平均径を平均表面凹凸径とした。粒度分布測定は、レーザー解説散乱法により、ＪＩＳＲ１６２２−１９９５およびＲ１６２９−１９９７に基づき実施した。

平均表面凹凸径は、ＡｇＢｒ試薬よりも、ＡｇＣｌ由来のＡｇＢｒおよびＡｇ₂Ｏ由来のＡｇＢｒの方が小さくなっている。平均表面凹凸径は、ＡｇＢｒ試薬が１２μｍであり、ＡｇＣｌ由来のＡｇＢｒが０．５３μｍであり、Ａｇ₂Ｏ由来のＡｇＢｒが０．８０μｍである。このように、Ａｇ化合物をＴＢＡＢ水溶液に浸漬することで生成したＡｇＢｒは、ＡｇＢｒ試薬よりも平均表面凹凸径が小さくなっている。これは、Ａｇ化合物をＴＢＡＢ水溶液に浸漬することで、微細な表面凹凸構造を有するＡｇＢｒが得られる可能性があることを示している。

ＴＢＡＢ水溶液に対する過冷却解除効果（つまり凝固温度）は、ＡｇＢｒ試薬、ＡｇＣｌ由来のＡｇＢｒ、Ａｇ₂Ｏ由来のＡｇＢｒのそれぞれの平均表面凹凸径によって異なっているものと考えられる。具体的には、ＡｇＢｒの平均表面凹凸径が小さいほど、ＴＢＡＢ水溶液の凝固温度が高く、過冷却解除効果が高くなっている。このため、ＡｇＢｒの平均表面凹凸径が１２μｍ以下であればＴＢＡＢ水溶液に対する過冷却解除効果を得ることができ、さらにＡｇＢｒの平均表面凹凸径が１μｍ以下であればＴＢＡＢ水溶液に対する高い過冷却解除効果を得ることができる。

また、図１３に示すように、粒度分布測定で得られた体積基準平均径は、ＡｇＢｒ試薬が７５μｍであり、ＡｇＣｌ由来のＡｇＢｒが１２７μｍであり、Ａｇ₂Ｏ由来のＡｇＢｒが４４１μｍである。体積基準平均径は分散状態における粒子径に相当している。つまり、ＴＢＡＢ水溶液に対する高い過冷却解除効果を得るためには、ＡｇＢｒの粒子そのものが微小である必要はなく、ＡｇＢｒの最表面に微細な凹凸構造が形成されていればよいことがわかる。

以上説明した本実施形態によれば、ハロゲン化アルキルアンモニウム水溶液に基づく電圧印加生成物および添加後生成物を分析することで、ＡｇＢｒがＴＢＡＢ水溶液に対する過冷却解除効果が高い物質であることを特定できた。

また、ＡｇＢｒでも過冷却解除効果が得られるが、ＴＢＡＢ水溶液への浸漬後にＡｇＢｒを生成するＡｇ化合物を用いることで、より高い過冷却解除効果が得られることを確認した。ＴＢＡＢ水溶液への浸漬後にＡｇＢｒを生成するＡｇ化合物は、例えばＡｇ₂ＯやＡｇＣｌであり、これらのＡｇ化合物の試薬を用いた場合でもＴＢＡＢ水溶液に対する高い過冷却解除効果が得られる。これらのＡｇ化合物の試薬は一般的に入手が容易な材料である。つまり、一般的に入手容易な材料を過冷却解除物質としてＴＢＡＢ水溶液に添加した場合であっても、高い過冷却解除効果を得ることができた。

（他の実施形態）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、各請求項に記載した範囲を逸脱しない限り、各請求項の記載文言に限定されず、当業者がそれらから容易に置き換えられる範囲にも及び、かつ、当業者が通常有する知識に基づく改良を適宜付加することができる。

（１）上記実施形態では、蓄熱材としてＴＢＡＢ水溶液を用いたが、ＴＢＡＢ水溶液以外のハロゲン化アルキルアンモニウム水溶液を蓄熱材として用いることができる。１種類のハロゲン化アルキルアンモニウム水溶液を単独で蓄熱材として用いてもよく、あるいは複数種類のハロゲン化アルキルアンモニウム水溶液を混合して蓄熱材として用いてもよい。

ハロゲン化アルキルアンモニウムを構成するアルキルアンモニウムとしては、例えばテトラブチルアンモニウム、トリブチルペンチルアンモニウム、テトライソペンチルアンモニウムを挙げることができる。また、ハロゲン化アルキルアンモニウムを構成するハロゲン元素としては、例えばＢｒを挙げることができる。

（２）上記実施形態では、過冷却解除物質として用いることができるＡｇ化合物としてＡｇ₂Ｏ、ＡｇＣｌおよびＡｇＢｒを例示したが、これに限らず、ＡｇＦあるいはＡｇＩといったハロゲン化銀を用いることもできる。これらの酸化銀あるいはハロゲン化銀は、蓄冷材として用いるハロゲン化アルキルアンモニウム水溶液の種類によって適宜選択すればよい。

１０蓄冷装置
１１蓄冷材貯蔵部

Claims

水和物生成温度以下に冷却することで水和物を生成する１種類以上のハロゲン化アルキルアンモニウム水溶液を含んだ蓄冷材の過冷却状態を解除する過冷却解除物質であって、
Ａｇ化合物を含んでいる過冷却解除物質。
前記Ａｇ化合物は、Ａｇ₂Ｏまたはハロゲン化銀である請求項１に記載の過冷却解除物質。
前記Ａｇ化合物の平均表面凹凸径は１２μｍ以下である請求項１または２に記載の過冷却解除物質。
前記ハロゲン化アルキルアンモニウムを構成するアルキルアンモニウムは、テトラブチルアンモニウム、トリブチルペンチルアンモニウムまたはテトライソペンチルアンモニウムのいずれかである請求項１ないし３のいずれか１つに記載の過冷却解除物質。
前記ハロゲン化アルキルアンモニウムを構成するハロゲン元素はＢｒである請求項１ないし４のいずれか１つに記載の過冷却解除物質。
前記ハロゲン化アルキルアンモニウムは臭化テトラブチルアンモニウムであり、前記Ａｇ化合物はＡｇＢｒまたは前記臭化テトラブチルアンモニウムに添加することでＡｇＢｒを生成する物質である請求項１ないし５のいずれか１つに記載の過冷却解除物質。
前記臭化テトラブチルアンモニウムに添加することでＡｇＢｒを生成する物質は、Ａｇ₂ＯまたはＡｇＣｌである請求項６に記載の過冷却解除物質。