PT94272A - Processo para a preparacao de composicoes a base de hidroxido de estroncio octa-hidratado ou de hidroxido de litio mono-hidratado para armazenagem do calor latente de fusao - Google Patents

Description

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Descrição referente â parente de invenção de Gerd Eõrmansdõrfer, alemão* técnico de televisão, residente em íCastanienecIr 6 A, 3I617 Burgdorf-Seinharn, República fede ral Alemã, para *ΡΒ00Ε33Ο PAItA A PSEPABACãO DE QO^POSlQgKS 1 BASIi» m hidróxido m οα2Α-£ϊ- DRágáDQ OU D3 HIDROIIDO DE LírlO iãQBO-BXDBAS&DO PAEA AEJAtEicV&Em PQ Q£LQR LATKãTE DE EUSÍlO»

DB.aOBIClO & presente invenção refere-se a agentes para armazenagem do calor latente de fusão à base de Mdróxi-do de estrôncio octa-hidratado ou de hidróxido de litio aono--hidratado. Além disso, a invenção refere-se ainda às utilizações vantajosas destes agentes de armazenagem do calor latente ,

Os agentes de armazenagem do calor laten te (também designados como materiais de mudança de fase ou PCQ são empregados ea inúmeros processos de transferência do calor como meios para a armazenagem do calor· São substâncias cora um ponto de fusão que fica compreendido dentro do intervalo da temperatura de funcionamento do processo de transferência de calor, de tal maneira que, por aquecimento, passam do estado sólido para 0 estado fundido e, por arrefecimento, voltam de novo para o estado sólido, de modo que absorvem e libertam de novo os calores latentes (calor de fusão ou calor de cristali-\ zação)# - 1 -

Í^YtiúaLí*Qa<*wíUiii •a»*****’ ί ás suas curvas de aquecimento apresentam i portanto» depois de sofrerem um aumento inicial de temperatura, um valor constante de temperatura igual ao valor da temperatura de fusão (e, portanto, no intervalo da temperatura de trabalho no processo de transferência de calor), verificando-se o posterior aumento da temperatura apenas depois da fusão comple ta.

Pelo contrário, durante o arrefecimento, a temperatura mantêm-se constante durante um correspondente intervalo de tempo e igual à temperatura de solidificação até se ter libertado completamente o calor latente. Como o calor latente, em geral, ê igual a cerca de uma vez até cerca de duzentas vezes o valor do calor especifico da substância respecti va» os agentes de armazenagem de calor latente têm, portanto, uma importância significativa em comparação com os assim chama dos agentes de armazenamento de capacidade calorífica (isto ê, aqueles em que o estado da ligação entre as moléculas não se altera no intervalo da temperatura de trabalho), de modo que eles possibilitam a armazenagem de uma maior quantidade de ene.ç* gia no mesmo intervalo de temperaturas com necessidade de volumes relativamente pequenos.

Geralmente, os agentes de armazenagem do calor latente devem possuir uma entalpia de fusão máxima possível, em que, em geral, se procura obter uma entalpia de fusão específica volumétrica (ou seáa, calculada em relação ao volume) que permita obter um valor máximo da capacidade de armazenagem por unidade de volume do espaço de armazenagem posto â disposição. álém disso, os agentes de armazenagem do calor latente devem-se manter ciclicamente constantes, isto é, a passagem de fase sélida-líquida—solida deve permanecer irreversivelmente reprodutível durante longos intervalos de tempo e não podem ser submetidos a reacções químicas, desmisturamen- Ί

tos, libertação de água de cristalização ou processos seiaelhan tes que influenciem em o calor latente*

Outros critérios importantes podem ainda ser o comportamento durante a solidificação (por exemplo, a formação de uma massa fundida raetastável, a extensão de uma mudança de volume na transformação de fases ou a forma de eris talizaçao) e ainda a compatibilidade com os materiais de construção, a aceitabilidade fisiológica e a disponibilidade a pre ço aceitável* São Já conhecidos, na realidade, inúmeros agentes de armazenagem do calor latente que, por exemplo, se baseiam em hidretos de hidróxidos, hidratos de sais, misturas de sais, ligas metálicas de fusão a baixa temperatura ou também compostos orgânicos, mas tea-se mostrado ate hoje difícil encontrar agentes de armazenagem do calor latente em que a totalidade dos critérios necessários seja preenchida de maneira óptima para o respectivo domínio de aplicação.

Os domínios de utilização típicos dos agentes de armazenagem de calor latente são os domínios da armazenagem útil do calor para o aquecimento de espaços (por exe: pio, em ligação com colectores solares ou também com bambas de calor) ou em processos industriais se pretender armazenar calo res utilizáveis, de outra forma perdidos, ou reservas de calor para a cobertura de picos de carga*

Mas as composições para armazenagem de calor latente são também empregadas em outros casos de utiliza ção mais especiais, por exemplo, em aparelhos de pré-aquecimen to para veículos motorizados, em dispositivos de controlo térmico em satélites ou em sistemas de protecção contra o calor para instrumentos electrónicos de medida, por exemplo, nos pro cessos industriais ou também para sondas de perfuração em geofísica* - 5 -

Para estes e oucros domínios de utilização, existe uma neeessi&ade de ter à disposição agentes de arm|a zenagem de calor latente aperfeiçoados que se “baseiam, por um lado, na insuficiência das substâncias até agora empregadas e, por outro lado, no desejo d© se conseguir melhoramentos contínuos · tspeeialiaente com a finalidade de se acomodar ua teor de energia o aais alto possível num volume dado, são necessários a entes de armazenagem de calor latente cuja capacidade de armazenagem específica volumétrica atinja os limites físicos.

Be acordo com o ponto de vista até agora reinante, devem esperar-se, tanto para substâncias orgânicas como também, para substâncias inorgânicas, no domínio de temperaturas de até cerca âe 13G°C, densidades de energia máximas da entalpia âe fusão d® até cerca de 300 J/οτεΡ (veja-se, Dr. P ICesselring» 3ur Bnergiediehte im Latentwarmespeieher - einige grundsatzlieàe Uberlegungezi, Eelatório VDI, líúmero 288, 1977}*

Alguns ensaios mostraram no entanto que, por razoes de ordem puramente física, sao possíveis valores má xiaos da entalpia de fusão específica volumétrica que a quaisquer temperaturas de fusão correspondam aproximadaaente ao valor da temperatura de fusão da substância expressa em graus liei vin multiplicado por um íactor ligeiramente maior do que 2, de modo que, por exemplo, uma substância com a temperatura de fusão igual a 85°0 (o que corresponde a cerca de 353°i0 no caso mais favorável sá podia atingir uma entalpia de fusão de apro-ximadamente 720 - 730 ã/em^* 0 nidréxido de estrôncio oeta-hidratado possui exactamente este “valor limite’1 que jã foi reivindicado juntamente com o hidróxido de bár^o octa-hidratado na patente de invenção daponesa JP-A-73-975S4· como agente de armazenagem de calor latente. Para estas substâncias, existem na literatura diferentes indicações do ponto de fusão que, no entanto, se verificou que não são atingidos· ·» i r **

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Ensaios específicos permitiram chegar à conclusão de que a substância pura com uma temperatura de fusão de 85*Q°G possui uma entalpia de fusão de 332 ã/g, um calor específico igual a 1,65 «J/g/S no estado sólido e de 3,2 J/g/IC no estado líquido. Usando a massa voláràica icdicada na literatura de 1,91 g/cm^, calcula-se que a entalpia de fusão volumétrica específica é igual a ^30 d/om^ que o calor espeeí-

•R fico calculado em relação ao volume é igual a 3,15 J/cet/íí no estado sólido e a 6,11 J/cm^/K ao estado líquido* m. todo o intervalo de temperaturas desde 0 absoluto até cerca de 25Q°0, não se encontraram ate hoçe valores específicos volumétricos maiores·

Com o hidróxido de lítio mono-hidratado conhece-se uma outra substância com uma entalpia de fusão quase tão elevada para a qual, de acordo com os ensaios habituais se determinou uma temperatura de fusão de 105,8°C e a entalpia de fusão de 465 t/g. Gom base no valor encontrado na literatura para a massa volámiea de 1,51 g/cm^» atinge-se um valor da entalpia de fusão específica volumétrica iguaimente muito alto e igual a 902 J/cm^.

Os elevados valores dos calores &s fusão do hidróxido de estrôncio octa-hidratado e do hidróxido de lítio mono-hidratado são provavelmente baseados tanto nas propor ções dos tamanhos dos átomos individuais e do empacotamento óptimo da molécula, cono também na formação óptima de pontes de hidrogénio com as oito moléculas de água ou com a molécula de água única. Gontudo, a liquefacção que se verifica por aque cimento sob absorção de calor e a solidificação que se verifica por arrefecimento sob libertação não podia ser uma fusão/ /solidificação no sentido clássico, mas trata-se fundamental-mente de uma mudança de fase em que a água de hidratação ê libertada completamente ou pelo menos na sua maior parte por absorção de calor e que ê de novo reabsorvida com libertação de calor· - 5 -

Porque, na prática, o terão "fiuviir1’ também está associado aos agentes de armazenagem de calor· latente à base de hidratos, emprega-se a correspondente terminologia na presente memória descritiva também no caso da mencionada mudança de fase·

Eelativamente à consideração dos efeitoí fisiológicos, o hidróxido de estrôncio octa-bidratado é δΐη,ρίφ mente considerado como "irritante” e parece ser, de entre os hidróxidos, a substância que aetua menos perigosaments. hão foi estabelecido um valor da concentração máxima admissível . Has prescrições de segurança, aconselha-se a não rcspi rar o pó, evitar o contacto com os olhos ou com a pele ou aven tualmente lavar com muita água· Para a utilização técnica pre vista, a classificação da substância ê relativamente favorável porque com ela se podem substituir outras substâncias com um potencial de perigo essencialaente mais elevado sob certas cir cunstâncias·

Além disso, foi até agora indicado que í substância aetua igualment© como os outros hidróxidos hidratados de maneira fortemente corrosiva contra alisnfnio, silíco e suas ligas, de modo que se encontram prescrições para evitar o contacto com os mencionados metais·

Po hidróxido de litxo mono-liidrata-do sa A eoapatibili be-se que aetua de maneira fortemente corrosiva. dade com materiais de construção ê consideravelmente limitada. A sua utilização como agente de armazenagem d© calor latente teria portanto de limitar-se a determinadas utilizações especiais em que estas propriedades podem ser aceites.

Infelizsiente, existem razões que bêia evitado até agora uma utilização na prática tanto do hidróxido de estrôncio oeta-hidratado como também do hidrôsido de lítio mono-hidratado como agentes de armazenagem do calor latente. 6

3SPS.T

Sstas duas substâncias fundem nomeadamente de maneira forte-mente peritéctica, isto ê» de tal modo inooi^renientement© eue se verifica uma separação de fases* mas este processo pode também descrever--se pelo facto de o hidróxido livre de água de cristalização ou pobre em água de cristalização ser praticamente insolúvel na água de cristalização libertada. Gomo as fases individuais possuem densidades diferentes umas das outras» tên tendência para a mistura se separar* lesta caso, as fases com maior densidade» essencialaente formadas portanto pelo hidróxido, tendem a descer até ao fundo, enquanto as fases mais leves, cujo componente essencial I a água de cristalização separada, se reúnem por cima dela. la recristalização» esta égua de cristalização não I integrada de novo com a velocidade necessária, de modo que a libertação do calor na reacção em sentido sontrá rio é limitada* 3e& se tomarem medidas auxiliares, no caso do hidróxido de estrôncio octa-hidratado, para se feetuar a completa reabsorção da água de cristalização, de acordo com a altura da oamada, são necessários tempos de até cerca de dois dias. Portanto, para a utilização prática, até agora era neeos sério um apoio da contraaistura das fases que, por exemplo, tem ds realizar-se por reboabagea» agitação, eacudimento ou semelhantes, o que significa uma despesa adicional e, na maior1 parte dos casos de utilização, não ê possível realizar na pratica de nenhuma forma. O objectivo da presente invenção ê proporcionar hidróxido de estrôncio occa-hidratado e hidróxido de lítio mono-hidratado sob uma forma tal que originem composições para armazenagem do calor latente que fundam sem a dstu ra se desfazer ou apenas se desfazer numa proporção quo não impeça a sua utilização e igualmente cubram usa larga gania de temperaturas de fusão. mm m >

arazi.a.0 ã partir dos dois hidratos de mencionados» este objeetivo atinge-se de acordo com a presente invenção adicionando a um destes dois Mdratos âe hidróxido um sal escolhido do grupo dos cloretos e dos nitratos de metais alcalinos que não formam hidratos e/ou o outro hidróxido hidratado, sendo as quantidades adicionadas ao outro hidrato de hidróxido compreendidas dentro do intervalo de 40 a 60/5 em moles» relativamente à quantidade do primeiro hidróxido hidratado e sendo as quantidades adicionadas de sal iguais a a 40>w em peso relativamente à quantidade ootal de hidrato de hidróxido·

Os sais que não formam hidratos devem possuir iima boa solubilidade em água e são, de preferência» cloreto de potássio e cloreto de sódio, com as quantidades de adição preferidas de 3 a 23% em peso» assim como nitrato de potássio e nitrato de sódio» com as quantidades adicionadas preferidas de 20 a 40?5 em peso. A invenção tem como base o surpreendente conhecimento de que o hidróxido de estrôncio octa-hidrata-do e o hidróxido de Ixtio mono-hidratado tanto em mistura um com o outro como inàividualmente ou em conjunto com os sais mencionados são miscíveis e estas misturas fundem sem ee veri ficar a separação da mistura das substâncias puras ou esse desaparecimento da mistura se realiaa apenas numa proporção não prejudicial.

Em geral, as misturas possuem pontos de fusão eutacticos ou invariantes que permitem a escolha de uma série de diferentes temperaturas de fusão ou de intervalos de fusão* £ especialaente surpreendente o facto de estas misturas possuírem quase sempre elevadas entalpias cie fusão quo não muito frequentemente são menores do que as do hidróxido de es trOncio octa-hidratado ou do que as do hidróxido de lítio mono-hidratado· Besta maneira, com estas misturas, proporei 021a- 8 - <£^· -se um grande número de substâncias para armazenagem de calor que, OvLt um elevado nível das entalpias de fusão, recobrem uma larga osma de temperaturas e, não obstante um comportamento de fusão parcialmente incongruente, permitem a sua utilização vantajosa em todos os armazen&dores de calor latente.

Uma vantagem adicional das misturas de acordo com a presente invenção reside na formação de uma estrutura muito fina da mistura solidificada, de modo que a inconveniente e estorvante cristalização em cristais grandes como se sabe que acontece com as substâncias puras ê seguramente evita da. iks razões físicas para o êxito da presente invenção não estão esclarecidas· Provavelmente, desempenha um papel i aportante o facto de, por mistura dos sais previstos de acordo coa a presente invenção com uma muito elevada solubi lidade em água, a água de cristalização do hidróxido de estrôn cio octa-hidratado ou do hidróxido de lítio-mono-hidratado li-oertada na fusão seja, por assim dizer, absorvida por esse sal e, desta forma, se evite o desfazer da mistura.

Se este sal existir numa mistura fina&en te dividida, de preferência, numa proporção de mistura eutécti-ca ou quase eutêctica com o hidróxido de estrôncio octa-hi&ra-tado ou com o hidróxido de litio aono-hidratado, a água de cri| talizaçâo libertada pelo hidróxido de estrôncio e/ou pelo hi&rÓ xldo ae litio mono-hidratado tinha de ser armazenada na mistura, igualaente sob a forma de uma fina distribuição por causa da solução iniciada com o sal. mediante a hipótese de uma correspondente força de ligação suficiente e não de uma maior diferer ça de densidades dos componentes da mistura podia ser possível esperar-se um desfazer da mistura deste tipo. 9

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Se, pelo contrário, os sais inorgânicos uisburados não possuem uma força de libação incensa com a água por sou lodo, também não podes. formar eles próprios Miratos com então, por diminuição da temperatura e da contra-» -r ir.eção dissolvida do rearranjo da Igua de cristalização no hi ..i óxido de estrôncio e/ou no hidróxido de litio, acontece que 'sto água ê de novo prontemente eeâida pelo sal misturado.

Com uma acção semelhaste no resultado, es misturas possuem diferentes comportamentos de acordo com o a ião do sal. Os nitratos originam misturas que, na realidade, possuem um comportamento de fusão incongruente e libertam portanto água de cristalização, mas incorporam de novo coapleta-menve os ta água de cristalização ao fim de um curto intervalo de uenpo, por recristalização ·

De maneira semelhante eomportam-se de r ttit geralaeate também as misturas de hidróxido de estrôncio octa-hidratado e de hidróxido de litio aono-hiáratado (ea que, neste caso, as bases físicas estão actualmente-|á'reíativamente descobertas) e os sistemas quase terciários de hidróxido de es trôncio octa-hidratado, dos sais· hidróxido de litio mono-hidratado e um Âs misturas com cloretos, pelo contrário, apresentam um comportamento completamente diferente, que se designa concretaaeate como “massas fundidas secas”, manifesta-mente, no caso das misturas que contêm cloretos, os processos anterioraente descritos manifestam-se de uma maneira de tal forma, extrema que, ao atingir-se uma determinada temperatura quuse eutêctiea, deixa de observar-se o comportamento de fusão,, nrincipalmente no sentido usual. - 10 -

A separação da água de cristalização do hidróxido de estrôncio octa-hidratado e do hidróxido de lítio mono-hidratado e a sua absorção pelos cloretos realiza--8e de tal modo síncrona e eompletamente que taabéa, depois de se ultrapassar o ponto de fusão, existe uma massa relativamen-te sólida com uma consistência ligeiramente pastosa cujo volume se diferencia apenas insignificantemente do volume do liidra to de hidróxido·

Para maior surpresa, estas misturas possuem uma pressão de vapor acentuadamente diminuída de modo que a evaporação de água, como se observa, por exemplo, no oaso do hidróxido de estrôncio octa-hidratado puro a c^rca de 100% ê nitidamente diminuída·

Estes resultados, de maneira surpreendeu te, não são generalizáveis para o hidróxido de bário octa-hidra tado, pelo menos no que diz respeito à mistura dos cloretos. 0 hidróxido de bário octa-hidratado parece-se, na realidade, com o hidróxido de estrôncio octa-hidratado na sua constituição molecular mas possui um outro comportamento de fusão diferente, Ele pertence em si próprio na realidade também aos hidratos de hidróxidos que fundem incongruentemente com destruição da mistura, mas é tão solâvel na água de cristalização separada que o processo de fusão, em geral, é considerado como quase congruente·

Investigações específicas demonstraram que misturas de cloreto de sódio ou de cloreto de potássio coa hidróxido de bário octa-hidratado originam sistemas extremamen· te peritécticos com largos intervalos de fusão acima da temperatura de fusão do hidróxido de bário octa-hidratado puro que ultrapassam suficientemente para que misturas deste tipo sejam completamente não utilizáveis como meios para armazenagem de calor latente· 11 -

m caso da mistura de cloreto de sódio e/ou de cloreto de potássio com hidróxido de estrôncio octa-hi- I *** áx~ itado e/ou com hidróxido de lítio mono-hidratado, o fenómeno jdescrito da "fusão seca" pode ser tão .intenso que, em certas circunstâncias, se^a vantajoso, por exemplo, para melhorar o ;enchimento 4o recipiente ou também para garantir um melhor contacto com as superfícies de transmissão de calor, permitindo a mistura com um pequeno excesso de agua (da ordem de grandeza de I ~ jaté .5: ·· sa peso rei ativamente à mistura)*

Era seguida emclarece-se a invenção mais || completamente com base em exemplos de realização e em exemplos i|de utilização* I,

Para o efeito, prepararam-se um grande número de misturas quase binárias e quase ternárias a partir de 'hidróxido de estrôncio oeta-hidratado, hidróxido de lítio mono-hidratado, nitrato de sódio,

|cloreto de sódio, ensaiaram-se relativamente ao seu comportamento de fusão e de congelação e investigaram-se num calorímetro diferencial relativamente aos valores dos calores postos em úogo. la tabela anexa, reunem-se os dados sobre í as substâncias puras, assim como os correspondentes dados de exemplos de misturas escolhidos - ordenados de acordo com pon tos de fusão crescentes* - 12 - i

2odas as misturas apresentam, como se referiu anterioxmente, na realidade $ não só o mesmo, mas também em todos os casos, um comportamento de fusão & de solidificação autenticamente completamente aceitável para a prática e possuem» como se conclui da tabela, uma entalpia de fusão relativamente elevada em relação ao volume específico, que alcança quase os valores dos hidróxidos hidratados puros* Os pontos de fusão das í misturas são inferiores aos dos hidratos dos hidróxidos puros,

I !o que geralmente ê pretendido * j| i; Os exemplos reunidos na tabela podem or- jdenar-se em vários grupos, nomeadaaente, i ;í 1) misturas de um dos dois hidróxidos | hidratados com cloretos, 2) misturas de um dos dois hidróxidos I hidratados com nitratos, 3) misturas de um dos dois hidratas de hidróxidos com cloretos e nitratos, i 4) misturas dos dois hidróxidos hidrata- ' dos uns com os outros, il 5) misturas dos dois hidróxidos nidrata- í dos uns com os outros e cora um ou vá rios sais·

Gomo está assinalado na tabela, destes grupos, só as misturas que pertencem ao primeiro grupo possuem comportamento de “fusão seca”, enquanto as misturas dos outros grupos fundem incongruentemente, mas recristalisam, e& compensação, ao fim de curto intervalo âe tempo e de maneira bastante reprodutível* As misturas do primeiro grupo são, ea muitos casos, por causa do seu comportamento de fusão especial ene se

diferencia cosipletamente do normal» de favorecer, especialmente se o calor libertado por arrefecimento estiver imediatamente à disposição ou se se devem encher dispositivos de armazena mento de calor com grandes massas# ils misturas pertencentes aos restantes : grupos não são de forma nenhuma, antes pelo contrário, de des-iprezar# Possuem igualmente os valores de calores latentes exce ! lentes e são sobretudo utilizáveis com vantagem quando no ar-! mazenador de calor nlo se devem encontrar alturas de camada de-| masiad&aente grandes em que o calor armazenado pode ser forne-|! eido ao fim de intervalos de tempo relativamente mais longos, |i oor exemplo, no campo da água de consumo# j: los desenhos anexos, estão representadas as curvas de solidificação e os diagramas de fase para os sistemas quase binários do primeiro grupo* A Figura 1 representa o caso de hidróxido de estrôncio octa-hidratado/cloreto de sódio. , A figura 2 representa o caso do hidróxido de estrôncio octa-hidratado/cloreto de potássio. í

I ! | À Figura 3 representa o caso do hidróxi- | do de lítio mono-hidratado/cloreto de sódio# i ij A Figura 4 representa o caso do hidróxido de lítio .iono-hidratado/cloreto de potássio. í

Reconhece-se claramente que estes siste-| mas se comportam eutêcticaaente (ou pseudo-eutêctivamente), em que, de acordo com a natureza do cloreto puro» o andamento da curva ê muito abrupto. 0 eutéctico, para os sistemas à base de hidróxido de estrôncio octa-hidratado, verifica-se no caso de uma proporção aolar de cerca de 50 t 50 e, para os sistemas â - 14 -

base de hidróxido de lítio mono-hidratado» a uma proporção molar compreendida na gama de cerca de 90 «10* M consequência das diferenças de pesos moleculares, verifica-se, no entanto, para ambos os sistemas, quase a mesma proporção de peso para o eutéctico* lias figuras 1 a 4, estão indicadas as , respectivas temperaturas de solidificação (inscritas {junto às ,1 “ : linhas) a a temperatura de fusão da mistura eutéctica (linha Ί 1 | tracejada). Os sistemas apresentam, portanto, uma paquena his-|| berese. 0 mesmo acontece para as misturas quase ternárias des-I; te grupo.

I || As misturas de hidróxido de estrôncio ; octa-hidratado ou de hidróxido de lítio mono-hidratado com cio reto de sódio e/ou com cloreto de potássio são apropriadas para a utilização no domínio do aquecimento de edifícios para, oor exemplo, armazenar energia solar ou com a energia térmica produzida com energia elêetriea nocturna.

Estas misturas são também vantajosas na diminuição do calor latente para QS sistemas de protecçío con-| tra o calor com a finalidade da protecção térmica de aparelha-i gem eleetróniea de medida sensível ao calor, por exemplo, em fornos contínuos ou em sondas de perfuração para reconhecimento geofísico de perfurações profundas, porque possuem pressões de vapor nitidamente aais pequenas do que os hidratos puros e, dessa, forma, podem empregar-se sem problemas a temperaturas j mais altas, sem originarem o rebentamento do recipiente*

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Um outro campo de utilização recente ê constituído também pelas chamadas placas de conservação do calor (os chamados reeliauds) para refeições, como acontece nos lares domésticos e nos restaurantes. Atê agora, essas chapas | ,;ara manutenção de calor consistem em corpos metálicos aqueci- 1| dos (armazenadoras de calor devido à capacidade) ou de apare- . - 15 - *

liios aquecidos electrieanente e, portanto, não possuem grande capacidade de armazenagem de calor e, especialmente, não apre sentam ponto de retenção na fase de arrefecimento ou estorvam em consequência dos fios de distribuição de energia eléctrica necessários· I Goa as misturas de acordo com a presen- ! te invenção, pelo contrário, são possíveis placas de conserva- -! i ção de calor que, depois do aquecimento durante um intervalo : de tempo longo, mantêm a temperatura essencialmente constante j sem que seâam necessários fios de alimentação de energia elê-i ctrica.

Ho prosseguimento das ideias em que se baseia a presente invenção, são previstas misturas para utiliza ção em dispositivos de pré-aquecimento em veículos de combustível e, em especial, uma mistura ligeiramente sobre-eutéctica constituída por 55 & 65$ em moles de hidróxido de estrôncio octa-liidratada e A3 a 35$ em moles de cloreto de potássio, que possui um ponto de fusão da ordem de grandeza de 69°G. leste caso, trata-se de um dispositivo de axmiazenagem de calor latente que ê carregado durante a fase de funcionamento do motor por meio da água de arrefecimento do motor ΰ consegue-se armazenar esta quantidade de calor com as perlas mínimas possíveis durante vários dias para, no caso de arranque a rio, se permitir um trabalho imediato do aquecimento do veículo ou encurtar a fase de arranque a frio do motor para reduzir o desgaste do motor e as emissões de gases poluentes* àctualaente encontram-se em desenvolvimento aparelhos deste tipo em que utiliza momentaneamente hidróxido de bário octa-hidrata&o am protótipos em regime experi( mental como agente de armazenagem do calor latente. 0 hidróxido de bário oeta-hidratado tea os inconvenientes de ser muito - 16 -

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* venenoso e, com o seu ponto defusão igual a 78°G, estar ligeiramente acima da temperatura de cerca de 70°Q considerada como óptima. Ê no entanto especialmente grave o facto de o hiiróxi-do de bário octa-hidratado read& violenta e tmrbulentéeente com o alumínio e as suas ligas com libertação de calor e forma ção de gases de modo que os órgãos construtivos feitos dos re-|i feridos metais leves são destruídos ao fim de um curto interva jj lo de tempo, Como nos modernos veículos não só os irradiadores jj de calor mas também as cabeças dos cilindros e os blocos cios motores são parcialmente feitos de alumínio ou de ligas de alul· jj mínio, os grupo construtivos sofrem muito rapidamente estragos ij importantes provocados pela saída de hidróxido de bário oota-j; -hidratado para o circuito de agua de arrefecimento no caso j; de se verificar uma ruptura no recipiente de armasenageo. ! A requerente descobriu agora surpreender temente que o ataque químico do alumínio pelo hidróxido de estrôncio octa-hidratado é quantitativsaente apenas igual a ura vinte e seia avos. Além disso, esse ataque realiza-se não turbulentamente pelo menos no intervalo de temperatura até cerca de 12Q°0. Este comportamento inesperado do hidróxido de estrôn cio octa-hidratado em relação ao alumínio, nas misturas de a acordo com a presente invenção que oor exemplo também contêm ! cloreto de potássio é inaignificativamente pior, muito embora | seja sempre nitidamente menor do que um décimo do ataque pelo | hidróxido de bário octa-hidratado. Além disso, acontece que as i misturas do primeiro grupo de acordo com a presente invenção j fundem wem seco1*, de modo que, mesmo no caso de se verificar | uma ruptura nao podem sair quantidades dignas de menção do 1' agente de armazenagem do calor latente. |

Uma outra particularidade das misturas de acordo com a presente invenção formadas por hidróxido de estrôncio octa-hidratado ou hidróxido de lítio mono-hidratado e cloretos ê a possibilidade de a composição da mistura eutê-ctica variar dentro de determinados limites, podendo a proporção do mensionado hidróxido hidratado poder ser ligeiramente maior do que a da composição da mistura do ponto eutéctico para se poder influenciar da maneira pretendida as propriedades ia âstura, por exemplo, o comportamento à congelação ou a toapsratura de recristalização* Q ligeiro subarrefecimento que· .'•ο verifica.como regra gerai no caso destas misturas igual a cerca do 2 1 pode assim ser sobrecompensado ou parcialaente ot. completamente·

Das misturas do segando grupo pode mencionar-se do maneira especial uma mistura de hidróxido de- estrôncio oeta-hidratado com nitrato de potássio na proporção iolar igual a 1 ; 1 para a.qual se mediu uma temperatura de fusão igual a f59,?°0 e uma eutalpia defusão igual a 315 J/grama. lista mistura funde na realidade incongruentemente, mas ca-racteriza-sa pelo facto de a água de cristalização separada ( a não todas as alturas da camada demasiadamente grandes) sei' inserida espontaneamente de novo ao fia de um curto intervalo de tempo, lista mistura é interessante no domínio da água de c msnmo e também para as placas de conservação do calor e utilizações semelhantes em qu© I vantajosa a temperatura de fusãc relubivanerte pequena.

Be preferencia, as misturas do segundo grupo, assia como também as misturas do terceiro grupo (que suroreendentemente se compcxctam como misturas do segundo grupo a não como misturas do primeiro grupo) são empregadas na gama eutcctica. Os exemplos do segundo grupo indicados na tabela sãs cruase eutécticos·

As misturas do quarto grupo, ou seja, as constituídas pelos dois hidróxidos hidratados sem adição dos sais, formara um outéctloo com uma proporção molar da ordem de grandeza d© 50 t 30 e são de preferência empregadas numa proporção da mistura próxima da mistura eutéctica» 0 mesmo também e válido para misturas do quinto grupo, isto I, também se à mistura dos dois hidróxidos hidratados e adiciona ainda um cloreto ou xm nitrato; nesta caso, a proporção molar dos dois - 18 -

hidróxidos hidratados deve estar compreendida entre 40 e 6Qf/o e.u moles* Do seu comportamento de fusão, as misturas do quartc► e do quinto grupos assemelhaii-.se às do segundo e terceiro gru pos. damõêm no caso da adição de cloretos, não se verifica -ao contrário do que se seria de esperar teoricamente do compo^ camenlío do primeiro grupo - qual - quer fusão "em seco" mas sim uma fusão incongruente com uma boa recristalização · Ê assá[m surpreendente o fenómeno de que a fusão "em seco" se limite apenas às misturas do primeiro grupo· !j Sm resumo, por consequência, por meio ! da presente invenção, proporciona-se uma família de misturas ' de armaaenagea de calor à base de compostos hidratados que possibilita a escolha de um grande número de pontos de fusão pertencentes ao intervalo desde cerca de 40°0 atê quase 100°C: possui euialpias de fusão específicas em volume muito elevadas i e é resistente â acção dos aquecimentos e arrefecimentos cí-l clicos· delativaaente à sua acção fisiológica, pelo menos, as ; misturas que são à base de hidróxido de estrôncio octa-hidra-! tado são relativamente aceitáveis* Alguns dos componentes | principais das misturas, como o hidróxido de estrôncio oeta-j -hidratado, assim como as misturas previamente indicadas de cloreto de sódio e de cloreto de potássio e igualmente também : coco por exemplo o nitrato de potássio, estão disponíveis no | comércio em grandes quantidades e a custos extraordinariamen-| te favoráveis. Halgumas das misturas anteriormente menciona-; ms, a tendência para as misturas se separarem nos seus compo-j nentes ê coapl et amante eliminada e noutras é tão fortemente ! aoenuada que deixa de ser prejudicial. A estrutura dos produ... tos solidificados é vantajosamente cristalina fina e a varia-I ção ãe volume na passagem das fases é, na maior parte dos ca-| sos, relativamente pequena* 0 ataque químico do alumínio e j das suas ligas ê reduzido» A pressão de vapor de algumas mis-I varas ê nitidamente pequena. 0 subarrefecinento durante a re-! cristalização é exbremamente pequeno e reprodutível e pode-se ' regular por meio da composição da mistura. Desta maneira, es- - 19

. Λ* tí rlO satisfeitos todos os pressupostos necessários pena. uma capacidade melhorada e propriedades melhoradas das misturas q,e aimasenasem cio calor latente*

I SIBILA

MDQS íSubestancia Ponto de Ilassa fusão (¾) voldmiea (3/cm5) Bitalpia de (J/fi) fusão (J/cm*) x 3E4) (S) 85,0 1,91 582 730 jjiOi X iZpG (lf) 106,8 1,51 465 702 (HE) 506 2,26 172 389 -~iw'z (IB) 33? 2,11 95 200 (EI) *7?2 1,98 542 677 , v C». il mistura; (B3) s (aole/mole) 800 2,16 493 1065 0/i'Íi'i 10/20 42—48 (i) 2,14 235 503 3/íH/i:q 20/10 AO 32“”§4 (i) 1,93 301 596 WiiO 45/45/5Q 56,6 (i) 1,91 — -j/- ·.».* 50/30 59,7 (i) 2,01 318 639 j/-ij /i-V 52/25/23 60,2 (*) 1,99 316 629 ‘a* /Uul í ^4.0 49/49/46 61,® (i) 1,83 — — jAíO 30/50 63,0 (*) 2,04- 31S 649 w/i.o 33/45 68,4 (*) 1,94 323 627 0/13 60 AO 68,5 (*) 1,94 336 652 >/áj 30/90 75,5 (i) 1,71 334 571 ^A :,/13 31/5/4 93,0 (*) 1.56 400 624 90 /10 94,4 (*) 1.5S 402 635 ^ Uue^ A-Síi-j/ 9-2/8 95,9 (*> 1,55 411 63? ! ** 20 *·

Claims (1)

1. (i) * fusão incongruente (#) * fusão '‘em seco” REI 7 1 HBIGAQÕBS - lfl - Processo para a preparaçao de composições à base de hidróxido de estrôncio octa-hidratado ou de hidróxido de litio mono-hidratado para armazenagem do calor latente de fusão, caracterizado por se adicionar a um destes dois hidróxidos hidratados um sal do grupo dos cloretos e nitratos de metais alcalinos que não formam hidratos e/ou o outro ãidró|-xido hidratado de tal maneira que as quantidades adicionadas do outro hidróxido hidratado estacam compreendidas dentro do intervalo de 40 - 60$ em moles, relativamente à quantidade do primeiro hidróxido hidratado e as quantidades adicionadas ãe sal estajam compreendidas dentro do intervalo de 5 o em peso em relação â quantidade total de hidróxido hidratado. - 2ê - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri2ado por, como cloreto, se empregar cloreto de sódio ou cloreto de potássio numa quantidade adicionada compreendida entre 5 o 23% em peso em relação â quantidade total de hidróxido hidratado* - a - *

   •! - 3Β - I ! Processo de acordo com a reivindicação i ' 1, caracterizado,gor, como cloreto, se empregar cloreto de c5-! dio e cloreto de ootássio, mama proporção d® mistura comoree-n-. dida entre 40 e 60$ em moles, em relação à quantidade total âe cloreto· - 4£ - Ϊ ;i ! Processo de acordo com as reivindicações 2 ou 3* caracterizado pelo facto de â mistura se adicionar um I ipequeno excesso até ao máximo de 5% em peso de água* i! - 5* - !! ϊ Processo de acordo coa a reivindicação | 1, caracterizado pelo facto de, como nitrato, se em pregar ni-! trato de sódio e/ou nitrato de potássio numa quantidade adieΙοί j nada de 20 a 40% em peso, com hase no peso total de hidróxido i j i hidratado 86 - Processo para utilização de calor latente armazenado, caracterizado por se empregar uraa mistura de acordo com uma das reivindicações 1 a 5* — 7S — i Processo para armazenagem de calor lates te em dispositivos de prê-aquecimento, ãa água de arrefecimento de motores de veículos automóveis caracterizado por se empregar uma mistura de acordo com usa das reivindicações 1 a 5, I cuja temperatura de fusão foi regulada de modo a estar compre-i endida dentro do intervalo de 60 - 80°. 22 » 8δ *» *7, caracterizado -por 55 a £5/' em moles de 45 a 55+·· om moles de Processo de* acordo com a reivindica.}ão se empregar ma mistura constituída por hiârosldo de estrôncio octa-hidratado t.· cloreto de potássio. - 9*- - Processo para a groteeção contra o calor de instrumentos sensíveis ao calor, caracterizado por sg supre gar ma mistura de acordo com as reivindicações 1 a p cc.-io com posições de armazenagem de calor latente ea sisteaac de protee ção contra o calor. - 100 - Processo para conservação cie refeições ea placas de conservação do calor, caracterisado por se empregar uma mistura de acordo com uma das reivindicações 1 a 5 como composição de armazenagem do calor latente. 0 requerente reivindica as prioridades dos pedidos alemães apresentados em 6 de Junho de 1939 o em 12 de hezembro de 1939» sôh os nSs. P 59 13 371*3 e p 59 40 93$*6, respectivamente· Lisboa» $ de Jrniho de 1990 Θ MBIEB 2>L Ι£*5££3£ϋ