CN1047881A - 相转变材料及其应用 - Google Patents

Abstract

提出了一种相转变材料混合物，其主要成分是八水合氢氧化锶或单水合氢氧化锂，并向其中混入至少一种选自非水合的碱金属(最好钠和钾)的氯化物和硝酸盐的盐和/或其他水合氢氧化物。该混合物具有出色的热值，并且可以满足相转变材料的所用技术和经济上的要求。该混合物适合于很多用途，并且可应用于各种新领域，特别是可以应用于汽车发动机冷却水的预热器。

Description

本发明涉及以氢氧化锶八水合物或氢氧化锂-水合物为基质的相转变材料。本发明还涉及这些相转变材料的优选的使用范围。

在许多传热工艺中都用相转变材料作为贮热的部件。它们是各种有着某一熔点的物质，其熔点都介于传热过程的工作温度范围之内，以便它们加热时由固体相态转变为液体相态，冷却时又还原为固体相态，由此反复吸收和释放潜热（熔化热、各自的再结晶热）。对此，它们的加热曲线图表明，在最初上升曲线之后，在熔融温度的同一水平上有一温度平台（也是在传热工艺的工作温度范围内），它出现在完全熔融后而发生的温度再次上升之前。相反，在冷却时，它们在再结晶的温度水平上保持一段相应的时间，直至该潜热全部释放为止。由于同一物质的潜热所达到的值一般要比其比热大100至200倍，所以，与所谓热容性贮热物质（亦即这样的物质，在工作温度范围内，它们的聚集态不发生变化），相比，相转变物质的优点就在于该物质能在较窄的温度范围内，以相对较小的体积，贮存较大量的能量。

一般为了使单位体积的贮热空间达到最大的贮存容量，相变物质应具有尽可能高的熔融热焓，在这一点上，它尤其取决于体积（指相关体积）熔融比焓。除此之外，该物质还必须有循环耐久性，亦即固-液-固的相转变必须在长期多次条件下保持可逆重现性，还应不受各种化学反应、分离、结晶水分离或其它类似作用的影响。其它重要的标准还有固化行为（如亚稳态熔体的形成、相变时的体积改变量或结晶形式）和与构件材料的相容性、生理无害性和可投资性。确实有几种已知的相变材料，它们是以例如氢氧化物水合物、盐水合物、低熔点合金甚至有机化合物为基质的，但到目前为止已经证明，要寻找到以最佳方式能在各种用途中实现所有上述标准的相转变材料是很困难的。

相转变物质的典型用途是用在贮存有用热量的领域，如用于民用加热（如相应的太阳能集取器或热量泵等）或用于工业生产中，那些想贮存废热进行使用的部门，或必须将热量贮备保持在消费高峰时供应的部门。但也有其它更特殊的用途，例如将相变物质用于汽车预热器、人造卫星的热控制元件或诸如工业生产及地质钻探中的测量电子元件的热保护系统。在这些用途及其它用途中，一直要求一种改进的相转变材料，这一方面是由于目前所用的物质不足，另一方面还在于持续改进的不懈努力。特别需要相转变物质能在给定的体积范围内，贮存尽可能高的能量，其在体积基础上的贮存比容量应接近其物理极限。

以前的观点认为，在高至130℃的温度范围内，有机物质也和无机物质一样，估计其熔融热焓的最大能量密度同样也是最高为约300焦/立方厘米（见Dr.P.Kesselring，Zur        Energiedichte        im        Latentwaerme-speicher-einige        grundsatzliche        Ueberlegungen，German        VDI-Reports        Nr.288，1977）。但本人的研究则表明，纯粹从物理的角度来看，体积熔融比焓达到最大值是可能的，在任何熔融温度下，其值恰恰与该物质的熔融温度的开尔文温度值与稍大于2的常数的乘积近似，如，某一物质的熔融温度为85℃（相当于约358°K），则其熔融热焓可能达到约720-730焦/立方厘米的最大值。

氢氧化锶八水合物确实显示了这种“梦想值”，这在JP-A76-97584中连同氢氧化钡八水合物一起作为相变物质一并做了介绍。在该文献中，关于此物质的熔点有不同的论述，但已证明这是错误的。本人的检验结果表明，熔融温度为85.0℃时，此纯物质的熔融热焓为382焦/克、固态的比热为1.65焦/克/开尔文，液相的比热为3.2焦/克/开尔文。采用该文献中给出的其密度值1.91克/立方厘米，计算出其体积熔融比焓为730焦/立方厘米，固态体积比热为3.15焦/立方厘米/开尔文，液相为6.11焦/立方厘米/开尔文。到目前为止，在绝对零度至约250℃的整个温度范围内，未发现比此更高的单位体积值。

氢氧化锂一水合物是另一已知的近乎具有高熔融热焓的物质，由本人的测试测知，在106.8℃的熔融温度下，其值为465焦/克。采用上述文献中的密度值1.51克/立方厘米计算，其体积熔融比焓达到的近似极高值为702焦/立方厘米。

氢氧化锶八水合物和氢氧化锂一水合物各自的优越热值不仅取决于单个原子的大小与分子内最佳排列间的关系，而且还与八分子水或与一分子水最佳的最佳形式的氢桥有关。但在加热条件下吸热发生液化及冷却条件下放热固化可能不是传统意义上的熔融/固化，而基本上是由相变引起的，在此相变过程中，在吸热条件下释放出全部或至少是大部分水合物中的水，并在放热条件下又结合起来。但由于一般在实际上都是使用“熔融”这一术语，即使是有关以水合物为基质的相转变物质也是如此。所以在本说明书中对于相变化的这种情况也使用这一术语。

就生理无害性而言，氢氧化锶八水合物归属为“刺激物”以下的类别。因此似乎在氢氧化物中是低危害性物质。该物质还未建立TLV值。该物质的安全数据表表明，在用大量水漂洗或洗涤时，要吸进粉尘，不要使其与眼睛和皮肤接触。从推荐的技术上的应用的角度来看，这类物质是比较受欢迎的，因为可用它来替代其它潜在危害性较高的物质。但到目前为止，它仍被认为是象其它氢氧化物水合物一样，对铝、硅及其合金有强烈的腐蚀作用，因此为了避免与这类金属接触，需要适当的保护。

氢氧化锂一水合物的腐蚀作用极强是已知的。对与构件材料的相容性的限制是很宽的。就某些可能需要该性能的特殊用途而言，其作为相转变物质的可使用性可能会受到限制。

遗憾的是到目前为止，还有一些妨碍氢氧化锶八水合物及氢氧化锂一水合物的实际使用的不利因素。亦即这两种物质各自强烈熔融的包晶体都是不相容的，以至在各相中出现分区。可以这样的方式类似地说明此过程，就是，不带或带很少结晶水的氢氧化物几乎不溶于分离的结晶水。由于各相具有不同的密度，因此它们趋于分离。结果是，密度较高的相（主要是氢氧化物）下沉，而较轻的相（主要由分离的结晶水构成）富集于上部。在以所需速度进行再结晶时，此结晶水不能发生水合，因此在逆反应时，放热受到限制。在用氢氧化锶八水合物进行的试验中，如无辅助措施，结晶水完全再水合，根据层厚其时间预计多达两天。到目前为止，为了能实际使用，各相的再混合中必需一机械辅助措施，它必须由诸如旋流泵、搅拌或振荡等完成，这就产生了额外支出，而在大多数应用中不能实施。

本发明的目的就是要使现有的氢氧化锶八水合物和氢氧化锂一水合物，除覆盖了较大范围的熔融温度之外，还能制成相转变物质，它们熔融而没有明显的分离。

按本发明解决这两种氢氧化物水合物所具有的这种问题的方法是向这两种氢氧化物水合物中添加至少一种选自不形成水合物的碱金属的氯化物和硝酸盐的盐和/或其它的氢氧化物水合物，此处其它氢氧化物水合物的添加量，相对于前一氢氧化物水合物的用量而言，其范围介于40-60%（摩尔）之间，盐的添加量，相对于氢氧化物水合物的总量而言，为5-40%（重量）。

不形成水合物的盐必须与水有良好的溶解性，最好是氯化钾和氯化钠，用量以5-25%（重量）为宜，还有硝酸钾和硝酸钠，用量以20-40%（重量）为宜。

本发明是基于这样一种意外发现，就是氢氧化锶八水合物和氢氧化锂一水合物不仅相互间是混溶的，而且单独或一起与上述盐也是混溶的，并且这些混合物熔融而不会分离出纯物质，或仅仅以不碍事的规模分离。这些混合物一般都有共熔点或恒熔点，由此可根据混合物的不同来选择大量不同的熔融温度或熔融范围。尤其令人吃惊的是，这些混合物全都具有相当高的熔融热焓，而不是比纯氢氧化锶八水合物和纯氢氧化锂一水合物低很多。由此可得到大量在很宽温度范围熔融热焓都很高的相转变物质，并可有利地应用于所有潜热贮存元件中，即使有局部不相容熔融行为也是如此。

本发明推荐的混合物的另一优点在于该结晶混合物形成一种极精细的晶体结构，因此防止了不良、有害的粗结晶，这在纯物质中发现过。

关于本发明所起的作用的物理学机理还不清楚。很可能其重要之处在于，可以说是通过添加本发明推荐的水中溶解度较高的盐，吸收了熔融过程中从氢氧化锶八水合物和从氢氧化锂一水合物中分离的结晶水，由此使分离现象得到控制。如果该盐均匀地分布在该混合物中，最好与氢氧化锶八水合物及与氢氧化锂一水合物以共晶体或准共晶体的混合比相混合，则从氢氧化锂八水合物和/或氢氧化锂一水合物中分离出的结晶水将同样以均匀分布的形式分布在该混合物中，这是用此盐处理溶液所致。只有在混合物的各组分间具有有比例的足够的内聚力并且密度差异不太大的前提下，才有可能使这种混合物不分离。如果添加的无机盐本身同样对水也不具有稳定的内聚力，从而其本身不能与水形成水合物，因此将会出现这样的情况就是，当温度下降，从而开始进行结晶水的再水合逆反应时，此水自动又从添加的盐中释放出来。

虽然不同阴离子的盐最终具有相同的作用，但各混合物的行为随阴离子的不同而变化。硝酸盐制的混合物，被认为具有不相容的熔融行为，因此分离结晶水，但能在再结晶时在允许的短时间内与结晶水完全再次水合。氢氧化锶八水合物、氢氧化锂一水合物与一种盐的混合物的准三元体系及仅氢氧化锶八水合物和氢氧化锂一水合物间的混合物（在此条件下其物理学机理目前相对来说还不能解释）具有同样相似的行为。

但与氯化物的混合物则表现出完全不同的行为，最好创造性地将其称之为“干燥熔融”。对含氯化物的混合物而言，前面提到的作用似乎是以这样一种极端的方式出现的，就是随着达到某一准共熔温度，一般意义上的熔融过程根本就不出现。结晶水从氢氧化锶八水合物抑或从氢氧化锂一水合物中分离及氯化物的吸收是同时全面进行的，并达到这样一种程度就是，甚至在超过熔点之后，得到的仅是一具有稍软稠性的相对固体物质，其体积仅与氢氧化物水合物的体积稍有不同。更令人意外的是，这些混合物具有的蒸汽压显著地低，使得水的蒸发明显下降，如在100℃附近的范围内用纯氢氧化锶八水合物试验时就是这样。

令人惊讶的是，这些结果对八水合氢氧化钡（至少是当涉及氯化物的混合物时）是不适用的。尽管八水合氢氧化钡的分子结构与八水合氢氧化锶相似，但其熔融特性却是不同的。虽然它属于熔融时不相容和分离的水合氢氧化物，但是它却几乎很容易溶于分出的结晶水中，因此，该熔融过程一般被认为是几乎均一的。我们的实验证明，氯化钠或氯化钾与八水合氢氧化钡的混合物会形成一种极端转熔体系，该体系具有一个宽的、远远起出纯八水合氢氧化钡的熔融温度的熔融范围，所以这样的混合物是绝对不适于作相转变材料的。

在向八水合氢氧化锶或单水合氢氧化锂中加入氯化钠和/或氯化钾的情况下，所述的“干熔融”具有很好的作用，即作为该情况的优点具有可以促进其向容器中填充的作用，这是由于在容器中有更好的致密性;具有能保证与转移热的表面有更好接触的作用;具有加少量的水即可制备该混合物（水量以整个混合物为基准最大为5重量%）的作用。

下面将通过实施例和具体应用对本发明作进一步的说明。为此，制备几个下列组分的准二元和准三元混合物。

八水合氢氧化锶

单水合氢氧化锂

硝酸钠

硝酸钾

氯化钾及

氯化钠

这些混合物的熔化和固化性是不同的，而且其热值是用差示扫描量热计测定的。纯物质和选出的混合物例的数据按熔点升高的顺序列在附表中。如上所述的那样，所有的混合物确实都表现不同，但是在任何情况下都具有可靠的熔化和固化特性，这在实际操作中是完全可以接受的。另外，从表中可以看出，所有混合物都明显具有高体积熔融比焓，其数值几乎与纯水合氢氧化物的情况相近。混合物的熔点低于纯水合氢氧化物的熔点，通常这是所期望的。

表中所列的实施例可以分为几组，即，

1）水含氢氧化物与氯化物的混合物，

2）水合氢氧化物与硝酸盐的混合物，

3）水合氢氧化物与氯化物及硝酸盐的混合物，

4）2种水合氢氧化物之间的混合物，以及

5）2种水合氢氧化物与一种或多种盐的混合物。

如表中所标明的那样，在各组中，只有第一组的混合物具有“干熔融”的特性，而其他混合物则是不相容熔融，但是其重结晶却具有适宜的高速度及良好的再现性。第一组的混合物在很多情况下是最好的，特别是在冷却时放出的热必须马上排放的情况，或存贮单元有较大容积需要填满的情况下更是如此，这是由于它们的熔融特性与常规是完全不同的。另一方面，属于其他组的混合物与之相比也并不差。它们也表现出了优越的热值并可应用于这样的领域，就是在其中它们不需要填充存贮单元中的较厚的层，并且存贮的热量可以例如在民用水领域在较长的时间内释放出来。

附图表示了第一组的准二元体系的相图，它们是通过冷却曲线而得到的。

图1：八水合氢氧化锶/氯化钠

图2：八水合氢氧化锶/氯化钾

图3：单水合氢氧化锂/氯化钠

图4：单水合氢氧化锂/氯化钾

可以清楚地看出，这些体系的特性类似共晶体（或准共晶体），实际上典线的一侧是非常陡削的，并延伸至纯氯化物。基于八水合氢氧化锶的共晶体混合物位于摩尔比为50∶50处，而基于单水合氢氧化锂的体系位于约90∶10处。由于两个体系的摩尔重量不同，所以造成了共晶体混合物的重量比却是相同的。在图1至图4中，指明了各自的共晶固化温度（绘制线）和熔点温度（虚线）。各体系都表现出小小的滞后。该组的准三元混合物也和上述一样。

八水合氢氧化锶或单水合氢氧化锂与氯化钠和/或氯化钾的混合物适宜于民用取暖之用，如用于存贮由太阳能或深夜电流产生的热量。

这些混合物还适用在用来对例如转移炉或深井地质钻井探头中的热敏测量电子仪器进行热保护的热保护系统的潜热洞中。这是由于它们与纯水合物相比具有相当低的蒸汽压，从而完全可以置于较高的温度中而不会造成容器的爆裂。

另外，这些混合物的一种新用途是用于食品加工的加热炉（所谓的温热器），这种加热炉在家庭和饭店中是常用的。至今为止这种加热炉由热金属板（有限热积累器）或由电加热的装置组成，因此它们不可能具有较大的存贮能力。总之，它们在冷却过程中不会有不变的冷却点，或者由于电缆的使用而造成不方便。与此相比，本发明的混合物可以制成这样一种加热炉，即该加热炉加热后在较长的时间内温度基本不变，并且也不需电缆。

另外，本发明思想可以用于特殊的目的。这些混合物，特别是含有55-65摩尔%的八水合氢氧化锶和45-35摩尔%氯化钾的熔点约为69℃的“稍过共晶体混合物”可以用于汽车的预热器。在这种情况下，是在发动机运行时用发动机冷却水来对潜热存贮器充热，并在数天中以最小的损耗将热存贮起来，以便使汽车的加热系统在冷起动时能在瞬间起动或缩短发动机的冷起动周期，从而减少了磨损和排放。

这种装置目前正处在开发中。目前是使用原型八水合氢氧化钡作为相转变材料来进行实验。八水合氢氧化钡的缺点是毒性很大并且在其熔点78℃时发生凝固，这仅比70℃的最佳点高一点点。但是，最为严重的是八水合氢氧化钡会与铝及其合金发生剧烈反应，产生热和分解气体，在很短时间内就会造成所述轻金属的破坏。在现在汽车中，不仅散热器，而且在很多情况下汽缸头和发动机塞环是由铝或铝合金构成，所以如果存贮器发生泄漏导致八水合氢氧化钡流入冷却水循环，则会造成这些装置的迅速破坏。

非常吃惊地发现，与八水合氢氧化钡相比，八水合氢氧化锶对铝的化学侵蚀量只是其二十六分之一。而且这种侵蚀至少要在温度最高到120℃时才会剧烈进行。确实，八水合氢氧化锶对铝的腐蚀的这种温和性由于采用本发明的混合物，例如与氯化钾的混合物而稍有削弱，但仍显著小于八水合氢氧化钡的十分之一。另外，由于本发明的第一组的混合物是进行“干”熔，所以既使发生了泄漏，流出的相转变材料的数量也是不值得一提的。

本发明的八水合氢氧化锶或单水合氢氧化锂与氯化物之间的混合物的另一个特征是其适用性，通过从共晶点开始在一定的限度内改变混合物的比（其中最好是使水合氢氧化物的比例比共晶点稍高），可以有目的地控制混合物的特性，例如固化性，重结晶温度等。因此该混合物的达2K的过冷度可以被部分、完全或额外校正。

在第二组混合物中，需要特别指出有一种恒定的摩尔比为1∶1的八水合氢氧化锶和硝酸钾的混合物，该混合物的熔点为59.7℃，熔融焓为315J/g。确实这种混合物的熔融是不相容的，但它却有一个优点，即它可以在非常短的时间里以自反应方式与分离出的结晶水完全再合并（如果层厚不是太大的话）。这种混合物在民用水方面，甚至在加热炉等应用上是非常令人感兴趣的，在这些方面需要较低的熔融温度。

第二组的混合物象第三组的混合物（令人吃惊的是它的反应类似于第二组，而和第一组不同）一样最好在共晶范围内使用。表中给出的第二组的例子是准共晶混合物。

第四组混合物，例如二种水合氢氧化物而不含所述盐的混合物，所形成的共晶物的摩尔比为50∶50，该混合物最好以靠近共晶点的混合比使用。对于第五组混合物也是如此，即，即使有氯化物或硝酸盐混入两种水合氢氧化物的混合物中，两种水合氢氧化物的摩尔比也应该保持在40和60%之间。第四组和第五组混合物的熔融特性与第二组和第三组相类似。这样，氯化物的混入没有给第五组混合物带来“干”熔融（与根据第一组的特性所做的理论推断的结果相反），而是带来了熔融的不相容性和良好的重结晶性。因此可以说，“干”熔融这种现象仅限于第一组混合物。

总之，可以说本发明提出了一系列的相转变材料，这可以使我们能在约40°-近100℃的范围内选择很多不同熔点的具有非常高的体积熔融比焓并耐循环的相转变材料。从其物理性上来说，至少以八水合氢氧化锶为基础的是较可取的。某些主要混合成分如八水合氢氧化锶，与建议最好加入的氯化钠、氯化钾以及硝酸钾一样可大量廉价地买到。某些混合物完全消除了分离倾向，其他的混合物减轻了这种倾向从而使其不再干扰。固化结构是优良的细粒，在大多数情况下伴随着相变化的体积变化很小。对铝及其合金的化学腐蚀得到了降低。某些混合物的蒸汽压被显著降低。重结晶期间的过冷很小，且可以通过调整混合物比例使其重现或调整。以此具备了改进潜热贮存元件的使用性并完善其性能的全部先决条件。

表

数据

物质        熔点        密度        熔融热焓

（℃）        （克/立方厘米）        （焦/克）        （焦/立方厘米）

Sr（OH）₂x 8H₂O （S） 85，0 1，91 382 730

LiOH x H₂O （L） 106，8 1，31 465 702

NaNO₃（NN） 306 2，26 172 389

KNO₃（KN） 337 2，11 95 200

KCl        （KC）        772        1，98        342        677

NaCl        （NC）        800        2，16        493        1065

混合物（摩尔/摩尔）

S/NN        10/20        42-48        （i）        2，14        235        503

S/KN/KC        20/10/10        52-54        （i）        1，98        301        596

S/L/NC        45/45/50        56，6        （i）        1，91        -        -

S/KN        50/50        59，7        （i）        2，01        318        639

S/NC/KC        52/25/23        60，2        （＊）        1，99        316        629

S/L/KC        49/49/46        61，0        （i）        1，88        -        -

S/NC        50/50        63，0        （＊）        2，04        318        649

S/KC        55/45        68，4        （＊）        1，94        323        627

S/KC        60/40        68，5        （＊）        1，94        336        652

S/L        50/50        73，5        （i）        1，71        334        571

L/NC/KC        91/5/4        93，0        （＊）        1，56        400        624

L/NC        90/10        94，4        （＊）        1，58        402        635

L/KC        92/8        95，9        （＊）        1，55        411        637

（i）＝不相容熔融

（＊）＝“干”熔融

Claims (10)

1、一种相转变材料，其特征在于该材料是以八水合氢氧化锶或单水合氢氧化锂为基础，其中向这两种水合氢氧化物之一中混入至少一种选自不形成水合物的氯化物和硝酸盐的盐和/或其他水合氢氧化物，加入的其他水合氢氧化物的数量相对于第一种水合氢氧化物为40-60%(摩尔)，加入的盐的数量以水合氢氧化物的总量为基准计为5-40重量%。

2、权利要求1的相转变材料，其中氯化物是采用其数量以水合氢氧化物的总量为基准计为5-25重量%的氯化钠或氯化钾。

3、权利要求1的相转变材料，其中的氯化物是采用氯化钠和氯化钾，混入比例以氯化物的总量为基准计为40-60摩尔%。

4、权利要求2或3的相转变材料，其中补充最高达5重量%的水。

5、权利要求1的相转变材料，其中的硝酸盐是采用的其数量以水合氢氧化物的总量为基准计为20-40重量%的硝酸钠和/或硝酸钾。

6、使用权利要求1-5中任一项的混合物作为用来存贮有用热能的存贮系统中的相转变材料。

7、使用权利要求1-5中任一项的混合物作为汽车发动机冷却水的预热器中的相转变材料，其中混合物的熔点被调节到60-80℃的范围。

8、使用权利要求1-5中任一项的混合物于权利要求7的同一目的，其中所述混合物由55-65摩尔%八水合氢氧化锶和45-35摩尔%氯化钾组成。

9、使用权利要求1-5中任一项的混合物作为热敏仪器的热保护系统中的相转变材料。

10、使用权利要求1-5中任一项的混合物作为食品加热炉中的相转变材料。

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