WO2019146390A1 - 蓄冷材 - Google Patents

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WO2019146390A1
WO2019146390A1 PCT/JP2019/000137 JP2019000137W WO2019146390A1 WO 2019146390 A1 WO2019146390 A1 WO 2019146390A1 JP 2019000137 W JP2019000137 W JP 2019000137W WO 2019146390 A1 WO2019146390 A1 WO 2019146390A1
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WO
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cold storage
ion
storage material
silver
degrees celsius
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PCT/JP2019/000137
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English (en)
French (fr)
Inventor
博宣 町田
鈴木　基啓
Original Assignee
パナソニック株式会社
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    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C09K5/066—Cooling mixtures; De-icing compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K5/063—Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14—Thermal energy storage

Definitions

  • the present invention relates to a cold storage material.
  • Patent Document 1 discloses a heat storage device and a heat storage method. More specifically, in the heat storage device disclosed in Patent Document 1, it is possible to release the subcooling of the heat storage material that forms clathrate hydrate by cooling with less energy.
  • An object of the present invention is to provide a cold storage material satisfying the following two conditions (I) and (II).
  • Condition (I) In order to be suitably used for a refrigerator, the regenerator material has a melting point of 3 degrees Celsius or more and 10 degrees Celsius or less.
  • Condition (II) The regenerator material has a small degree of subcooling ⁇ T.
  • the cold storage material according to the present invention is Tetra-n-butyl ammonium ion, Silver ion, At least one halide ion selected from the group consisting of fluoride ion, chloride ion, and bromide ion, Water, and at least one carboxylate ion represented by the following chemical formula (I): R-COO - (I)
  • R represents a hydrocarbon group
  • the present invention provides a regenerator material satisfying the following two conditions (I) and (II).
  • Condition (I) The regenerator material has a melting point of 3 degrees Celsius or more and 10 degrees Celsius or less.
  • Condition (II) The regenerator material has a small degree of subcooling ⁇ T.
  • the cold storage material according to the present invention can be suitably used for a refrigerator.
  • FIG. 1 is a graph showing the characteristics of a cold storage material at the time of cooling.
  • FIG. 2 is a graph showing the characteristics of the cold storage material at the time of heating.
  • FIG. 1 is a graph showing the characteristics of a cold storage material at the time of cooling.
  • the horizontal axis and the vertical axis indicate time and temperature, respectively.
  • the cold storage material according to the present embodiment is cooled. See interval A included in FIG. Unlike common liquids, as is well known in the technical field of cold storage materials, the cold storage material does not solidify even if the temperature of the cold storage material reaches its melting point due to the cooling of the cold storage material, It will be in the cooling state. See section B included in FIG. In the supercooled state, the regenerator material is a liquid.
  • the regenerator material then begins to crystallize spontaneously. With crystallization, the regenerator material releases a heat of crystallization approximately equal to the latent heat. As a result, the temperature of the cold storage material begins to rise. See section C included in FIG. In the present specification, the temperature at which the cold storage material starts to crystallize spontaneously is referred to as the “crystallization temperature”.
  • ⁇ T represents the difference between the melting point and the crystallization temperature of the regenerator material. ⁇ T may also be referred to as the “degree of subcooling”. Due to the crystallization of the regenerator material in the supercooled state, the regenerator material becomes a semi-class hydrate (see, for example, Patent Document 1).
  • clathrate hydrate refers to a crystal formed by water molecules forming cage-like crystals by hydrogen bonds and a substance other than water being enclosed therein.
  • semi-class hydrate refers to a crystal formed by a guest molecule participating in a hydrogen bond network of water molecules. The concentration at which water molecules and guest molecules form hydrates without excess or deficiency is called harmonic concentration. In general, hydrate is often used near harmonic concentration.
  • the temperature of the regenerator material gradually decreases so as to be equal to the ambient temperature. See section D included in FIG.
  • the crystallization temperature is lower than the melting point of the regenerator material.
  • the melting point of the regenerator material can be measured using a differential scanning calorimeter (which may also be referred to as "DSC”), as is well known in the regenerator material art.
  • FIG. 2 is a graph showing the characteristics of the cold storage material at the time of heating.
  • the horizontal axis and the vertical axis indicate time and temperature, respectively.
  • the temperature of the regenerator material is maintained at a temperature equal to or lower than the crystallization temperature. For example, while the refrigerator door is closed, the temperature inside the refrigerator is set below the crystallization temperature so that the temperature of the regenerator material placed in the refrigerator is maintained below the crystallization temperature.
  • the cold storage material is gradually heated. See section F included in FIG.
  • the temperature inside the refrigerator gradually increases.
  • the temperature of the cold storage material When the temperature of the cold storage material reaches the melting point of the cold storage material, the temperature of the cold storage material is maintained near the melting point of the cold storage material. See the section G included in FIG. If there is no cold storage material, the temperature inside the refrigerator will rise continuously as shown in section Z included in FIG. On the other hand, when there is a cold storage material, the temperature inside the refrigerator is maintained around the melting point of the cold storage material for a certain period of time in the section G. In this way, the cold storage material exerts a cold storage effect. At the end of the section G, the crystals of the cold storage material melt and disappear. As a result, the cold storage material is liquefied.
  • the regenerator material can be cooled and reused. For example, after the refrigerator door is closed, the cold storage material is cooled again and reused as shown in section A included in FIG. 1.
  • regenerator material suitably used for a refrigerator.
  • the regenerator material has a melting point of 3 degrees Celsius or more and 10 degrees Celsius or less.
  • the cold storage material should have a melting point of 3 degrees Celsius or more and 7 degrees Celsius or less.
  • the regenerator material should have a small degree of subcooling ⁇ T.
  • the reason for condition (I) is that the temperature inside the refrigerator should be maintained at about 3 degrees Celsius or more and 10 degrees Celsius or less. In other words, if the temperature inside the cooler is maintained below 0 degrees Celsius, such a cooler is not a "refrigerator” but a “freezer". On the other hand, from the viewpoint of food preservation, if the temperature inside the cooler is maintained at a temperature exceeding 10 degrees Celsius, such cooler would have little meaning in practical use as a refrigerator.
  • the crystallization temperature of ice (ie, pure water) used as a regenerator material is approximately minus 12 degrees Celsius. That is, the melting point of ice used as a regenerator material is 0 degrees Celsius, and the degree of subcooling ⁇ T is equal to 12 Kelvin. Therefore, when using ice as a regenerator material, the cooler needs the ability to cool its interior to -12 degrees Celsius or less (e.g. -18 degrees Celsius). This increases the power consumed by the cooler. Needless to say, it is desirable that the power consumption be small. Therefore, the degree of subcooling ⁇ T of the cold storage material is required to be small.
  • “Kelvin” is used herein for the degree of subcooling ⁇ T.
  • the degree of subcooling ⁇ T is less than or equal to n Kelvin.
  • n is a real number.
  • the description “the degree of supercooling ⁇ T ⁇ 5 Kelvin” means that the difference between the crystallization temperature and the melting point of the cold storage material is 5 Kelvin or less.
  • “degrees Celsius” is used for the temperature.
  • the crystallization temperature is 5 degrees Celsius” (ie, 5 ° C.).
  • the cold storage material according to the present embodiment is at least one member selected from the group consisting of (i) tetra-n-butyl ammonium ion, (ii) silver ion, (iii) fluoride ion, chloride ion, and bromide ion.
  • the above two conditions (I) and (II) are satisfied by containing a halide ion, (iv) water, and (v) at least one carboxylate ion represented by the following chemical formula (I): Do. R-COO - (I)
  • R represents a hydrocarbon group.
  • the tetra-n-butylammonium ion is represented by the chemical formula ((CH 3 (CH 2 ) 3 ) 4 N + ).
  • tetra-n-butyl ammonium ion is used as a main component of cold storage materials, ie, a cold storage main component.
  • the molar ratio between tetra-n-butylammonium ion and water is preferably 1:20 to 1:40. In other words, the molar ratio of tetra-n-butylammonium ion to water is desirably 1/40 or more and 1/20 or less.
  • tetra-n-butylammonium ion is tetra-n-butylammonium carboxylate, tetra-n-butylammonium fluoride, tetra-n-butylammonium chloride Or from tetra-n-butylammonium bromide.
  • the carboxylate ion is represented by the following chemical formula (II).
  • R is a hydrocarbon group.
  • the carboxylate ion is a monocarboxylate ion.
  • the carboxylate ion has a carbon number of 1 or more and 10 or less. More preferably, the carboxylate ion has a carbon number of 1 or more and 7 or less. The carbon number of the carboxylate ion may be 2 or more.
  • R may be a straight chain hydrocarbon group.
  • a carboxylic acid ion has the formula - a OCO (CH 2) represented by 5 CH 3 1-heptanoic acid ion - OCO (CH 2) 3 CH 3 by represented by 1-pentanoic acid ion or chemical formula.
  • R may be a branched hydrocarbon group.
  • a carboxylic acid ion has the formula - OCOCH (CH 3) represented by CH 2 CH 3 2-methylbutanoic acid ion or the formula, - OCOCH (CH 2 CH 3 ) 2- butanoic acid represented by CH 2 CH 3 It is an ion.
  • carboxylate ions are methyl pentanoic acid ion, ethyl pentanoic acid ion, propyl pentanoic acid ion, methyl hexanoate ion, ethyl hexanoate ion, propyl hexanoate ion, or butyl hexanoate ion.
  • the regenerator material according to the embodiment may contain two or more types of carboxylate ions.
  • the combination of two or more types of carboxylate ions is not limited.
  • An example of a combination of two carboxylate ions is (I) 1-pentanoic acid ion and 2-ethylbutanoic acid ion (ii) 1-heptanoic acid ion and 2-ethylbutanoic acid ion, or (iii) 2-methylbutanoic acid ion and 2-ethylbutanoic acid ion.
  • the regenerator material according to the embodiment may contain one type of carboxylate ion.
  • the molar ratio between carboxylate ion and water is desirably 1:20 to 1:40. In other words, the molar ratio of carboxylate ion to water is desirably 1/40 or more and 1/20 or less.
  • the carboxylate ion may be derived from tetra-n-butylammonium carboxylate or silver carboxylate.
  • the heat storage material according to the embodiment contains at least one halide ion selected from the group consisting of silver ions and fluoride ions, chloride ions, and bromide ions.
  • the silver ion can be derived from a carboxylic acid silver salt.
  • the halide ion can be derived from tetra-n-butyl ammonium halide.
  • halide ion as used herein includes fluoride ion, chloride ion, and bromide ion. However, the term “halide ion” as used herein does not include iodide ion. Similarly, the term “halide” as used herein includes fluoride, chloride and bromide. However, the term “halide” as used herein does not include iodide.
  • the cold-storage material according to the embodiment is at least one halide ion selected from the group consisting of silver ions, fluoride ions, chloride ions, and bromide ions, on the premise that it contains tetrabutylammonium ions, and carboxylic acid, It is characterized by containing three components of acid ion.
  • the cold storage material according to the present embodiment contains tetrabutylammonium ion as a cold storage main component, and further contains silver ions, fluoride ions, chloride ions, and bromide ions. 3 degrees Celsius and 10 degrees Celsius or less (desirably, 4 degrees Celsius or more and 7 degrees Celsius or less) because it contains three components of at least one halide ion selected from the group consisting of: And a small degree of subcooling ⁇ T of 5 Kelvin or less (desirably, 2 Kelvin or less). Therefore, the regenerator material according to the present embodiment can be suitably used for a refrigerator.
  • the cold storage material does not contain silver ions, the cold storage material does not crystallize, as is apparent from Comparative Examples F1 to F11, Comparative Examples Cl1 to Cl11, and Comparative Examples Br1 to Br3. . Therefore, the cold storage effect is not exhibited.
  • regenerator material does not contain at least one halide ion selected from the group consisting of fluoride ion, chloride ion, and bromide ion, as is apparent from Comparative Example I, the regenerator material is crystalline. Do not Therefore, the cold storage effect is not exhibited.
  • regenerator material does not contain a carboxylate ion, the regenerator material does not crystallize, as is apparent from Comparative Examples X1 and X2. Therefore, the cold storage effect is not exhibited.
  • the cold storage material according to the embodiment contains tetrabutylammonium ion as a cold storage main component.
  • the molar ratio between silver ion and halide ion is, for example, 1: 5 to 1:20. In other words, the molar ratio of halide ion to silver ion is 5 or more and 20 or less. Desirably, the molar ratio is 7.5 or more and 15 or less.
  • Silver ions contained in the regenerator material according to the embodiment form a metallic silver core due to Brownian motion or intermolecular interaction.
  • the metallic silver core is then united with the carboxylic acid silver salt. In this way, silver nanoparticles that function as macrocations are formed.
  • the halide ion contained in the regenerator material is attracted to the silver ion contained in the carboxylic acid silver salt disposed on the surface of the macrocation. Furthermore, tetra-n-butylammonium ion is attracted to the halide ion.
  • the halide ions are attracted to the surface of the silver nanoparticles that function as macrocations.
  • the tetra-n-butyl ammonium ion which functions as a counter ion of the halide ion, is electrically attracted to the halide ion.
  • a plurality of halide ions and tetra-n-butylammonium ions dispersed in the regenerator material are close to each other. As a result, the probability of the molecules of these ions being arranged to be suitable for the formation of hydrates composed of tetra-n-butylammonium ions and halide ions is increased.
  • the melting point of hydrate composed of tetra-n-butylammonium ion and halide ion is about 15 degrees Celsius. See Non-Patent Document 1. Therefore, if the cold storage material is disposed in a refrigerator having an internal temperature of 10 ° C. or less, the cold storage material crystallizes rapidly because the cold storage material has a degree of subcooling ⁇ T of 5 Kelvin or more.
  • a hydrate composed of tetra-n-butylammonium ion and a halide ion (hereinafter referred to as TX hydrate) is a hydrate composed of tetra-n-butylammonium ion and a 2-ethylbutanoate ion (hereinafter referred to as TX hydrate) ,
  • TX hydrate a hydrate composed of tetra-n-butylammonium ion and a 2-ethylbutanoate ion
  • TBA-2-EBA Tetra-n-butylammonium-2-ethylbutanoic acid
  • FI chemical formula
  • an aqueous solution of tetra-n-butylammonium hydroxide represented by the following chemical formula (F-II) (0.1 mol, obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 40% aqueous solution, hereinafter referred to as "TBA-OH")
  • TSA-OH aqueous solution
  • 2-ethylbutanoic acid (chemical formula: HOOC-CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 CH 3 , 0.1 mol, obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added. In this way, an aqueous solution was obtained.
  • TBA-2-EBA (0.1 mol) was dissolved in pure water (3.85 mol). In this way, a TBA-2-EBA aqueous solution (34% by weight) was obtained.
  • TBA-F tetra-n-butylammonium fluoride
  • the regenerator material according to Example F1 was prepared as follows. First, silver pentanoate (2.0 micromoles) was dissolved in TBA-F aqueous solution (20 micromoles) to obtain a mixture. Carboxylic acid silver salts such as pentanoates are insoluble in both hydrophilic solvents (eg water) and hydrophobic solvents (eg oil), but soluble in aqueous quaternary ammonium salt solutions Keep in mind.
  • hydrophilic solvents eg water
  • hydrophobic solvents eg oil
  • Example F1 a cold storage material according to Example F1 was prepared.
  • the regenerator material according to Example F1 has the composition shown in Table 1 below.
  • the melting point and latent heat of the regenerator material according to Example F1 were measured as follows. First, the regenerator material (10 mg) according to Example F1 was introduced into an aluminum container. The container was then sealed using a lid.
  • the container was incorporated into a differential scanning calorimeter (available from Perkin Elmer, trade name: DSC-8500).
  • the cold storage material introduced into the container was cooled from normal temperature to minus 20 degrees Celsius at a rate of 2 degrees Celsius / minute.
  • the cold storage material was allowed to stand at minus 20 degrees Celsius for 5 minutes.
  • the inventor considered that the cold storage material was crystallized to become a semi-class hydrate.
  • the cold storage material was heated from minus 20 degrees Celsius to normal temperature at a rate of 2 degrees Celsius / minute. Thus, the crystallized cold storage material was melted.
  • the melting point of the cold storage material according to Example F1 is specified based on the endothermic peak output from the DSC while the cold storage material (i.e., semi-class hydrate cold storage material) is melted, and the latent heat of the cold storage material according to Example F1 Was calculated. As a result, the melting point of the regenerator material according to Example F1 was 6 degrees Celsius. The latent heat of the regenerator material according to Example F1 was 178 Joules / gram.
  • the degree of subcooling ⁇ T of the regenerator material according to Example F1 was measured as follows. First, the cold storage material (0.5 g) according to Example F1 was introduced into a glass bottle having a capacity of 9 ml. The vial was then sealed using a lid.
  • the glass bottle was placed in a thermostatic bath (obtained from Espec Corp., trade name: SU-241).
  • the temperature inside the thermostat was 20 degrees Celsius.
  • the temperature inside the thermostat was reduced to 5 degrees Celsius at a rate of minus 1 degree Celsius / min, the temperature inside the constant temperature thermostat was maintained at 5 degrees Celsius.
  • the regenerator material according to Example F1 crystallized itself when 6 minutes passed from the start of the maintenance of the temperature inside the thermostatic chamber at 5 degrees Celsius. Along with the crystallization, the regenerator material according to Example F1 released the heat of crystallization. Due to the release of the heat of crystallization, the temperature of the regenerator material according to Example F1 increased. Finally, the inventor visually confirmed the end of the crystallization of the cold storage material according to Example F1. The time between the onset of crystallization and the end of crystallization was 36 minutes.
  • Example F2 In Example F2, an experiment similar to Example F1 was conducted, except that a heptanoic acid silver salt represented by the following chemical formula (F-V) was used instead of the pentanoic acid silver salt.
  • F-V heptanoic acid silver salt represented by the following chemical formula
  • the heptanoic acid silver salt was synthesized as follows. In a dark room, silver nitrate (0.11 mole, obtained from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and heptanoic acid (0.10 mole, obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added to water, and silver nitrate and heptanoic acid were mixed. An aqueous solution was obtained.
  • aqueous solution is neutralized using sodium hydroxide aqueous solution (0.09 mol) having a concentration of 1 mol / l, and heptane represented by the chemical formula (F-V) as a precipitate
  • An acid silver salt was obtained.
  • the resulting precipitate ie silver heptanoic acid silver salt
  • the residue was washed with distilled water and then dried.
  • a heptanoic acid silver salt (0.10 mol) was obtained.
  • Example F3 In Example F3, in place of the pentanoic acid silver salt, a 2-methyl-butanoic acid silver salt represented by the following chemical formula (F-VI) (hereinafter, referred to as “2-MBA silver salt”) was used. An experiment similar to Example F1 was conducted, except for the following.
  • F-VI 2-methyl-butanoic acid silver salt represented by the following chemical formula (F-VI)
  • the 2-MBA silver salt was synthesized as follows. In a dark room, silver nitrate (0.11 mole, obtained from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 2-methyl-butanoic acid (0.1 mole, obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are added to water, and silver nitrate and 2- An aqueous solution in which methyl-butanoic acid was mixed was obtained.
  • the aqueous solution is neutralized using sodium hydroxide aqueous solution (0.09 mol) having a concentration of 1 mol / l, and it is expressed as a precipitate by the chemical formula (F-VI) 2 -Obtained MBA silver salt.
  • the resulting precipitate ie, MBA silver salt
  • the residue was washed with distilled water and then dried. In this way, 2-MBA silver salt (0.10 mol) was obtained.
  • Example F4 In Example F4, a 2-ethyl-butanoic acid silver salt (hereinafter referred to as "2-EBA silver salt”) represented by the following chemical formula (F-VII) was used in place of the pentanoic acid silver salt An experiment similar to Example F1 was conducted, except for the following.
  • 2-EBA silver salt represented by the following chemical formula (F-VII)
  • the 2-EBA silver salt was synthesized as follows. In a dark room, silver nitrate (0.11 mol, obtained from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 2-ethyl-butanoic acid (0.10 mol, obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are added to water, and silver nitrate and 2- An aqueous solution in which ethyl-butanoic acid was mixed was obtained.
  • the aqueous solution is neutralized with an aqueous solution of sodium hydroxide (0.09 mol) having a concentration of 1 mol / l, and is expressed as a precipitate by the chemical formula (F-VII) 2 -Obtained EBA silver salt.
  • the resulting precipitate ie, 2-EBA silver salt
  • the residue was washed with distilled water and then dried. In this way, 2-EBA silver salt (0.10 mol) was obtained.
  • the cold storage material according to Example F4 is one type of organic anion (that is, 2-methyl-butanoic acid anion) Note that contains.
  • Example F5 to Example F8 In Example F5 to Example F8, the same experiment as Example F1 to Example F4 was performed, respectively, except that the amount of the TBA-F aqueous solution was 40 micromoles instead of 20 micromoles.
  • Example F9 to Example F12 the amount of the organic silver salt (that is, pentanoic acid silver salt, silver heptanoic acid silver salt, 2-MBA silver salt, or 2-EBA silver salt) is not 2 micromol but 1 micromol
  • Example F13 (Preparation of TBA-2-EBA aqueous solution) TBA-2-EBA (0.1 mol) obtained in Example F1 was dissolved in pure water (3.85 mol). In this way, a TBA-2-EBA aqueous solution (34% by weight) was obtained.
  • the cool storage material according to Example F13 was prepared as follows. First, silver pentanoate (1.2 micromoles) was dissolved in TBA-F aqueous solution (24 micromoles) to obtain a mixture. Next, the mixture was added to TBA-2-EBA aqueous solution (1400 micromoles). The aqueous solution was left at room temperature for more than 24 hours. Thus, the cold storage material according to Example F13 was prepared.
  • the melting point and latent heat of the regenerator material according to Example F13 were measured as follows. First, the regenerator material (10 mg) according to Example F13 was introduced into an aluminum container. The container was then sealed using a lid.
  • the vessel was incorporated into a differential scanning calorimeter as in Example F1.
  • the cold storage material introduced into the container was cooled from normal temperature to minus 20 degrees Celsius at a rate of 2 degrees Celsius / minute.
  • the cold storage material was allowed to stand at minus 20 degrees Celsius for 5 minutes.
  • the inventor considered that the cold storage material was crystallized to become a semi-class hydrate.
  • the cold storage material was heated from minus 20 degrees Celsius to normal temperature at a rate of 2 degrees Celsius / minute. Thus, the crystallized cold storage material was melted.
  • the crystallization start time and the crystallization end time were 1 minute and 23 minutes, respectively.
  • the melting point and latent heat of the regenerator material according to Example F13 were 6 degrees Celsius and 175 Joules / gram, respectively. Therefore, the regenerator material according to Example F13 had a degree of subcooling ⁇ T of 1 Kelvin.
  • Example F14 In Example F14, the same experiment as in Example F13 was conducted, except that the amounts of the silver pentanoate and the aqueous TBA-F solution were 2.4 ⁇ mol and 12 ⁇ mol, respectively.
  • Example F15 In Example F15, the same experiment as in Example F13 was conducted, except that the amount of silver pentanoate was 2.4 ⁇ mol.
  • Example F16 In Example F16, silver acetate (2.4 ⁇ mol) represented by the following chemical formula (F-VIII) was used instead of silver pentanoate (1.2 ⁇ mol), and TBA The same experiment as in Example F13 was conducted, except that the amount of the -F aqueous solution was 12 micromolar.
  • the silver acetate salt was synthesized as follows. In a dark room, silver nitrate (0.11 mol, obtained from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and acetic acid (0.10 mol, obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added to water, and an aqueous solution mixed with silver nitrate and acetic acid was used. Obtained. Next, while the aqueous solution is being stirred, the aqueous solution is neutralized using sodium hydroxide aqueous solution (0.09 mol) having a concentration of 1 mol / l, and acetic acid represented by the chemical formula (F-VIII) as a precipitate I got a silver salt. The resulting precipitate (i.e. silver acetate) was filtered using a filter. The residue was washed with distilled water and then dried. In this way, silver acetate (0.10 mol) was obtained.
  • Example F17 is an example except that a silver acetate salt (2.4 ⁇ mol) represented by a chemical formula (F-VIII) is used in place of the pentanoic acid silver salt (1.2 ⁇ mol). An experiment similar to F13 was performed.
  • Example F18 In Example F18, in place of the silver pentanoate (1.2 ⁇ mol), a silver propanoate (2.4 ⁇ mol) represented by the following chemical formula (F-IX) was used, and The same experiment as in Example F13 was conducted, except that the amount of TBA-F aqueous solution was 12 ⁇ mol.
  • Example F19 is carried out except that a propanoic acid silver salt (2.4 ⁇ mol) represented by a chemical formula (F-IX) is used in place of the pentanoic acid silver salt (1.2 ⁇ mol). An experiment similar to Example F13 was performed.
  • Comparative Example F1 In Comparative Example F1, an experiment similar to Example F1 was performed, except that neither the silver pentanoate nor TBA-F was used. That is, the regenerator material according to Comparative Example F1 contained only TBA-2-EBA.
  • Comparative example F2 In Comparative Example F2, an experiment similar to Example F1 was conducted, except for the following items (I) to (II).
  • Comparative example F3 In Comparative Example F3, an experiment similar to Example F1 was conducted, except for the following items (I) to (II).
  • Comparative example F4 In Comparative Example F4, an experiment similar to Example F1 was conducted, except for the following items (I) to (II).
  • Palladium acetate 1.0 micromole, obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • silver pentanoic acid silver salt 2.0 micromoles.
  • the amount of TBA-F was 10 micromoles instead of 20 micromoles.
  • Comparative example F5 In Comparative Example F5, an experiment similar to Example F1 was conducted, except for the following items (I) to (II).
  • Comparative example F6 In Comparative Example F6, an experiment similar to Example F1 was conducted, except for the following items (I) to (II).
  • Comparative example F7 In Comparative Example F7, an experiment similar to Example F1 was conducted, except for the following items (I) to (II).
  • Comparative example F8 In Comparative Example F8, an experiment similar to Example F1 was conducted, except for the following items (I) to (II).
  • Comparative example F9 In Comparative Example F9, an experiment similar to Example F1 was conducted, except for the following items (I) to (II).
  • Comparative example F10 In Comparative Example F10, an experiment similar to Example F1 was conducted, except for the following items (I) to (II).
  • Comparative example F11 In Comparative Example F11, an experiment similar to Example F1 was performed, except for the following items (I) to (II).
  • Example F20 In Example F20, an experiment similar to Example F1 was conducted, except for the following items (I) to (IV).
  • TBA-3-MPA tetra-n-butylammonium-3-methyl-pentanoic acid
  • FX tetra-n-butylammonium-3-methyl-pentanoic acid
  • TBA-3-MPA (Synthesis of TBA-3-MPA) TBA-3-MPA was synthesized as follows.
  • TBA-3-MPA (0.10 mol) was dissolved in pure water (2.69 mol). In this way, an aqueous solution of TBA-3-MPA (42% by weight) was obtained.
  • Comparative example F12 In Comparative Example F12, an experiment similar to Example F1 was performed, except for the following items (I) and (II).
  • Comparative example F13 In Comparative Example F13, an experiment similar to Example F1 was conducted, except for the following items (I) to (IV).
  • the temperature inside the thermostatic chamber was maintained at 3 degrees Celsius.
  • Comparative example F14 In Comparative Example F14, an experiment similar to Example F1 was conducted, except for the following item (I).
  • Comparative example F15 In Comparative Example F15, an experiment similar to Example F1 was conducted, except for the following items (I) to (III).
  • the amount of TBA-F was 100 micromolar.
  • Comparative example F16 The comparative example F16 is the same as the comparative example I described later. See Comparative Example I for details of Comparative Example F16.
  • Tables 12 to 13 below show the results of Example F20 and Comparative Examples F12 to F16.
  • the regenerator material according to Comparative Example F12 to Comparative Example F16 was not crystallized. Therefore, the degree of subcooling ⁇ T was not calculated.
  • the regenerator materials according to Example F1 to Example F20 containing three components of silver ion, fluoride ion, and carboxylate ion are 4 degrees Celsius or more and 7 degrees Celsius or less And have a degree of subcooling ⁇ T of 2 Kelvin or less.
  • the composition containing no silver ion has a melting point of about 6 degrees Celsius but does not crystallize. Therefore, the composition does not function as a regenerator material.
  • the composition containing no tetra-n-butylammonium ion has a melting point of 4 ° C. or more and 7 ° C. or less, but does not crystallize. Therefore, the composition does not function as a regenerator material.
  • Comparative Example F16 ie Comparative Example I
  • the composition containing iodide ion instead of fluoride ion does not crystallize. Therefore, the composition does not function as a regenerator material.
  • TBA-2-EBA Tetra-n-butylammonium-2-ethylbutanoic acid
  • an aqueous solution of tetra-n-butylammonium hydroxide represented by the following chemical formula (Cl-II) (0.1 mol, obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 40% aqueous solution, hereinafter referred to as "TBA-OH")
  • TSA-OH aqueous solution
  • 2-ethylbutanoic acid (chemical formula: HOOC-CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 CH 3 , 0.1 mol, obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added. In this way, an aqueous solution was obtained.
  • TBA-2-EBA (0.1 mol) was dissolved in pure water (3.85 mol). In this way, a TBA-2-EBA aqueous solution (34% by weight) was obtained.
  • TBA-Cl tetra-n-butylammonium chloride
  • Cl-IV chemical formula
  • a cold storage material according to Example Cl1 was prepared as follows. First, silver pentanoate (2.0 micromoles) was dissolved in TBA-Cl aqueous solution (20 micromoles) to obtain a mixture. Carboxylic acid silver salts such as pentanoates are insoluble in both hydrophilic solvents (eg water) and hydrophobic solvents (eg oil), but soluble in aqueous quaternary ammonium salt solutions Keep in mind.
  • hydrophilic solvents eg water
  • hydrophobic solvents eg oil
  • Example Cl1 a cold storage material according to Example Cl1 was prepared.
  • the regenerator material according to Example Cl1 has the composition shown in Table 14 below.
  • the container was incorporated into a differential scanning calorimeter (available from Perkin Elmer, trade name: DSC-8500).
  • the cold storage material introduced into the container was cooled from normal temperature to minus 20 degrees Celsius at a rate of 2 degrees Celsius / minute.
  • the cold storage material was allowed to stand at minus 20 degrees Celsius for 5 minutes.
  • the inventor considered that the cold storage material was crystallized to become a semi-class hydrate.
  • the cold storage material was heated from minus 20 degrees Celsius to normal temperature at a rate of 2 degrees Celsius / minute. Thus, the crystallized cold storage material was melted.
  • the melting point of the cold storage material according to Example Cl1 is specified based on the endothermic peak output from the DSC while the cold storage material (i.e., semi-class hydrate cold storage material) is melted, and the latent heat of the cold storage material according to Example Cl1 Was calculated. As a result, the melting point of the regenerator material according to Example Cl1 was 6 degrees Celsius. The latent heat of the regenerator material according to Example Cl1 was 178 Joules / gram.
  • the degree of subcooling ⁇ T of the regenerator material according to Example Cl1 was measured as follows. First, a cold storage material (0.5 g) according to example Cl 1 was introduced into a glass bottle having a volume of 9 ml. The vial was then sealed using a lid.
  • the glass bottle was placed in a thermostatic bath (obtained from Espec Corp., trade name: SU-241).
  • the temperature inside the thermostat was 20 degrees Celsius.
  • the temperature inside the thermostat was reduced to 5 degrees Celsius at a rate of minus 1 degree Celsius / min, the temperature inside the constant temperature thermostat was maintained at 5 degrees Celsius.
  • Example Cl2 In Example Cl2, an experiment similar to Example Cl1 was performed, except that a heptanoic acid silver salt represented by the following chemical formula (Cl-V) was used instead of the pentanoic acid silver salt.
  • a heptanoic acid silver salt represented by the following chemical formula (Cl-V) was used instead of the pentanoic acid silver salt.
  • the heptanoic acid silver salt was synthesized as follows. In a dark room, silver nitrate (0.11 mole, obtained from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and heptanoic acid (0.10 mole, obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added to water, and silver nitrate and heptanoic acid were mixed. An aqueous solution was obtained.
  • Example Cl3 In Example Cl2, in place of the pentanoic acid silver salt, a 2-methyl-butanoic acid silver salt (hereinafter referred to as "2-MBA silver salt”) represented by the following chemical formula (Cl-VI) was used An experiment similar to Example Cl1 was performed, except for the following.
  • 2-MBA silver salt represented by the following chemical formula (Cl-VI)
  • the 2-MBA silver salt was synthesized as follows. In a dark room, silver nitrate (0.11 mole, obtained from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 2-methyl-butanoic acid (0.1 mole, obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are added to water, and silver nitrate and 2- An aqueous solution in which methyl-butanoic acid was mixed was obtained.
  • the aqueous solution is neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution (0.09 mol) having a concentration of 1 mol / l, and is expressed as a precipitate by the chemical formula (Cl-VI) 2 -Obtained MBA silver salt.
  • the resulting precipitate ie, MBA silver salt
  • the residue was washed with distilled water and then dried. In this way, 2-MBA silver salt (0.10 mol) was obtained.
  • Example Cl4 In Example Cl4, in place of the pentanoic acid silver salt, a 2-ethyl-butanoic acid silver salt (hereinafter referred to as "2-EBA silver salt”) represented by the following chemical formula (Cl-VII) was used. An experiment similar to Example Cl1 was performed, except for the following.
  • the 2-EBA silver salt was synthesized as follows. In a dark room, silver nitrate (0.11 mol, obtained from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 2-ethyl-butanoic acid (0.10 mol, obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are added to water, and silver nitrate and 2- An aqueous solution in which ethyl-butanoic acid was mixed was obtained.
  • the aqueous solution is neutralized using sodium hydroxide aqueous solution (0.09 mol) having a concentration of 1 mol / l, and it is expressed as a precipitate by the chemical formula (Cl-VII) 2 -Obtained EBA silver salt.
  • the resulting precipitate ie, 2-EBA silver salt
  • the residue was washed with distilled water and then dried. In this way, 2-EBA silver salt (0.10 mol) was obtained.
  • the cold storage material according to Example Cl4 is one type of organic anion (that is, 2-methyl-butanoic acid anion) Note that contains.
  • Example Cl5 to Example Cl8 For Example Cl5 to Example Cl8, the same experiment as Example Cl1 to Example Cl4 was performed, respectively, except that the amount of the TBA-Cl aqueous solution was 40 micromoles instead of 20 micromoles.
  • Example Cl9 to Example Cl12 the amount of the organic silver salt (ie, pentanoic acid silver salt, heptanoic acid silver salt, 2-MBA silver salt, or 2-EBA silver salt) is not 2 micromol but 1 micromol
  • Example Cl13 (Preparation of TBA-2-EBA aqueous solution) TBA-2-EBA (0.1 mol) obtained in Example Cl1 was dissolved in pure water (3.85 mol). In this way, a TBA-2-EBA aqueous solution (34% by weight) was obtained.
  • Example Cl13 (Preparation of cold storage material) The regenerator material of Example Cl13 was prepared as follows. First, silver pentanoate (1.2 micromoles) was dissolved in TBA-Cl aqueous solution (24 micromoles) to obtain a mixture. Next, the mixture was added to TBA-2-EBA aqueous solution (1400 micromoles). The aqueous solution was left at room temperature for more than 24 hours. Thus, a cold storage material according to Example Cl13 was prepared.
  • the vessel was incorporated into a differential scanning calorimeter as in Example Cl1.
  • the cold storage material introduced into the container was cooled from normal temperature to minus 20 degrees Celsius at a rate of 2 degrees Celsius / minute.
  • the cold storage material was allowed to stand at minus 20 degrees Celsius for 5 minutes.
  • the inventor considered that the cold storage material was crystallized to become a semi-class hydrate.
  • the cold storage material was heated from minus 20 degrees Celsius to normal temperature at a rate of 2 degrees Celsius / minute.
  • the crystallized cold storage material was melted.
  • the melting point and latent heat of the regenerator material according to Example Cl13 were 6 degrees Celsius and 175 Joules / gram, respectively. Therefore, the regenerator material according to Example Cl13 had a degree of subcooling ⁇ T of 1 Kelvin.
  • Example Cl14 In Example Cl14, the same experiment as Example Cl13 was conducted, except that the amounts of silver pentanoic acid silver salt solution and TBA-Cl aqueous solution were 2.4 micromol and 12 micromol, respectively.
  • Example Cl15 In Example Cl15, an experiment similar to Example Cl13 was performed, except that the amount of silver pentanoate was 2.4 micromoles.
  • Example Cl16 In Example Cl16, silver acetate (2.4 micromoles) represented by the following chemical formula (Cl-VIII) was used instead of silver pentanoic acid salt (1.2 micromoles), and TBA The same experiment as in Example Cl13 was conducted, except that the amount of -Cl aqueous solution was 12 micromoles.
  • the silver acetate salt was synthesized as follows. In a dark room, silver nitrate (0.11 mol, obtained from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and acetic acid (0.10 mol, obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added to water, and an aqueous solution mixed with silver nitrate and acetic acid was used. Obtained. Next, while the aqueous solution is being stirred, the aqueous solution is neutralized using sodium hydroxide aqueous solution (0.09 mol) having a concentration of 1 mol / l, and acetic acid represented by the chemical formula (Cl-VIII) as a precipitate I got a silver salt. The resulting precipitate (i.e. silver acetate) was filtered using a filter. The residue was washed with distilled water and then dried. In this way, silver acetate (0.10 mol) was obtained.
  • Example Cl17 In Example Cl17, Example 1 was used except that silver acetate salt (2.4 micromoles) represented by the chemical formula (Cl-VIII) was used instead of silver pentanoic acid salt (1.2 micromoles). An experiment similar to Cl13 was performed.
  • Example Cl18 In Example Cl18, a silver propanoate (2.4 micromoles) represented by the following chemical formula (Cl-IX) was used in place of the silver pentanoate (1.2 micromoles), and The same experiment as in Example Cl13 was conducted, except that the amount of TBA-Cl aqueous solution was 12 micromolar.
  • Example Cl 19 is carried out except that a silver salt of propanoic acid (2.4 ⁇ mol) represented by a chemical formula (Cl-IX) is used in place of the silver pentanoic acid salt (1.2 ⁇ mol). An experiment similar to Example Cl13 was performed.
  • Comparative example Cl1 In Comparative Example Cl1, an experiment similar to Example Cl1 was performed, except that neither the silver pentanoate nor TBA-Cl were used. That is, the regenerator material according to Comparative Example Cl1 contained only TBA-2-EBA.
  • Example Cl2 In Comparative Example Cl2, an experiment similar to Example Cl1 was performed, except for the following items (I) to (II).
  • Comparative Example Cl4 In Comparative Example Cl4, an experiment similar to Example Cl1 was performed, except for the following items (I) to (II).
  • Palladium acetate 1.0 micromole, obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • silver pentanoic acid silver salt 2.0 micromoles.
  • the amount of TBA-Cl was 10 micromoles instead of 20 micromoles.
  • Comparative Example Cl5 In Comparative Example Cl5, an experiment similar to Example Cl1 was performed, except for the following items (I) to (II).
  • Iridium acetate 1.0 micromole, obtained from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • silver pentanoic acid silver salt 2.0 micromoles
  • TBA-Cl The amount was 10 micromoles instead of 20 micromoles.
  • Comparative Example Cl7 In Comparative Example Cl7, an experiment similar to Example Cl1 was performed, except for the following items (I) to (II).
  • Comparative Example Cl8 In the comparative example Cl8, an experiment similar to the example Cl1 was performed except for the following items (I) to (II).
  • Comparative Example Cl9 In Comparative Example Cl9, an experiment similar to Example Cl1 was performed, except for the following items (I) to (II).
  • Comparative Example Cl10 In Comparative Example Cl10, an experiment similar to Example Cl1 was performed, except for the following items (I) to (II).
  • Comparative Example Cl11 In Comparative Example Cl11, an experiment similar to Example Cl1 was performed, except for the following items (I) to (II).
  • Example Cl20 In Example Cl20, an experiment similar to Example Cl1 was performed except for the following items (I) to (IV).
  • TBA-3-MPA tetra-n-butylammonium-3-methyl-pentanoic acid
  • Cl-X tetra-n-butylammonium-3-methyl-pentanoic acid
  • TBA-3-MPA (Synthesis of TBA-3-MPA) TBA-3-MPA was synthesized as follows.
  • an aqueous solution was obtained.
  • Water was removed from the obtained aqueous solution using an evaporator to obtain TBA-3-MPA.
  • the obtained TBA-3-MPA was dried at a temperature of 40 degrees Celsius under reduced pressure. In this way, TBA-3-MPA (0.10 mol) was obtained.
  • TBA-3-MPA (0.10 mol) was dissolved in pure water (2.69 mol). In this way, an aqueous solution of TBA-3-MPA (42% by weight) was obtained.
  • Comparative Example Cl12 In Comparative Example Cl12, an experiment similar to Example Cl1 was performed, except for the following items (I) and (II).
  • Comparative Example Cl15 In Comparative Example Cl15, an experiment similar to Example Cl1 was performed, except for the following items (I) to (III).
  • the amount of TBA-Cl was 100 micromolar.
  • Comparative Example Cl16 The comparative example Cl16 is the same as the comparative example I described later. See Comparative Example I for details of Comparative Example Cl16.
  • the regenerator materials of Example Cl1 to Example Cl20 containing three components of silver ion, chloride ion, and carboxylate ion are 3 degrees Celsius or more and 7 degrees Celsius or less. And have a degree of subcooling ⁇ T of 2 Kelvin or less.
  • the composition containing no silver ion has a melting point of about 6 degrees Celsius but does not crystallize. Therefore, the composition does not function as a regenerator material.
  • the composition containing no tetra-n-butylammonium ion has a melting point of 4 ° C. or more and 7 ° C. or less, but does not crystallize. Therefore, the composition does not function as a regenerator material.
  • TBA-2-EBA Tetra-n-butylammonium-2-ethylbutanoic acid
  • aqueous solution of tetra-n-butylammonium hydroxide (0.1 mol, obtained from Sigma Aldrich, 40% aqueous solution, hereinafter referred to as “TBA-OH”) represented by the following chemical formula (Br-II), 2 - butanoic acid (formula: HOOC-CH (CH 2 CH 3) CH 2 CH 3, 0.1 mol, available from TCI) was added. In this way, an aqueous solution was obtained.
  • TBA-2-EBA (0.1 mol) was dissolved in pure water (3.69 mol). In this way, a TBA-2-EBA aqueous solution (35% by weight) was obtained.
  • the resulting precipitate ie, 2-ethylbutanoic acid silver salt
  • the residue was washed with distilled water and then dried. In this way, a silver 2-ethylbutanoic acid salt (0.09 mol) was obtained.
  • Potassium bromide represented by the chemical formula KBr was purchased from Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a regenerative material according to Example Br1 was prepared as follows. First, a silver 2-ethylbutanoic acid salt (40 micromoles) and KBr (400 micromoles) were added to an aqueous solution of TBA-2-EBA (TBA-2-EBA: 9785 micromoles) to obtain a mixture. The mixture was stirred. Carboxylic acid silver salts such as 2-ethylbutanoic acid silver salts are insoluble in both hydrophilic solvents (eg, water) and hydrophobic solvents (eg, oils), but are soluble in aqueous quaternary ammonium salt solutions Keep in mind that
  • Example Br1 a cold storage material according to Example Br1 was prepared.
  • the regenerator material according to Example Br1 has the composition shown in Table 27 below.
  • the melting point and latent heat of the regenerator material according to Example Br1 were measured as follows. First, the regenerator material (10 mg) according to Example Br1 was introduced into an aluminum container. The container was then sealed using a lid.
  • the container was incorporated into a differential scanning calorimeter (available from Perkin Elmer, trade name: DSC-8500).
  • the cold storage material introduced into the container was cooled from normal temperature to minus 20 degrees Celsius at a rate of 2 degrees Celsius / minute.
  • the cold storage material was allowed to stand at minus 20 degrees Celsius for 5 minutes.
  • the inventor considered that the cold storage material was crystallized to become a semi-class hydrate.
  • the cold storage material was heated from minus 20 degrees Celsius to normal temperature at a rate of 2 degrees Celsius / minute. Thus, the crystallized cold storage material was melted.
  • the melting point of the cold storage material according to Example Br1 is specified based on the endothermic peak output from the DSC while the cold storage material (i.e., semi-class hydrate cold storage material) melts, and the latent heat of the cold storage material according to Example Br1 Was calculated.
  • the melting point of the regenerator material according to Example Br1 was 7 degrees Celsius.
  • the latent heat of the regenerator material according to Example Br1 was approximately 170 Joules / gram.
  • the degree of subcooling ⁇ T of the regenerator material according to Example Br1 was measured as follows. First, a cold storage material (10 g) according to Example Br1 was introduced into a glass bottle having a capacity of 60 ml. The vial was then sealed using a lid.
  • the glass bottle was placed in a thermostatic bath (obtained from Espec Corp., trade name: SU-241).
  • the temperature inside the thermostat was 20 degrees Celsius.
  • the temperature inside the thermostat was reduced to 4 degrees Celsius at a rate of minus 1 degree Celsius / min, the temperature inside the thermostat was maintained at 4 degrees Celsius.
  • Example Br2 In Example Br2, an experiment similar to Example Br1 was conducted, except that TBA-F (20 micromoles) represented by the following chemical formula (Br-IV) was further added to the regenerator material. Since TBA-F (obtained from Sigma Aldrich) was crystallized at room temperature, it was melted in a thermostat maintained at 60 degrees Celsius. The melted TBA-F was then added to the regenerator material according to Example Br1.
  • TBA-F (20 micromoles) represented by the following chemical formula (Br-IV) was further added to the regenerator material. Since TBA-F (obtained from Sigma Aldrich) was crystallized at room temperature, it was melted in a thermostat maintained at 60 degrees Celsius. The melted TBA-F was then added to the regenerator material according to Example Br1.
  • Example Br3 In Example Br3, an experiment similar to Example Br1 was performed, except for the following two items (i) and (ii). (I) Further addition of TBA-F (20 ⁇ mol). (Ii) Tributylamine (obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) represented by the following chemical formula (Br-V) is further added to the regenerator material.
  • Comparative Example Br1 Comparative Example Br1
  • Example Br1 Comparative Example Br1
  • an experiment similar to Example Br1 was performed, except that both the 2-ethylbutanoic acid silver salt and KBr were not used.
  • Comparative Example Br2 In Comparative Example Br2, an experiment similar to Example Br1 was performed, except that no silver 2-ethylbutanoate silver salt was used.
  • Comparative Example Br3 In Comparative Example Br3, an experiment similar to Example Br1 was performed, except for the following items (I) to (II). (I) that neither the 2-ethylbutanoic acid silver salt nor KBr was used (II) that TBA-F (400 micromoles) was further added to the regenerator material
  • Comparative Example I In Comparative Example I, Example 1 was used except that tetra-n-butylammonium iodide (obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter referred to as “TBA-I”, 400 micromoles) was used in place of KBr. An experiment similar to Br1 was performed.
  • TSA-I tetra-n-butylammonium iodide
  • Tables 30 to 31 below show the results of Comparative Examples Br1 to Br3 and Comparative Example I.
  • the regenerator materials according to Comparative Examples Br1 to Br3 and Comparative Example I did not crystallize. Therefore, the degree of subcooling ⁇ T was not calculated.
  • the regenerative material according to Example Br1 to Example Br3 containing three components of silver ion, bromide ion, and carboxylate ion has a melting point of 7 degrees Celsius, and It has a degree of subcooling ⁇ T of 3 Kelvin.
  • the composition containing no silver ion has a melting point of about 7 degrees Celsius to 13 degrees Celsius but does not crystallize. Therefore, the composition does not function as a regenerator material.
  • the composition containing iodide ion instead of bromide ion does not crystallize. Therefore, the composition does not function as a regenerator material.
  • Comparative Example X1 to Comparative Example X2 the regenerator material was composed of TBA-Cl, AgCl, and water.
  • the latent heat amount and the melting point of the regenerator material according to Comparative Example X1 were measured in the same manner as described above.
  • the regenerator material was composed of TBA-Br, AgBr, and water.
  • the latent heat amount and the melting point of the regenerator material according to Comparative Example Br were measured in the same manner as described above.
  • the latent heat amount and the melting point of the regenerator material according to Comparative Example Br were 201 J / gram and 12 degrees Celsius, respectively.
  • the regenerator material according to Comparative Example X2 was cooled at a temperature of 11 degrees Celsius.
  • Tables 32 to 33 below show the results of Comparative Example X1 to Comparative Example X2.
  • the regenerator material according to Comparative Example X1 to Comparative Example X2 did not crystallize. Therefore, the degree of subcooling ⁇ T was not calculated.
  • the composition not containing a carboxylate anion does not crystallize. Therefore, the composition does not function as a regenerator material.
  • the cold storage material according to the present invention can be suitably used for a refrigerator.

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Abstract

本発明は、冷蔵庫のために好適に用いられ得、以下の２つの条件（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす蓄冷材を提供する。条件（Ｉ）蓄冷材が、摂氏３度以上かつ摂氏１０度以下の融点を有すること。条件（ＩＩ）蓄冷材が小さな過冷却度ΔＴを有すること。本発明による蓄冷材は、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムイオン、銀イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、および臭化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化物イオン、水、および化学式Ｒ－ＣＯＯ－（ここで、Ｒは炭化水素基を表す）により表される少なくとも１種のカルボン酸イオンを含有する。

Description

蓄冷材
　本発明は、蓄冷材に関する。
　特許文献１は、蓄熱装置及び蓄熱方法を開示している。より詳細には、特許文献１に開示された蓄熱装置では、冷却によりクラスレートハイドレートを形成する蓄熱材の過冷却をより少ないエネルギーで解除することができる。
特開２０１７－００３１８２号公報
Seungmin Lee et. al., "Phase Equilibria of Semiclathrate Hydrate for Nitrogen in the Presence of Tetra-n-butylammonium Bromide and Fluoride", Journal of Chemical & Enginerring Data, Vol. 55, No. 12, 2010, pp 5883 - 5886 Kai Sato，Hiroki Tokutomi, Ryo Ohmura, "Phase equilibrium of ionic semiclathrate hydrates formed with tetrabutylammonium bromide and tetrabutylammonium chloride", Fluid Phase Equilibria 337（2013）115－118
　本発明の目的は、以下の２つの条件（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす蓄冷材を提供することにある。
　条件（Ｉ）　冷蔵庫のために好適に用いられるために、蓄冷材が、摂氏３度以上かつ摂氏１０度以下の融点を有すること。
　条件（ＩＩ）　蓄冷材が小さな過冷却度ΔＴを有すること。
　本発明に係る蓄冷材は、
　テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムイオン、
　銀イオン、
　フッ化物イオン、塩化物イオン、および臭化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化物イオン、
　水、および
　以下の化学式（Ｉ）により表される少なくとも１種のカルボン酸イオン、
　　Ｒ－ＣＯＯ－　　　（Ｉ）
　　ここで、Ｒは炭化水素基を表す、
を含有する。
　本発明は、以下の２つの条件（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす蓄冷材を提供する。
　条件（Ｉ）　蓄冷材が、摂氏３度以上かつ摂氏１０度以下の融点を有すること。
　条件（ＩＩ）　蓄冷材が小さな過冷却度ΔＴを有すること。
　本発明による蓄冷材は、冷蔵庫のために好適に用いられ得る。
図１は、冷却時における蓄冷材の特性を示すグラフである。 図２は、加温時における蓄冷材の特性を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態が、図面を参照しながら説明される。
　図１は、冷却時における蓄冷材の特性を示すグラフである。図１において、横軸および縦軸は、それぞれ、時間および温度を指し示す。
　本実施形態による蓄冷材は、冷却される。図１に含まれる区間Ａを参照せよ。一般的な液体の場合とは異なり、蓄冷材の技術分野においてよく知られているように、蓄冷材の冷却により蓄冷材の温度がその融点に到達しても、蓄冷材は固化せず、過冷却状態となる。図１に含まれる区間Ｂを参照せよ。過冷却状態において、蓄冷材は液体である。
　次いで、蓄冷材は、自発的に結晶化し始める。結晶化に伴い、蓄冷材は潜熱にほぼ等しい結晶化熱を放出する。その結果、蓄冷材の温度は上昇し始める。図１に含まれる区間Ｃを参照せよ。本明細書において、蓄冷材が自発的に結晶化し始める温度は、「結晶化温度」と言う。
　ΔＴは、蓄冷材の融点および結晶化温度の差を表す。ΔＴは、「過冷却度」とも呼ばれ得る。過冷却状態における蓄冷材の結晶化により、蓄冷材はセミクラスハイドレートとなる（例えば、特許文献１を参照せよ）。ここで、クラスレートハイドレートとは、水分子が水素結合によってかご状の結晶を作り、その中に水以外の物質が包み込まれてできる結晶のことを言う。また、セミクラスハイドレートとは、ゲスト分子が水分子の水素結合ネットワークに参加してできる結晶のことをいう。水分子とゲスト分子が過不足なくハイドレートを形成する濃度を調和濃度という。一般的にハイドレートは調和濃度付近で利用される場合が多い。
　結晶化の完了と共に蓄冷材の結晶化熱の放出が完了した後は、蓄冷材の温度は、周囲温度と等しくなる様に徐々に下がる。図１に含まれる区間Ｄを参照せよ。
　結晶化温度は、蓄冷材の融点より低い。蓄冷材の融点は、蓄冷材の技術分野においてよく知られているように、示差走査熱量計（これは「ＤＳＣ」とも呼ばれ得る）を用いて測定され得る。
　図２は、加温時における蓄冷材の特性を示すグラフである。図２において、横軸および縦軸は、それぞれ、時間および温度を指し示す。区間Ｅの間、蓄冷材の温度は、結晶化温度以下の温度に維持されている。例えば、冷蔵庫のドアが閉められている間、冷蔵庫内に配置された蓄冷材の温度が結晶化温度以下に維持されるように、冷蔵庫の内部の温度は結晶化温度以下に設定されている。
　次に、蓄冷材は、徐々に加温される。図２に含まれる区間Ｆを参照せよ。例えば、区間Ｅの終わり（すなわち、区間Ｆの始まり）で冷蔵庫のドアが開けられると（またはドアが開けられて食材が収められると）、冷蔵庫の内部の温度は、徐々に高くなる。
　蓄冷材の温度が、当該蓄冷材の融点に達すると、蓄冷材の温度は、蓄冷材の融点付近に維持される。図２に含まれる区間Ｇを参照せよ。万一、蓄冷材がない場合には、冷蔵庫の内部の温度は、図２に含まれる区間Ｚに示されるように連続的に上昇する。一方、蓄冷材がある場合には、区間Ｇの一定期間の間、冷蔵庫の内部の温度は、蓄冷材の融点付近に維持される。このようにして、蓄冷材は蓄冷効果を発揮する。区間Ｇの終わりで、蓄冷材の結晶は融解して消失する。その結果、蓄冷材は液化する。
　その後、液化した蓄冷材の温度は、周囲温度と等しくなるように上昇する。図２に含まれる区間Ｈを参照せよ。
　蓄冷材は冷却され、再利用され得る。例えば、冷蔵庫のドアが閉められた後には、図１に含まれる区間Ａに示されるように、再度、蓄冷材は冷却され、再利用される。
　冷蔵庫のために好適に用いられる蓄冷材のためには、以下の２つの条件（Ｉ）および（ＩＩ）が充足されなければならない。
　条件（Ｉ）　蓄冷材が、摂氏３度以上かつ摂氏１０度以下の融点を有すること。一例として、蓄冷材は、摂氏３度以上かつ摂氏７度以下の融点を有すること。
　条件（ＩＩ）　蓄冷材は、小さな過冷却度ΔＴを有すること。
　条件（Ｉ）の理由は、冷蔵庫の内部の温度は、おおよそ摂氏３度以上かつ摂氏１０度以下に維持されるべきであるからである。言い換えれば、冷却器の内部の温度が摂氏０度未満に維持されるのであれば、そのような冷却器は、「冷蔵庫」ではなく、「冷凍庫」である。一方、食品保存の観点から、冷却器の内部の温度が摂氏１０度を超える温度で維持されるのであれば、そのような冷却器に冷蔵庫としての実使用上の意味はほとんどないであろう。
　条件（ＩＩ）の理由が、以下、説明される。過冷却度ΔＴの増加に伴い、結晶化温度が低くなる。したがって、過冷却状態における蓄冷材を結晶化させるために、過度の冷却が必要となる。一例として、蓄冷材として用いられる氷（すなわち、純水）の結晶化温度は、およそ摂氏マイナス１２度である。すなわち、蓄冷材として用いられる氷の融点は摂氏０度であり、かつその過冷却度ΔＴは１２ケルビンに等しい。そのため、氷を蓄冷材として用いる場合、冷却器はその内部を摂氏マイナス１２度以下（たとえば、摂氏マイナス１８度）に冷却する能力を必要とする。このことは、冷却器によって消費される電力を大きくする。言うまでもないが、消費電力は小さいこと望ましい。したがって、蓄冷材の過冷却度ΔＴは小さいことが求められる。
　混同を予防するために、本明細書において、過冷却度ΔＴのためには「ケルビン」が用いられる。例えば、本発明者は、「過冷却度ΔＴがｎケルビン以下である」と表記する。言うまでもないが、ｎは実数である。「過冷却度ΔＴ≦５ケルビン」という説明は、蓄冷材の結晶化温度および融点の差が５ケルビン以下ということを意味する。一方、本明細書において、温度のためには、「摂氏」が用いられる。例えば、「結晶化温度は摂氏５度」（すなわち、５℃）である」と本発明者は表記する。
　本実施形態による蓄冷材は、（ｉ）テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムイオン、（ｉｉ）銀イオン、（ｉｉｉ）フッ化物イオン、塩化物イオン、および臭化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化物イオン、（ｉｖ）水、および（ｖ）以下の化学式（Ｉ）により表される少なくとも１種のカルボン酸イオンを含有することで、上記の２つの条件（Ｉ）および（ＩＩ）を充足する。
　　Ｒ－ＣＯＯ－　　　（Ｉ）
　　ここで、Ｒは炭化水素基を表す。
　（テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムイオン）
　テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムイオンは、化学式（（ＣＨ３（ＣＨ２）３）４Ｎ＋）により表される。蓄冷材の技術分野においてよく知られているように、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムイオンは、蓄冷材の主成分、すなわち蓄冷主成分として用いられる。テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムイオンおよび水の間のモル比は、１：２０～１：４０であることが望ましい。言い換えれば、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムイオンの水に対するモル比率は、１／４０以上１／２０以下であることが望ましい。
　後述される蓄冷材の製法からも明らかなように、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムイオンは、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムカルボン酸塩、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムフルオリド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロオリド、またはテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミドに由来し得る。
　（カルボン酸イオン）
　カルボン酸イオンは、以下の化学式（ＩＩ）により表される。
　　Ｒ－ＣＯＯ－　　　（ＩＩ）
　　ここで、Ｒは炭化水素基である。
　望ましくは、カルボン酸イオンは、モノカルボン酸イオンである。
　望ましくは、カルボン酸イオンは、１以上１０以下の炭素数を有する。より望ましくは、カルボン酸イオンは、１以上７以下の炭素数を有する。カルボン酸イオンの炭素数は２以上であり得る。
　Ｒは、直鎖炭化水素基であってもよい。例えば、カルボン酸イオンは、化学式－ＯＣＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３により表される１－ペンタン酸イオン、または化学式－ＯＣＯ（ＣＨ２）５ＣＨ３により表される１－ヘプタン酸イオンである。
　あるいは、Ｒは分岐鎖を有する炭化水素基であってもよい。例えば、カルボン酸イオンは、化学式－ＯＣＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３により表される２－メチルブタン酸イオン、または化学式－ＯＣＯＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３により表される２－エチルブタン酸イオンである。カルボン酸イオンの他の例は、メチルペンタン酸イオン、エチルペンタン酸イオン、プロピルペンタン酸イオン、メチルヘキサン酸イオン、エチルヘキサン酸イオン、プロピルヘキサン酸イオン、またはブチルヘキサン酸イオンである。
　実施形態による蓄冷材は、２種類以上のカルボン酸イオンを含有し得る。２種類以上のカルボン酸イオンの組み合わせは限定されない。２種類のカルボン酸イオンの組み合わせの例は、
　（ｉ）　１－ペンタン酸イオンおよび２－エチルブタン酸イオン
　（ｉｉ）　１－ヘプタン酸イオンおよび２－エチルブタン酸イオン、または
　（ｉｉｉ）　２－メチルブタン酸イオンおよび２－エチルブタン酸イオン
である。
　あるいは、実施形態による蓄冷材は、１種類のカルボン酸イオンを含有し得る。カルボン酸イオンおよび水の間のモル比は、１：２０～１：４０であることが望ましい。言い換えれば、カルボン酸イオンの水に対するモル比率は、１／４０以上１／２０以下であることが望ましい。
　後述される蓄冷材の製法からも明らかなように、カルボン酸イオンは、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムカルボン酸塩またはカルボン酸銀塩に由来し得る。
　（銀イオンおよびハロゲン化物イオン）
　実施形態による蓄冷材は、銀イオンおよびフッ化物イオン、塩化物イオン、および臭化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化物イオンを含有する。後述される蓄冷材の製法からも明らかなように、銀イオンは、カルボン酸銀塩に由来し得る。同様に、ハロゲン化物イオンは、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムハライドに由来し得る。
　本明細書において用いられる用語「ハロゲン化物イオン」は、フッ化物イオン、塩化物イオン、および臭化物イオンを含む。しかし、本明細書において用いられる用語「ハロゲン化物イオン」は、ヨウ化物イオンを含まない。同様に、本明細書において用いられる用語「ハロゲン化物」は、フッ化物、塩化物、および臭化物を含む。しかし、本明細書において用いられる用語「ハロゲン化物」は、ヨウ化物を含まない。
　実施形態による蓄冷材は、テトラブチルアンモニウムイオンを含有することを前提として、銀イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、および臭化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化物イオン、およびカルボン酸イオンの３つの成分を含有することによって特徴づけられる。
　後述される実施例においても実証されているように、本実施形態による蓄冷材は、テトラブチルアンモニウムイオンを蓄冷主成分として含有し、さらに銀イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、および臭化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化物イオン、およびカルボン酸イオンの３つの成分を含有するので、摂氏３度以上かつ摂氏１０度以下（望ましくは、摂氏４度以上かつ摂氏７度以下）の融点を有し、かつ５ケルビン以下（望ましくは、２ケルビン以下）の小さな過冷却度ΔＴを有する。したがって、本実施形態による蓄冷材は、冷蔵庫のために好適に用いられ得る。
　万一、蓄冷材が銀イオンを含有しない場合、比較例Ｆ１～比較例Ｆ１１、比較例Ｃｌ１～比較例Ｃｌ１１、および比較例Ｂｒ１～比較例Ｂｒ３からも明らかなように、蓄冷材は結晶化しない。そのため、蓄冷効果は発揮されない。
　万一、蓄冷材がフッ化物イオン、塩化物イオン、および臭化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化物イオンを含有しない場合、比較例Ｉからも明らかなように、蓄冷材は結晶化しない。そのため、蓄冷効果は発揮されない。
　万一、蓄冷材がカルボン酸イオンを含有しない場合、比較例Ｘ１および比較例Ｘ２からも明らかなように、蓄冷材は結晶化しない。そのため、蓄冷効果は発揮されない。
　実施形態による蓄冷材は、テトラブチルアンモニウムイオンを蓄冷主成分として含有する。
　銀イオンおよびハロゲン化物イオンの間のモル比は、一例として、１：５～１：２０である。言い換えれば、銀イオンに対するハロゲン化物イオンのモル比率は、５以上２０以下である。望ましくは、当該モル比は７．５以上１５以下である。
　（結晶化のメカニズム）
　本発明者は理論に拘束されることを望まないが、本発明者が考える本発明のメカニズムが以下、説明される。
　実施形態による蓄冷材に含有される銀イオンが、ブラウン運動または分子間相互作用を原因として、金属銀コアを形成する。次いで、当該金属銀コアは、カルボン酸銀塩と一体化する。このようにして、マクロカチオンとして機能する銀ナノ粒子が形成される。
　当該マクロカチオンの表面に配置されたカルボン酸銀塩に含まれる銀イオンに、蓄冷材に含有されるハロゲン化物イオンが吸引される。さらに、ハロゲン化物イオンに、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムイオンが吸引される。
　マクロカチオンとして機能する銀ナノ粒子の表面には、ハロゲン化物イオンが引き寄せられる。ハロゲン化物イオンのカウンターイオンとして機能するテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムイオンが、ハロゲン化物イオンに電気的に引き寄せられている。蓄冷材中に分散されていた複数のハロゲン化物イオンおよびテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムイオンが互いに近接する。その結果、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムイオンおよびハロゲン化物イオンから構成されるハイドレートの形成に適するようにこれらのイオンの分子が配置される確率が高まる。テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムイオンおよびハロゲン化物イオンから構成されるハイドレートの融点はおよそ摂氏１５度である。非特許文献１を参照せよ。そのため、蓄冷材が摂氏１０度以下の内部温度を有する冷蔵庫内に配置されていれば、蓄冷材は５ケルビン以上の過冷却度ΔＴを有するため、蓄冷材は速やかに結晶化する。さらに、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムイオンおよびハロゲン化物イオンから構成されるハイドレート（以下、ＴＸハイドレートという）は、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムイオンおよび２－エチルブタン酸イオンから構成されるハイドレート（以下、ＴＥハイドレートという）と同じ結晶構造を有する。そのため、ＴＸハイドレートが形成されると、当該ＴＸハイドレートを種結晶として用いて、ＴＥハイドレートの結晶化が速やかに進行する。
　（実施例）
　以下、実施例を参照しながら、本発明がより詳細に説明される。
　（実施例Ｆ１）
　（ＴＢＡ－２－ＥＢＡの合成）
　以下の化学式（Ｆ－Ｉ）により表されるテトラ－ｎ－ブチルアンモニウム－２－エチルブタン酸（以下、「ＴＢＡ－２－ＥＢＡ」をいう）が、以下のように合成された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　まず、以下の化学式（Ｆ－ＩＩ）により表されるテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．１モル、東京化成工業株式会社より入手、４０％水溶液、以下、「ＴＢＡ－ＯＨ」という）に、２－エチルブタン酸（化学式：ＨＯＯＣ－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、０．１モル、東京化成工業株式会社より入手）が添加された。このようにして、水溶液が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　エバポレーターを用いて、得られた水溶液は減圧下で摂氏４０度の温度で乾燥された。このようにして、得られた水溶液から水分が除去され、ＴＢＡ－２－ＥＢＡを得た。このようにして、ＴＢＡ－２－ＥＢＡ（０．１モル）が得られた。
　次に、得られたＴＢＡ－２－ＥＢＡ（０．１モル）を、純水（３．８５モル）に溶解した。このようにして、ＴＢＡ－２－ＥＢＡ水溶液（３４重量％）が得られた。
　（ペンタン酸銀塩の合成）
　以下の化学式（Ｆ－ＩＩＩ）により表されるペンタン酸銀塩が、以下のように合成された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　暗室で、硝酸銀（０．１１モル、和光純薬工業株式会社より入手）およびペンタン酸（０．１０モル、東京化成工業株式会社より入手）が水に添加され、硝酸銀およびペンタン酸が混合された水溶液を得た。次に、水溶液が攪拌されながら、１モル／リットルの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液（０．０９モル）を用いて水溶液が中和され、沈殿物として化学式（Ｆ－ＩＩＩ）により表されるペンタン酸銀塩を得た。得られた沈殿物（すなわち、ペンタン酸銀塩）は、フィルタを用いてろ過された。残渣が蒸留水を用いて洗浄され、次いで乾燥された。このようにして、ペンタン酸銀塩（０．１０モル）が得られた。
　（ＴＢＡ－Ｆの購入）
　以下の化学式（Ｆ－ＩＶ）により表されるテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムフルオリド水溶液（０．２８７モル、７５％水溶液、以下、「ＴＢＡ－Ｆ」という）がシグマアルドリッチより購入された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（蓄冷材の調製）
　以下のようにして、実施例Ｆ１による蓄冷材が調製された。まず、ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）が、ＴＢＡ－Ｆ水溶液（２０マイクロモル）に溶解され、混合物を得た。ペンタン酸塩のようなカルボン酸銀塩は、親水性溶媒（例えば、水）および疎水性溶媒（例えば、油）の両者に不溶であるが、第４級アンモニウム塩水溶液には可溶であることに留意せよ。
　次に、混合物は、ＴＢＡ－２－ＥＢＡ水溶液（ＴＢＡ－２－ＥＢＡ：４７６マイクロモル）に添加された。添加直後、水溶液は白濁したが、数時間の後、水溶液は透明になった。水溶液には、わずかに沈殿が観察された。水溶液は２４時間以上、室温で放置された。このようにして、実施例Ｆ１による蓄冷材が調製された。上記から明らかなように、実施例Ｆ１による蓄冷材は、以下の表１に示される組成を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（融点および潜熱量の測定）
　示差走査熱量計を用いて、実施例Ｆ１による蓄冷材の融点および潜熱量が以下のようにして測定された。まず、実施例Ｆ１による蓄冷材（１０ミリグラム）が、アルミニウム製の容器に投入された。次いで、容器は蓋を用いて密封された。
　容器は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社より入手、商品名：ＤＳＣ－８５００）に組み込まれた。容器に投入された蓄冷材は、常温から摂氏マイナス２０度まで摂氏２度／分の速度で冷却された。次に、蓄冷材は、摂氏マイナス２０度で５分間、静置された。蓄冷材は、結晶化してセミクラスハイドレートとなったと本発明者は考えた。最後に、蓄冷材は、摂氏マイナス２０度から常温まで摂氏２度／分の速度で加温された。このようにして、結晶化された蓄冷材は融解された。
　蓄冷材（すなわち、セミクラスハイドレート蓄冷材）が融解する間にＤＳＣから出力された吸熱ピークに基づいて、実施例Ｆ１による蓄冷材の融点が特定され、かつ実施例Ｆ１による蓄冷材の潜熱量が計算された。その結果、実施例Ｆ１による蓄冷材の融点は、摂氏６度であった。実施例Ｆ１による蓄冷材の潜熱量は、１７８ジュール／グラムであった。
　（過冷却度ΔＴの測定）
　実施例Ｆ１による蓄冷材の過冷却度ΔＴが以下のように測定された。まず、実施例Ｆ１による蓄冷材（０．５ｇ）が、９ミリリットルの容量を有するガラス瓶に投入された。次に、ガラス瓶は蓋を用いて密閉された。
　ガラス瓶は、恒温槽（エスペック株式会社より入手、商品名：ＳＵ－２４１）に投入された。恒温槽の内部の温度は摂氏２０度であった。
　恒温槽の内部の温度がマイナス摂氏１度／分の速度で摂氏５度まで低下された後、恒温槽の内部の温度は摂氏５度で維持された。
　恒温槽の内部の温度の摂氏５度での維持の開始から６分が経過した時に、実施例Ｆ１による蓄冷材は自ら結晶化した。結晶化と共に、実施例Ｆ１による蓄冷材は結晶化熱を放出した。結晶化熱の放出により、実施例Ｆ１による蓄冷材の温度は上昇した。最後に、本発明者は、実施例Ｆ１による蓄冷材の結晶化の終了を目視で確認した。結晶化の開始から結晶化の終了までの間の時間は、３６分であった。
　上記のように、実施例Ｆ１による蓄冷材は、摂氏５度の温度で自ら結晶化したため、実施例Ｆ１による蓄冷材は、１ケルビンの過冷却度ΔＴ（＝（摂氏６度の融点）－（摂氏５度の結晶化温度））を有していた。
　（実施例Ｆ２）
　実施例Ｆ２では、ペンタン酸銀塩に代えて、以下の化学式（Ｆ－Ｖ）により表されるヘプタン酸銀塩が用いられたこと以外は、実施例Ｆ１と同様の実験が行われた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（ヘプタン酸銀塩の合成）
　ヘプタン酸銀塩は、以下のように合成された。暗室で、硝酸銀（０．１１モル、和光純薬工業株式会社より入手）およびヘプタン酸（０．１０モル、東京化成工業株式会社より入手）が水に添加され、硝酸銀およびヘプタン酸が混合された水溶液を得た。次に、水溶液が攪拌されながら、１モル／リットルの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液（０．０９モル）を用いて水溶液が中和され、沈殿物として化学式（Ｆ－Ｖ）により表されるヘプタン酸銀塩を得た。得られた沈殿物（すなわち、ヘプタン酸銀塩）は、フィルタを用いてろ過された。残渣が蒸留水を用いて洗浄され、次いで乾燥された。このようにして、ヘプタン酸銀塩（０．１０モル）が得られた。
　（実施例Ｆ３）
　実施例Ｆ３では、ペンタン酸銀塩に代えて、以下の化学式（Ｆ－ＶＩ）により表される２－メチル－ブタン酸銀塩（以下、「２－ＭＢＡ銀塩」という）が用いられたこと以外は、実施例Ｆ１と同様の実験が行われた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　（２－ＭＢＡ銀塩の合成）
　２－ＭＢＡ銀塩は、以下のように合成された。暗室で、硝酸銀（０．１１モル、和光純薬工業株式会社より入手）および２－メチル－ブタン酸（０．１モル、東京化成工業株式会社より入手）が水に添加され、硝酸銀および２－メチル－ブタン酸が混合された水溶液を得た。次に、水溶液が攪拌されながら、１モル／リットルの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液（０．０９モル）を用いて水溶液が中和され、沈殿物として化学式（Ｆ－ＶＩ）により表される２－ＭＢＡ銀塩を得た。得られた沈殿物（すなわち、ＭＢＡ銀塩）は、フィルタを用いてろ過された。残渣が蒸留水を用いて洗浄され、次いで乾燥された。このようにして、２－ＭＢＡ銀塩（０．１０モル）が得られた。
　（実施例Ｆ４）
　実施例Ｆ４では、ペンタン酸銀塩に代えて、以下の化学式（Ｆ－ＶＩＩ）により表される２－エチル－ブタン酸銀塩（以下、「２－ＥＢＡ銀塩」という）が用いられたこと以外は、実施例Ｆ１と同様の実験が行われた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（２－ＥＢＡ銀塩の合成）
　２－ＥＢＡ銀塩は、以下のように合成された。暗室で、硝酸銀（０．１１モル、和光純薬工業株式会社より入手）および２－エチル－ブタン酸（０．１０モル、東京化成工業株式会社より入手）が水に添加され、硝酸銀および２－エチル－ブタン酸が混合された水溶液を得た。次に、水溶液が攪拌されながら、１モル／リットルの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液（０．０９モル）を用いて水溶液が中和され、沈殿物として化学式（Ｆ－ＶＩＩ）により表される２－ＥＢＡ銀塩を得た。得られた沈殿物（すなわち、２－ＥＢＡ銀塩）は、フィルタを用いてろ過された。残渣が蒸留水を用いて洗浄され、次いで乾燥された。このようにして、２－ＥＢＡ銀塩（０．１０モル）が得られた。
　実施例Ｆ１～実施例Ｆ３による蓄冷材は、いずれも、２種類の有機アニオンを含有する一方で、実施例Ｆ４による蓄冷材は、１種類の有機アニオン（すなわち、２－メチル－ブタン酸アニオン）を含有することに留意せよ。
　以下の表２～表３は、実施例Ｆ１～実施例Ｆ４の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　（実施例Ｆ５～実施例Ｆ８）
　実施例Ｆ５～実施例Ｆ８では、ＴＢＡ－Ｆ水溶液の量が２０マイクロモルではなく４０マイクロモルであったことを除き、それぞれ、実施例Ｆ１～実施例Ｆ４と同様の実験が行われた。
　以下の表４～表５は、実施例Ｆ５～実施例Ｆ８の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　（実施例Ｆ９～実施例Ｆ１２）
　実施例Ｆ９～実施例Ｆ１２では、有機銀塩（すなわち、ペンタン酸銀塩、ヘプタン酸銀塩、２－ＭＢＡ銀塩、または２－ＥＢＡ銀塩）の量が２マイクロモルではなく、１マイクロモルであったこと、およびＴＢＡ－Ｆの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったことを除き、それぞれ、実施例Ｆ１～実施例Ｆ４と同様の実験が行われた。
　以下の表６～表７は、実施例Ｆ９～実施例Ｆ１２の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　（実施例Ｆ１３）
　（ＴＢＡ－２－ＥＢＡ水溶液の調製）
　実施例Ｆ１において得られたＴＢＡ－２－ＥＢＡ（０．１モル）を、純水（３．８５モル）に溶解した。このようにして、ＴＢＡ－２－ＥＢＡ水溶液（３４重量％）が得られた。
　（蓄冷材の調製）
　以下のようにして、実施例Ｆ１３による蓄冷材が調製された。まず、ペンタン酸銀塩（１．２マイクロモル）が、ＴＢＡ－Ｆ水溶液（２４マイクロモル）に溶解されて、混合物を得た。次に、混合物は、ＴＢＡ－２－ＥＢＡ水溶液（１４００マイクロモル）に添加された。水溶液は２４時間以上、室温で放置された。このようにして、実施例Ｆ１３による蓄冷材が調製された。
　（融点および潜熱量の測定）
　示差走査熱量計を用いて、実施例Ｆ１３による蓄冷材の融点および潜熱量が、以下のようにして測定された。まず、実施例Ｆ１３による蓄冷材（１０ミリグラム）が、アルミニウム製の容器に投入された。次いで、容器は蓋を用いて密封された。
　容器は、実施例Ｆ１の場合と同様に、示差走査熱量計に組み込まれた。容器に投入された蓄冷材は、常温から摂氏マイナス２０度まで摂氏２度／分の速度で冷却された。次に、蓄冷材は、摂氏マイナス２０度で５分間、静置された。蓄冷材は、結晶化してセミクラスハイドレートとなったと本発明者は考えた。最後に、蓄冷材は、摂氏マイナス２０度から常温まで摂氏２度／分の速度で加温された。このようにして、結晶化された蓄冷材は融解された。結晶化開始時間および結晶化終了時間は、それぞれ、１分および２３分であった。示差走査熱量計によれば、実施例Ｆ１３による蓄冷材の融点および潜熱量は、それぞれ、摂氏６度および１７５ジュール／グラムであった。したがって、実施例Ｆ１３による蓄冷材は、１ケルビンの過冷却度ΔＴを有していた。
　（実施例Ｆ１４）
　実施例Ｆ１４では、ペンタン酸銀塩およびＴＢＡ－Ｆ水溶液の量が、それぞれ、２．４マイクロモルおよび１２マイクロモルであったこと以外は、実施例Ｆ１３と同様の実験が行われた。
　（実施例Ｆ１５）
　実施例Ｆ１５では、ペンタン酸銀塩の量が２．４マイクロモルであったこと以外は、実施例Ｆ１３と同様の実験が行われた。
　（実施例Ｆ１６）
　実施例Ｆ１６では、ペンタン酸銀塩（１．２マイクロモル）に代えて、以下の化学式（Ｆ－ＶＩＩＩ）により表される酢酸銀塩（２．４マイクロモル）が用いられたこと、およびＴＢＡ－Ｆ水溶液の量が１２マイクロモルであったことを除き、実施例Ｆ１３と同様の実験が行われた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　（酢酸銀塩の合成）
　酢酸銀塩は、以下のように合成された。暗室で、硝酸銀（０．１１モル、和光純薬工業株式会社より入手）および酢酸（０．１０モル、東京化成工業株式会社より入手）が水に添加され、硝酸銀および酢酸が混合された水溶液を得た。次に、水溶液が攪拌されながら、１モル／リットルの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液（０．０９モル）を用いて水溶液が中和され、沈殿物として化学式（Ｆ－ＶＩＩＩ）により表される酢酸銀塩を得た。得られた沈殿物（すなわち、酢酸銀塩）は、フィルタを用いてろ過された。残渣が蒸留水を用いて洗浄され、次いで乾燥された。このようにして、酢酸銀塩（０．１０モル）が得られた。
　（実施例Ｆ１７）
　実施例Ｆ１７では、ペンタン酸銀塩（１．２マイクロモル）に代えて、化学式（Ｆ－ＶＩＩＩ）により表される酢酸銀塩（２．４マイクロモル）が用いられたことを除き、実施例Ｆ１３と同様の実験が行われた。
　（実施例Ｆ１８）
　実施例Ｆ１８では、ペンタン酸銀塩（１．２マイクロモル）に代えて、以下の化学式（Ｆ－ＩＸ）により表されるプロパン酸銀塩（２．４マイクロモル）が用いられたこと、およびＴＢＡ－Ｆ水溶液の量が１２マイクロモルであったことを除き、実施例Ｆ１３と同様の実験が行われた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 
　（プロパン酸銀塩の合成）
　プロパン酸銀塩は、以下のように合成された。暗室で、硝酸銀（０．１１モル、和光純薬工業株式会社より入手）およびプロパン酸（０．１０モル、東京化成工業株式会社より入手）が水に添加され、硝酸銀およびプロパン酸が混合された水溶液を得た。次に、水溶液が攪拌されながら、１モル／リットルの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液（０．０９モル）を用いて水溶液が中和され、沈殿物として化学式（Ｆ－ＩＸ）により表されるプロパン酸銀塩を得た。得られた沈殿物（すなわち、プロパン酸銀塩）は、フィルタを用いてろ過された。残渣が蒸留水を用いて洗浄され、次いで乾燥された。このようにして、プロパン酸銀塩（０．１０モル）が得られた。
　（実施例Ｆ１９）
　実施例Ｆ１９では、ペンタン酸銀塩（１．２マイクロモル）に代えて、化学式（Ｆ－ＩＸ）により表されるプロパン酸銀塩（２．４マイクロモル）が用いられたことを除き、実施例Ｆ１３と同様の実験が行われた。
　以下の表８～表９は、実施例Ｆ１３～実施例Ｆ１９の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　（比較例Ｆ１）
　比較例Ｆ１では、ペンタン酸銀塩およびＴＢＡ－Ｆが両方とも用いられなかったこと以外は、実施例Ｆ１と同様の実験が行われた。すなわち、比較例Ｆ１による蓄冷材は、ＴＢＡ－２－ＥＢＡのみを含有していた。
　（比較例Ｆ２）
　比較例Ｆ２では、以下の事項（Ｉ）～（ＩＩ）を除き、実施例Ｆ１と同様の実験が行われた。
　（Ｉ）　ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、化学式ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２により表される酢酸酸化ジルコニウム（１．０マイクロモル、東京化成工業株式会社より入手）が用いられたこと。
　（ＩＩ）　ＴＢＡ－Ｆの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
　（比較例Ｆ３）
　比較例Ｆ３では、以下の事項（Ｉ）～（ＩＩ）を除き、実施例Ｆ１と同様の実験が行われた。
　（Ｉ）　ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、三酢酸金（１．０マイクロモル、アルファエイサー社より入手）が用いられたこと。
　（ＩＩ）　ＴＢＡ－Ｆの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
　（比較例Ｆ４）
　比較例Ｆ４では、以下の事項（Ｉ）～（ＩＩ）を除き、実施例Ｆ１と同様の実験が行われた。
　（Ｉ）　ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、酢酸パラジウム（１．０マイクロモル、東京化成工業株式会社より入手）が用いられたこと。
　（ＩＩ）　ＴＢＡ－Ｆの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
　（比較例Ｆ５）
　比較例Ｆ５では、以下の事項（Ｉ）～（ＩＩ）を除き、実施例Ｆ１と同様の実験が行われた。
　（Ｉ）　ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、酢酸イリジウム（１．０マイクロモル、和光純薬工業株式会社より入手）が用いられたこと、および
　（ＩＩ）　ＴＢＡ－Ｆの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
　（比較例Ｆ６）
　比較例Ｆ６では、以下の事項（Ｉ）～（ＩＩ）を除き、実施例Ｆ１と同様の実験が行われた。
　（Ｉ）　ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、酢酸亜鉛（１．０マイクロモル、和光純薬工業株式会社より入手）が用いられたこと、および
　（ＩＩ）　ＴＢＡ－Ｆの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
　（比較例Ｆ７）
　比較例Ｆ７では、以下の事項（Ｉ）～（ＩＩ）を除き、実施例Ｆ１と同様の実験が行われた。
　（Ｉ）　ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、酢酸ニッケル（１．０マイクロモル、和光純薬工業株式会社より入手）が用いられたこと、および
　（ＩＩ）　ＴＢＡ－Ｆの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
　（比較例Ｆ８）
　比較例Ｆ８では、以下の事項（Ｉ）～（ＩＩ）を除き、実施例Ｆ１と同様の実験が行われた。
　（Ｉ）　ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、酢酸マンガン（１．０マイクロモル、和光純薬工業株式会社より入手）が用いられたこと、および
　（ＩＩ）　ＴＢＡ－Ｆの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
　（比較例Ｆ９）
　比較例Ｆ９では、以下の事項（Ｉ）～（ＩＩ）を除き、実施例Ｆ１と同様の実験が行われた。
　（Ｉ）　ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、酢酸コバルト（１．０マイクロモル、和光純薬工業株式会社より入手）が用いられたこと、および
　（ＩＩ）　ＴＢＡ－Ｆの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
　（比較例Ｆ１０）
　比較例Ｆ１０では、以下の事項（Ｉ）～（ＩＩ）を除き、実施例Ｆ１と同様の実験が行われた。
　（Ｉ）　ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、酢酸銅（Ｉ）（１．０マイクロモル、和光純薬工業株式会社より入手）が用いられたこと、および
　（ＩＩ）　ＴＢＡ－Ｆの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
　（比較例Ｆ１１）
　比較例Ｆ１１では、以下の事項（Ｉ）～（ＩＩ）を除き、実施例Ｆ１と同様の実験が行われた。
　（Ｉ）　ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、酢酸銅（ＩＩ）（１．０マイクロモル、和光純薬工業株式会社より入手）が用いられたこと、および
　（ＩＩ）　ＴＢＡ－Ｆの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
　以下の表１０～表１１は、比較例Ｆ１～比較例Ｆ１１の結果を示す。比較例Ｆ１～比較例Ｆ１１による蓄冷材は結晶化しなかった。そのため、過冷却度ΔＴは算出されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　（実施例Ｆ２０）
　実施例Ｆ２０では、以下の事項（Ｉ）～（ＩＶ）を除き、実施例Ｆ１と同様の実験が行われた。
　（Ｉ）　ＴＢＡ－２－ＥＢＡに代えて、以下の化学式（Ｆ－Ｘ）により表されるテトラ－ｎ－ブチルアンモニウム－３－メチル－ペンタン酸（以下、「ＴＢＡ－３－ＭＰＡ」という）が用いられたこと。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　（ＩＩ）　ペンタン酸銀塩の量が１マイクロモルであったこと。
　（ＩＩＩ）　ＴＢＡ－Ｆの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
　（ＩＶ）　恒温槽の内部の温度が摂氏４度で維持されたこと。
　（ＴＢＡ－３－ＭＰＡの合成）
　ＴＢＡ－３－ＭＰＡが、以下のように合成された。
　まず、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．１０モル、東京化成工業株式会社より入手、４０％水溶液、化学式（Ｆ－ＩＩ）を参照）に、３－メチル－ペンタン酸（化学式：ＨＯＯＣ－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、０．１０モル、東京化成工業株式会社より入手）が添加された。このようにして、水溶液を得た。エバポレーターを用いて、得られた水溶液から水分が除去され、ＴＢＡ－３－ＭＰＡを得た。得られたＴＢＡ－３－ＭＰＡが、減圧下で摂氏４０度の温度で乾燥された。このようにして、ＴＢＡ－３－ＭＰＡ（０．１０モル）が得られた。
　次に、得られたＴＢＡ－３－ＭＰＡ（０．１０モル）を、純水（２．６９モル）に溶解した。このようにして、ＴＢＡ－３－ＭＰＡ水溶液（４２重量％）が得られた。
　（比較例Ｆ１２）
　比較例Ｆ１２では、以下の事項（Ｉ）および（ＩＩ）を除き、実施例Ｆ１と同様の実験が行われた。
　（Ｉ）　ＴＢＡ－２－ＥＢＡに代えて、テトラヒドロフラン（１９％水溶液、１グラム、すなわち、およそ２６３５マイクロモル、融点：摂氏４．６度、東京化成工業株式会社より入手）が用いられたこと。
　（ＩＩ）　恒温槽の内部の温度が摂氏３度で維持されたこと。
　（比較例Ｆ１３）
　比較例Ｆ１３では、以下の事項（Ｉ）～（ＩＶ）を除き、実施例Ｆ１と同様の実験が行われた。
　（Ｉ）　ＴＢＡ－２－ＥＢＡに代えて、テトラヒドロフラン（１９重量％水溶液、１グラム、すなわち、およそ２６３５マイクロモル）が用いられたこと。
　（ＩＩ）　ペンタン酸銀の量が１０マイクロモルであったこと。
　（ＩＩＩ）　ＴＢＡ－Ｆの量が１００マイクロモルであったこと。
　（ＩＶ）　恒温槽の内部の温度が摂氏３度で維持されたこと。
　（比較例Ｆ１４）
　比較例Ｆ１４では、以下の事項（Ｉ）を除き、実施例Ｆ１と同様の実験が行われた。
　（Ｉ）　ＴＢＡ－２－ＥＢＡに代えて、化学式（Ｆ－ＸＩ）により表されるトリブチルホスフィンオキシド（２６．０１重量％水溶液、１グラム、すなわち、およそ１１９０マイクロモル、融点：摂氏１．０度、東京化成工業株式会社より入手）が用いられたこと。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　（比較例Ｆ１５）
　比較例Ｆ１５では、以下の事項（Ｉ）～（ＩＩＩ）を除き、実施例Ｆ１と同様の実験が行われた。
　（Ｉ）　ＴＢＡ－２－ＥＢＡに代えて、化学式（Ｆ－ＸＩ）により表されるトリブチルホスフィンオキシド（２６．０１重量％水溶液、１グラム、すなわち、およそ１１９０マイクロモル）が用いられたこと。
　（ＩＩ）　ペンタン酸銀の量が１０マイクロモルであったこと。
　（ＩＩＩ）　ＴＢＡ－Ｆの量が１００マイクロモルであったこと。
　（比較例Ｆ１６）
　比較例Ｆ１６は、後述される比較例Ｉと同一である。比較例Ｆ１６の詳細は、比較例Ｉを参照せよ。
　以下の表１２～表１３は、実施例Ｆ２０および比較例Ｆ１２～比較例Ｆ１６の結果を示す。比較例Ｆ１２～比較例Ｆ１６による蓄冷材は結晶化しなかった。そのため、過冷却度ΔＴは算出されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表２～表１３から明らかなように、銀イオン、フッ化物イオン、およびカルボン酸イオンの３つの成分を含有する実施例Ｆ１～実施例Ｆ２０による蓄冷材は、摂氏４度以上かつ摂氏７度以下の融点を有し、かつ２ケルビン以下の過冷却度ΔＴを有する。
　一方、比較例Ｆ２～比較例Ｆ１１から明らかなように、銀イオンを含有しない組成物は、おおよそ摂氏６度の融点を有するが、結晶化しない。そのため、当該組成物は蓄冷材として機能しない。
　比較例Ｆ１２～比較例Ｆ１５から明らかなように、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムイオンを含有しない組成物は、摂氏４度以上摂氏７度以下の融点を有するが、結晶化しない。そのため、当該組成物は蓄冷材として機能しない。
　比較例Ｆ１６（すなわち、比較例Ｉ）から明らかなように、フッ化物イオンに代えてヨウ化物イオンを含有する組成物は結晶化しない。そのため、当該組成物は蓄冷材として機能しない。
　（実施例Ｃｌ１）
　（ＴＢＡ－２－ＥＢＡの合成）
　以下の化学式（Ｃｌ－Ｉ）により表されるテトラ－ｎ－ブチルアンモニウム－２－エチルブタン酸（以下、「ＴＢＡ－２－ＥＢＡ」をいう）が、以下のように合成された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　まず、以下の化学式（Ｃｌ－ＩＩ）により表されるテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．１モル、東京化成工業株式会社より入手、４０％水溶液、以下、「ＴＢＡ－ＯＨ」という）に、２－エチルブタン酸（化学式：ＨＯＯＣ－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、０．１モル、東京化成工業株式会社より入手）が添加された。このようにして、水溶液が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 
　エバポレーターを用いて、得られた水溶液は減圧下で摂氏４０度の温度で乾燥された。このようにして、得られた水溶液から水分が除去され、ＴＢＡ－２－ＥＢＡを得た。このようにして、ＴＢＡ－２－ＥＢＡ（０．１モル）が得られた。
　次に、得られたＴＢＡ－２－ＥＢＡ（０．１モル）を、純水（３．８５モル）に溶解した。このようにして、ＴＢＡ－２－ＥＢＡ水溶液（３４重量％）が得られた。
　（ペンタン酸銀塩の合成）
　以下の化学式（Ｃｌ－ＩＩＩ）により表されるペンタン酸銀塩が、以下のように合成された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　暗室で、硝酸銀（０．１１モル、和光純薬工業株式会社より入手）およびペンタン酸（０．１０モル、東京化成工業株式会社より入手）が水に添加され、硝酸銀およびペンタン酸が混合された水溶液を得た。次に、水溶液が攪拌されながら、１モル／リットルの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液（０．０９モル）を用いて水溶液が中和され、沈殿物として化学式（Ｃｌ－ＩＩＩ）により表されるペンタン酸銀塩を得た。得られた沈殿物（すなわち、ペンタン酸銀塩）は、フィルタを用いてろ過された。残渣が蒸留水を用いて洗浄され、次いで乾燥された。このようにして、ペンタン酸銀塩（０．１０モル）が得られた。
　（ＴＢＡ－Ｃｌの購入）
　以下の化学式（Ｃｌ－ＩＶ）により表されるテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロオリド水溶液（０．２８７モル、７５％水溶液、以下、「ＴＢＡ－Ｃｌ」という）がシグマアルドリッチより購入された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　（蓄冷材の調製）
　以下のようにして、実施例Ｃｌ１による蓄冷材が調製された。まず、ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）が、ＴＢＡ－Ｃｌ水溶液（２０マイクロモル）に溶解され、混合物を得た。ペンタン酸塩のようなカルボン酸銀塩は、親水性溶媒（例えば、水）および疎水性溶媒（例えば、油）の両者に不溶であるが、第４級アンモニウム塩水溶液には可溶であることに留意せよ。
　次に、混合物は、ＴＢＡ－２－ＥＢＡ水溶液（ＴＢＡ－２－ＥＢＡ：４７６マイクロモル）に添加された。添加直後、水溶液は白濁したが、数時間の後、水溶液は透明になった。水溶液には、わずかに沈殿が観察された。水溶液は２４時間以上、室温で放置された。このようにして、実施例Ｃｌ１による蓄冷材が調製された。上記から明らかなように、実施例Ｃｌ１による蓄冷材は、以下の表１４に示される組成を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　（融点および潜熱量の測定）
　示差走査熱量計を用いて、実施例Ｃｌ１による蓄冷材の融点および潜熱量が以下のようにして測定された。まず、実施例Ｃｌ１による蓄冷材（１０ミリグラム）が、アルミニウム製の容器に投入された。次いで、容器は蓋を用いて密封された。
　容器は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社より入手、商品名：ＤＳＣ－８５００）に組み込まれた。容器に投入された蓄冷材は、常温から摂氏マイナス２０度まで摂氏２度／分の速度で冷却された。次に、蓄冷材は、摂氏マイナス２０度で５分間、静置された。蓄冷材は、結晶化してセミクラスハイドレートとなったと本発明者は考えた。最後に、蓄冷材は、摂氏マイナス２０度から常温まで摂氏２度／分の速度で加温された。このようにして、結晶化された蓄冷材は融解された。
　蓄冷材（すなわち、セミクラスハイドレート蓄冷材）が融解する間にＤＳＣから出力された吸熱ピークに基づいて、実施例Ｃｌ１による蓄冷材の融点が特定され、かつ実施例Ｃｌ１による蓄冷材の潜熱量が計算された。その結果、実施例Ｃｌ１による蓄冷材の融点は、摂氏６度であった。実施例Ｃｌ１による蓄冷材の潜熱量は、１７８ジュール／グラムであった。
　（過冷却度ΔＴの測定）
　実施例Ｃｌ１による蓄冷材の過冷却度ΔＴが以下のように測定された。まず、実施例Ｃｌ１による蓄冷材（０．５ｇ）が、９ミリリットルの容量を有するガラス瓶に投入された。次に、ガラス瓶は蓋を用いて密閉された。
　ガラス瓶は、恒温槽（エスペック株式会社より入手、商品名：ＳＵ－２４１）に投入された。恒温槽の内部の温度は摂氏２０度であった。
　恒温槽の内部の温度がマイナス摂氏１度／分の速度で摂氏５度まで低下された後、恒温槽の内部の温度は摂氏５度で維持された。
　恒温槽の内部の温度の摂氏５度での維持の開始から６分が経過した時に、実施例Ｃｌ１による蓄冷材は自ら結晶化した。結晶化と共に、実施例Ｃｌ１による蓄冷材は結晶化熱を放出した。結晶化熱の放出により、実施例Ｃｌ１による蓄冷材の温度は上昇した。最後に、本発明者は、実施例Ｃｌ１による蓄冷材の結晶化の終了を目視で確認した。結晶化の開始から結晶化の終了までの間の時間は、３６分であった。
　上記のように、実施例Ｃｌ１による蓄冷材は、摂氏５度の温度で自ら結晶化したため、実施例Ｃｌ１による蓄冷材は、１ケルビンの過冷却度ΔＴ（＝（摂氏６度の融点）－（摂氏５度の結晶化温度））を有していた。
　（実施例Ｃｌ２）
　実施例Ｃｌ２では、ペンタン酸銀塩に代えて、以下の化学式（Ｃｌ－Ｖ）により表されるヘプタン酸銀塩が用いられたこと以外は、実施例Ｃｌ１と同様の実験が行われた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　（ヘプタン酸銀塩の合成）
　ヘプタン酸銀塩は、以下のように合成された。暗室で、硝酸銀（０．１１モル、和光純薬工業株式会社より入手）およびヘプタン酸（０．１０モル、東京化成工業株式会社より入手）が水に添加され、硝酸銀およびヘプタン酸が混合された水溶液を得た。次に、水溶液が攪拌されながら、１モル／リットルの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液（０．０９モル）を用いて水溶液が中和され、沈殿物として化学式（Ｃｌ－Ｖ）により表されるヘプタン酸銀塩を得た。得られた沈殿物（すなわち、ヘプタン酸銀塩）は、フィルタを用いてろ過された。残渣が蒸留水を用いて洗浄され、次いで乾燥された。このようにして、ヘプタン酸銀塩（０．１０モル）が得られた。
　（実施例Ｃｌ３）
　実施例Ｃｌ３では、ペンタン酸銀塩に代えて、以下の化学式（Ｃｌ－ＶＩ）により表される２－メチル－ブタン酸銀塩（以下、「２－ＭＢＡ銀塩」という）が用いられたこと以外は、実施例Ｃｌ１と同様の実験が行われた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　（２－ＭＢＡ銀塩の合成）
　２－ＭＢＡ銀塩は、以下のように合成された。暗室で、硝酸銀（０．１１モル、和光純薬工業株式会社より入手）および２－メチル－ブタン酸（０．１モル、東京化成工業株式会社より入手）が水に添加され、硝酸銀および２－メチル－ブタン酸が混合された水溶液を得た。次に、水溶液が攪拌されながら、１モル／リットルの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液（０．０９モル）を用いて水溶液が中和され、沈殿物として化学式（Ｃｌ－ＶＩ）により表される２－ＭＢＡ銀塩を得た。得られた沈殿物（すなわち、ＭＢＡ銀塩）は、フィルタを用いてろ過された。残渣が蒸留水を用いて洗浄され、次いで乾燥された。このようにして、２－ＭＢＡ銀塩（０．１０モル）が得られた。
　（実施例Ｃｌ４）
　実施例Ｃｌ４では、ペンタン酸銀塩に代えて、以下の化学式（Ｃｌ－ＶＩＩ）により表される２－エチル－ブタン酸銀塩（以下、「２－ＥＢＡ銀塩」という）が用いられたこと以外は、実施例Ｃｌ１と同様の実験が行われた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　（２－ＥＢＡ銀塩の合成）
　２－ＥＢＡ銀塩は、以下のように合成された。暗室で、硝酸銀（０．１１モル、和光純薬工業株式会社より入手）および２－エチル－ブタン酸（０．１０モル、東京化成工業株式会社より入手）が水に添加され、硝酸銀および２－エチル－ブタン酸が混合された水溶液を得た。次に、水溶液が攪拌されながら、１モル／リットルの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液（０．０９モル）を用いて水溶液が中和され、沈殿物として化学式（Ｃｌ－ＶＩＩ）により表される２－ＥＢＡ銀塩を得た。得られた沈殿物（すなわち、２－ＥＢＡ銀塩）は、フィルタを用いてろ過された。残渣が蒸留水を用いて洗浄され、次いで乾燥された。このようにして、２－ＥＢＡ銀塩（０．１０モル）が得られた。
　実施例Ｃｌ１～実施例Ｃｌ３による蓄冷材は、いずれも、２種類の有機アニオンを含有する一方で、実施例Ｃｌ４による蓄冷材は、１種類の有機アニオン（すなわち、２－メチル－ブタン酸アニオン）を含有することに留意せよ。
　以下の表１５～表１６は、実施例Ｃｌ１～実施例Ｃｌ４の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　（実施例Ｃｌ５～実施例Ｃｌ８）
　実施例Ｃｌ５～実施例Ｃｌ８では、ＴＢＡ－Ｃｌ水溶液の量が２０マイクロモルではなく４０マイクロモルであったことを除き、それぞれ、実施例Ｃｌ１～実施例Ｃｌ４と同様の実験が行われた。
　以下の表１７～表１８は、実施例Ｃｌ５～実施例Ｃｌ８の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　（実施例Ｃｌ９～実施例Ｃｌ１２）
　実施例Ｃｌ９～実施例Ｃｌ１２では、有機銀塩（すなわち、ペンタン酸銀塩、ヘプタン酸銀塩、２－ＭＢＡ銀塩、または２－ＥＢＡ銀塩）の量が２マイクロモルではなく、１マイクロモルであったこと、およびＴＢＡ－Ｃｌの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったことを除き、それぞれ、実施例Ｃｌ１～実施例Ｃｌ４と同様の実験が行われた。
　以下の表１９～表２０は、実施例Ｃｌ９～実施例Ｃｌ１２の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　（実施例Ｃｌ１３）
　（ＴＢＡ－２－ＥＢＡ水溶液の調製）
　実施例Ｃｌ１において得られたＴＢＡ－２－ＥＢＡ（０．１モル）を、純水（３．８５モル）に溶解した。このようにして、ＴＢＡ－２－ＥＢＡ水溶液（３４重量％）が得られた。
　（蓄冷材の調製）
　以下のようにして、実施例Ｃｌ１３による蓄冷材が調製された。まず、ペンタン酸銀塩（１．２マイクロモル）が、ＴＢＡ－Ｃｌ水溶液（２４マイクロモル）に溶解されて、混合物を得た。次に、混合物は、ＴＢＡ－２－ＥＢＡ水溶液（１４００マイクロモル）に添加された。水溶液は２４時間以上、室温で放置された。このようにして、実施例Ｃｌ１３による蓄冷材が調製された。
　（融点および潜熱量の測定）
　示差走査熱量計を用いて、実施例Ｃｌ１３による蓄冷材の融点および潜熱量が、以下のようにして測定された。まず、実施例Ｃｌ１３による蓄冷材（１０ミリグラム）が、アルミニウム製の容器に投入された。次いで、容器は蓋を用いて密封された。
　容器は、実施例Ｃｌ１の場合と同様に、示差走査熱量計に組み込まれた。容器に投入された蓄冷材は、常温から摂氏マイナス２０度まで摂氏２度／分の速度で冷却された。次に、蓄冷材は、摂氏マイナス２０度で５分間、静置された。蓄冷材は、結晶化してセミクラスハイドレートとなったと本発明者は考えた。最後に、蓄冷材は、摂氏マイナス２０度から常温まで摂氏２度／分の速度で加温された。このようにして、結晶化された蓄冷材は融解された。示差走査熱量計によれば、実施例Ｃｌ１３による蓄冷材の融点および潜熱量は、それぞれ、摂氏６度および１７５ジュール／グラムであった。したがって、実施例Ｃｌ１３による蓄冷材は、１ケルビンの過冷却度ΔＴを有していた。
　（実施例Ｃｌ１４）
　実施例Ｃｌ１４では、ペンタン酸銀塩およびＴＢＡ－Ｃｌ水溶液の量が、それぞれ、２．４マイクロモルおよび１２マイクロモルであったこと以外は、実施例Ｃｌ１３と同様の実験が行われた。
　（実施例Ｃｌ１５）
　実施例Ｃｌ１５では、ペンタン酸銀塩の量が２．４マイクロモルであったこと以外は、実施例Ｃｌ１３と同様の実験が行われた。
　（実施例Ｃｌ１６）
　実施例Ｃｌ１６では、ペンタン酸銀塩（１．２マイクロモル）に代えて、以下の化学式（Ｃｌ－ＶＩＩＩ）により表される酢酸銀塩（２．４マイクロモル）が用いられたこと、およびＴＢＡ－Ｃｌ水溶液の量が１２マイクロモルであったことを除き、実施例Ｃｌ１３と同様の実験が行われた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　（酢酸銀塩の合成）
　酢酸銀塩は、以下のように合成された。暗室で、硝酸銀（０．１１モル、和光純薬工業株式会社より入手）および酢酸（０．１０モル、東京化成工業株式会社より入手）が水に添加され、硝酸銀および酢酸が混合された水溶液を得た。次に、水溶液が攪拌されながら、１モル／リットルの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液（０．０９モル）を用いて水溶液が中和され、沈殿物として化学式（Ｃｌ－ＶＩＩＩ）により表される酢酸銀塩を得た。得られた沈殿物（すなわち、酢酸銀塩）は、フィルタを用いてろ過された。残渣が蒸留水を用いて洗浄され、次いで乾燥された。このようにして、酢酸銀塩（０．１０モル）が得られた。
　（実施例Ｃｌ１７）
　実施例Ｃｌ１７では、ペンタン酸銀塩（１．２マイクロモル）に代えて、化学式（Ｃｌ－ＶＩＩＩ）により表される酢酸銀塩（２．４マイクロモル）が用いられたことを除き、実施例Ｃｌ１３と同様の実験が行われた。
　（実施例Ｃｌ１８）
　実施例Ｃｌ１８では、ペンタン酸銀塩（１．２マイクロモル）に代えて、以下の化学式（Ｃｌ－ＩＸ）により表されるプロパン酸銀塩（２．４マイクロモル）が用いられたこと、およびＴＢＡ－Ｃｌ水溶液の量が１２マイクロモルであったことを除き、実施例Ｃｌ１３と同様の実験が行われた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　（プロパン酸銀塩の合成）
　プロパン酸銀塩は、以下のように合成された。暗室で、硝酸銀（０．１１モル、和光純薬工業株式会社より入手）およびプロパン酸（０．１０モル、東京化成工業株式会社より入手）が水に添加され、硝酸銀およびプロパン酸が混合された水溶液を得た。次に、水溶液が攪拌されながら、１モル／リットルの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液（０．０９モル）を用いて水溶液が中和され、沈殿物として化学式（Ｃｌ－ＩＸ）により表されるプロパン酸銀塩を得た。得られた沈殿物（すなわち、プロパン酸銀塩）は、フィルタを用いてろ過された。残渣が蒸留水を用いて洗浄され、次いで乾燥された。このようにして、プロパン酸銀塩（０．１０モル）が得られた。
　（実施例Ｃｌ１９）
　実施例Ｃｌ１９では、ペンタン酸銀塩（１．２マイクロモル）に代えて、化学式（Ｃｌ－ＩＸ）により表されるプロパン酸銀塩（２．４マイクロモル）が用いられたことを除き、実施例Ｃｌ１３と同様の実験が行われた。
　以下の表２１～表２２は、実施例Ｃｌ１３～実施例Ｃｌ１９の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　（比較例Ｃｌ１）
　比較例Ｃｌ１では、ペンタン酸銀塩およびＴＢＡ－Ｃｌが両方とも用いられなかったこと以外は、実施例Ｃｌ１と同様の実験が行われた。すなわち、比較例Ｃｌ１による蓄冷材は、ＴＢＡ－２－ＥＢＡのみを含有していた。
　（比較例Ｃｌ２）
　比較例Ｃｌ２では、以下の事項（Ｉ）～（ＩＩ）を除き、実施例Ｃｌ１と同様の実験が行われた。
　（Ｉ）　ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、化学式ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２により表される酢酸酸化ジルコニウム（１．０マイクロモル、東京化成工業株式会社より入手）が用いられたこと。
　（ＩＩ）　ＴＢＡ－Ｃｌの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
　（比較例Ｃｌ３）
　比較例Ｃｌ３では、以下の事項（Ｉ）～（ＩＩ）を除き、実施例Ｃｌ１と同様の実験が行われた。
　（Ｉ）　ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、三酢酸金（１．０マイクロモル、アルファエイサー社より入手）が用いられたこと。
　（ＩＩ）　ＴＢＡ－Ｃｌの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
　（比較例Ｃｌ４）
　比較例Ｃｌ４では、以下の事項（Ｉ）～（ＩＩ）を除き、実施例Ｃｌ１と同様の実験が行われた。
　（Ｉ）　ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、酢酸パラジウム（１．０マイクロモル、東京化成工業株式会社より入手）が用いられたこと。
　（ＩＩ）　ＴＢＡ－Ｃｌの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
　（比較例Ｃｌ５）
　比較例Ｃｌ５では、以下の事項（Ｉ）～（ＩＩ）を除き、実施例Ｃｌ１と同様の実験が行われた。
　（Ｉ）　ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、酢酸イリジウム（１．０マイクロモル、和光純薬工業株式会社より入手）が用いられたこと、および
　（ＩＩ）　ＴＢＡ－Ｃｌの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
　（比較例Ｃｌ６）
　比較例Ｃｌ６では、以下の事項（Ｉ）～（ＩＩ）を除き、実施例Ｃｌ１と同様の実験が行われた。
　（Ｉ）　ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、酢酸亜鉛（１．０マイクロモル、和光純薬工業株式会社より入手）が用いられたこと、および
　（ＩＩ）　ＴＢＡ－Ｃｌの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
　（比較例Ｃｌ７）
　比較例Ｃｌ７では、以下の事項（Ｉ）～（ＩＩ）を除き、実施例Ｃｌ１と同様の実験が行われた。
　（Ｉ）　ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、酢酸ニッケル（１．０マイクロモル、和光純薬工業株式会社より入手）が用いられたこと、および
　（ＩＩ）　ＴＢＡ－Ｃｌの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
　（比較例Ｃｌ８）
　比較例Ｃｌ８では、以下の事項（Ｉ）～（ＩＩ）を除き、実施例Ｃｌ１と同様の実験が行われた。
　（Ｉ）　ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、酢酸マンガン（１．０マイクロモル、和光純薬工業株式会社より入手）が用いられたこと、および
　（ＩＩ）　ＴＢＡ－Ｃｌの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
　（比較例Ｃｌ９）
　比較例Ｃｌ９では、以下の事項（Ｉ）～（ＩＩ）を除き、実施例Ｃｌ１と同様の実験が行われた。
　（Ｉ）　ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、酢酸コバルト（１．０マイクロモル、和光純薬工業株式会社より入手）が用いられたこと、および
　（ＩＩ）　ＴＢＡ－Ｃｌの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
　（比較例Ｃｌ１０）
　比較例Ｃｌ１０では、以下の事項（Ｉ）～（ＩＩ）を除き、実施例Ｃｌ１と同様の実験が行われた。
　（Ｉ）　ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、酢酸銅（Ｉ）（１．０マイクロモル、和光純薬工業株式会社より入手）が用いられたこと、および
　（ＩＩ）　ＴＢＡ－Ｃｌの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
　（比較例Ｃｌ１１）
　比較例Ｃｌ１１では、以下の事項（Ｉ）～（ＩＩ）を除き、実施例Ｃｌ１と同様の実験が行われた。
　（Ｉ）　ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、酢酸銅（ＩＩ）（１．０マイクロモル、和光純薬工業株式会社より入手）が用いられたこと、および
　（ＩＩ）　ＴＢＡ－Ｃｌの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
　以下の表２３～表２４は、比較例Ｃｌ１～比較例Ｃｌ１１の結果を示す。比較例Ｃｌ１～比較例Ｃｌ１１による蓄冷材は結晶化しなかった。そのため、過冷却度ΔＴは算出されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　（実施例Ｃｌ２０）
　実施例Ｃｌ２０では、以下の事項（Ｉ）～（ＩＶ）を除き、実施例Ｃｌ１と同様の実験が行われた。
　（Ｉ）　ＴＢＡ－２－ＥＢＡに代えて、以下の化学式（Ｃｌ－Ｘ）により表されるテトラ－ｎ－ブチルアンモニウム－３－メチル－ペンタン酸（以下、「ＴＢＡ－３－ＭＰＡ」という）が用いられたこと。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　（ＩＩ）　ペンタン酸銀塩の量が１マイクロモルであったこと。
　（ＩＩＩ）　ＴＢＡ－Ｃｌの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
　（ＩＶ）　恒温槽の内部の温度が摂氏４度で維持されたこと。
　（ＴＢＡ－３－ＭＰＡの合成）
　ＴＢＡ－３－ＭＰＡが、以下のように合成された。
　まず、表されるテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．１０モル、東京化成工業株式会社より入手、４０％水溶液、化学式（Ｃｌ－ＩＩ）を参照）に、３－メチル－ペンタン酸（化学式：ＨＯＯＣ－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、０．１０モル、東京化成工業株式会社より入手）が添加された。このようにして、水溶液を得た。エバポレーターを用いて、得られた水溶液から水分が除去され、ＴＢＡ－３－ＭＰＡを得た。得られたＴＢＡ－３－ＭＰＡが、減圧下で摂氏４０度の温度で乾燥された。このようにして、ＴＢＡ－３－ＭＰＡ（０．１０モル）が得られた。
　次に、得られたＴＢＡ－３－ＭＰＡ（０．１０モル）を、純水（２．６９モル）に溶解した。このようにして、ＴＢＡ－３－ＭＰＡ水溶液（４２重量％）が得られた。
　（比較例Ｃｌ１２）
　比較例Ｃｌ１２では、以下の事項（Ｉ）および（ＩＩ）を除き、実施例Ｃｌ１と同様の実験が行われた。
　（Ｉ）　ＴＢＡ－２－ＥＢＡに代えて、テトラヒドロフラン（１９％水溶液、１グラム、すなわち、およそ２６３５マイクロモル、融点：摂氏４．６度、東京化成工業株式会社より入手）が用いられたこと。
　（ＩＩ）　恒温槽の内部の温度が摂氏３度で維持されたこと。
　（比較例Ｃｌ１３）
　比較例Ｃｌ１３では、以下の事項（Ｉ）～（ＩＶ）を除き、実施例Ｃｌ１と同様の実験が行われた。
　（Ｉ）　ＴＢＡ－２－ＥＢＡに代えて、テトラヒドロフラン（１９重量％水溶液、１グラム、すなわち、およそ２６３５マイクロモル）が用いられたこと。
　（ＩＩ）　ペンタン酸銀の量が１０マイクロモルであったこと。
　（ＩＩＩ）　ＴＢＡ－Ｃｌの量が１００マイクロモルであったこと。
　（ＩＶ）　恒温槽の内部の温度が摂氏３度で維持されたこと。
　（比較例Ｃｌ１４）
　比較例Ｃｌ１４では、以下の事項（Ｉ）を除き、実施例Ｃｌ１と同様の実験が行われた。
　（Ｉ）　ＴＢＡ－２－ＥＢＡに代えて、化学式（Ｃｌ－ＸＩ）により表されるトリブチルホスフィンオキシド（２６．０１重量％水溶液、１グラム、すなわち、およそ１１９０マイクロモル、融点：摂氏１．０度、東京化成工業株式会社より入手）が用いられたこと。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　（比較例Ｃｌ１５）
　比較例Ｃｌ１５では、以下の事項（Ｉ）～（ＩＩＩ）を除き、実施例Ｃｌ１と同様の実験が行われた。
　（Ｉ）　ＴＢＡ－２－ＥＢＡに代えて、化学式（Ｃｌ－ＸＩ）により表されるトリブチルホスフィンオキシド（２６．０１重量％水溶液、１グラム、すなわち、およそ１１９０マイクロモル）が用いられたこと。
　（ＩＩ）　ペンタン酸銀の量が１０マイクロモルであったこと。
　（ＩＩＩ）　ＴＢＡ－Ｃｌの量が１００マイクロモルであったこと。
　（比較例Ｃｌ１６）
　比較例Ｃｌ１６は、後述される比較例Ｉと同一である。比較例Ｃｌ１６の詳細については、比較例Ｉを参照せよ。
　以下の表２５～表２６は、実施例Ｃｌ２０および比較例Ｃｌ１２～比較例Ｃｌ１６の結果を示す。比較例Ｃｌ１２～比較例Ｃｌ１６による蓄冷材は結晶化しなかった。そのため、過冷却度ΔＴは算出されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
　表１５～表２６から明らかなように、銀イオン、塩化物イオン、およびカルボン酸イオンの３つの成分を含有する実施例Ｃｌ１～実施例Ｃｌ２０による蓄冷材は、摂氏３度以上かつ摂氏７度以下の融点を有し、かつ２ケルビン以下の過冷却度ΔＴを有する。
　一方、比較例Ｃｌ２～比較例Ｃｌ１１から明らかなように、銀イオンを含有しない組成物は、おおよそ摂氏６度の融点を有するが、結晶化しない。そのため、当該組成物は蓄冷材として機能しない。
　比較例Ｃｌ１２～比較例Ｃｌ１５から明らかなように、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムイオンを含有しない組成物は、摂氏４度以上摂氏７度以下の融点を有するが、結晶化しない。そのため、当該組成物は蓄冷材として機能しない。
　比較例Ｃｌ１６（すなわち、比較例Ｉ）から明らかなように、塩化物イオンに代えてヨウ化物イオンを含有する組成物は結晶化しない。そのため、当該組成物は蓄冷材として機能しない。
　（実施例Ｂｒ１）
　（ＴＢＡ－２－ＥＢＡの合成）
　以下の化学式（Ｂｒ－Ｉ）により表されるテトラ－ｎ－ブチルアンモニウム－２－エチルブタン酸（以下、「ＴＢＡ－２－ＥＢＡ」をいう）が、以下のように合成された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　まず、以下の化学式（Ｂｒ－ＩＩ）により表されるテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．１モル、シグマアルドリッチより入手、４０％水溶液、以下、「ＴＢＡ－ＯＨ」という）に、２－エチルブタン酸（化学式：ＨＯＯＣ－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、０．１モル、東京化成工業株式会社より入手）が添加された。このようにして、水溶液が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　エバポレーターを用いて、得られた水溶液は減圧下で摂氏４０度の温度で乾燥された。このようにして、得られた水溶液から水分が除去され、ＴＢＡ－２－ＥＢＡを得た。このようにして、ＴＢＡ－２－ＥＢＡ（０．１モル）が得られた。
　次に、得られたＴＢＡ－２－ＥＢＡ（０．１モル）を、純水（３．６９モル）に溶解した。このようにして、ＴＢＡ－２－ＥＢＡ水溶液（３５重量％）が得られた。
　（２－エチルブタン酸銀塩の合成）
　以下の化学式（Ｂｒ－ＩＩＩ）により表される２－エチルブタン酸銀塩が、以下のように合成された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　暗室で、硝酸銀（０．１１モル、和光純薬工業株式会社より入手）および２－エチルブタン酸（０．１０モル、東京化成工業株式会社より入手）が水に添加され、硝酸銀および２－エチルブタン酸が混合された水溶液を得た。次に、水溶液が攪拌されながら、１モル／リットルの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液（０．０９モル）を用いて水溶液が中和され、沈殿物として化学式（Ｂｒ－ＩＩＩ）により表される２－エチルブタン酸銀塩を得た。得られた沈殿物（すなわち、２－エチルブタン酸銀塩）は、フィルタを用いてろ過された。残渣が蒸留水を用いて洗浄され、次いで乾燥された。このようにして、２－エチルブタン酸銀塩（０．０９モル）が得られた。
　（ＫＢｒの購入）
　化学式ＫＢｒで表される臭化カリウムが、富士フィルム和光純薬株式会社より購入された。
　（蓄冷材の調製）
　以下のようにして、実施例Ｂｒ１による蓄冷材が調製された。まず、２－エチルブタン酸銀塩（４０マイクロモル）およびＫＢｒ（４００マイクロモル）が、ＴＢＡ－２－ＥＢＡ水溶液（ＴＢＡ－２－ＥＢＡ：９７８５マイクロモル）に添加され、混合物を得た。混合物は撹拌された。２－エチルブタン酸銀塩のようなカルボン酸銀塩は、親水性溶媒（例えば、水）および疎水性溶媒（例えば、油）の両者に不溶であるが、第４級アンモニウム塩水溶液には可溶であることに留意せよ。
　添加直後、水溶液は白濁したが、数時間の後、水溶液は透明になった。水溶液には、わずかに沈殿が観察された。水溶液は２４時間以上、室温で放置された。このようにして、実施例Ｂｒ１による蓄冷材が調製された。上記から明らかなように、実施例Ｂｒ１による蓄冷材は、以下の表２７に示される組成を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
　（融点および潜熱量の測定）
　示差走査熱量計を用いて、実施例Ｂｒ１による蓄冷材の融点および潜熱量が以下のようにして測定された。まず、実施例Ｂｒ１による蓄冷材（１０ミリグラム）が、アルミニウム製の容器に投入された。次いで、容器は蓋を用いて密封された。
　容器は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社より入手、商品名：ＤＳＣ－８５００）に組み込まれた。容器に投入された蓄冷材は、常温から摂氏マイナス２０度まで摂氏２度／分の速度で冷却された。次に、蓄冷材は、摂氏マイナス２０度で５分間、静置された。蓄冷材は、結晶化してセミクラスハイドレートとなったと本発明者は考えた。最後に、蓄冷材は、摂氏マイナス２０度から常温まで摂氏２度／分の速度で加温された。このようにして、結晶化された蓄冷材は融解された。
　蓄冷材（すなわち、セミクラスハイドレート蓄冷材）が融解する間にＤＳＣから出力された吸熱ピークに基づいて、実施例Ｂｒ１による蓄冷材の融点が特定され、かつ実施例Ｂｒ１による蓄冷材の潜熱量が計算された。その結果、実施例Ｂｒ１による蓄冷材の融点は、摂氏７度であった。実施例Ｂｒ１による蓄冷材の潜熱量は、およそ１７０ジュール／グラムであった。
　（過冷却度ΔＴの測定）
　実施例Ｂｒ１による蓄冷材の過冷却度ΔＴが以下のように測定された。まず、実施例Ｂｒ１による蓄冷材（１０ｇ）が、６０ミリリットルの容量を有するガラス瓶に投入された。次に、ガラス瓶は蓋を用いて密閉された。
　ガラス瓶は、恒温槽（エスペック株式会社より入手、商品名：ＳＵ－２４１）に投入された。恒温槽の内部の温度は摂氏２０度であった。
　恒温槽の内部の温度がマイナス摂氏１度／分の速度で摂氏４度まで低下された後、恒温槽の内部の温度は摂氏４度で維持された。
　恒温槽の内部の温度の摂氏４度での維持の開始から０分が経過した時に（すなわち、維持の開始と同時に）、実施例Ｂｒ１による蓄冷材は自ら結晶化した。結晶化と共に、実施例Ｂｒ１による蓄冷材は結晶化熱を放出した。結晶化熱の放出により、実施例Ｂｒ１による蓄冷材の温度は上昇した。最後に、本発明者は、実施例Ｂｒ１による蓄冷材の結晶化の終了を目視で確認した。結晶化の開始から結晶化の終了までの間の時間は、９時間であった。
　上記のように、実施例Ｂｒ１による蓄冷材は、摂氏４度の温度で自ら結晶化したため、実施例Ｂｒ１による蓄冷材は、３ケルビンの過冷却度ΔＴ（＝（摂氏７度の融点）－（摂氏４度の結晶化温度））を有していた。
　（実施例Ｂｒ２）
　実施例Ｂｒ２では、以下の化学式（Ｂｒ－ＩＶ）により表されるＴＢＡ－Ｆ（２０マイクロモル）がさらに蓄冷材に添加されたこと以外は、実施例Ｂｒ１と同様の実験が行われた。ＴＢＡ－Ｆ（シグマアルドリッチより入手）は、室温で結晶化していたので、摂氏６０度に維持された恒温槽で融解された。次いで、融解されたＴＢＡ－Ｆは、実施例Ｂｒ１による蓄冷材に添加された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　（実施例Ｂｒ３）
　実施例Ｂｒ３では、以下の２つの事項（ｉ）および（ｉｉ）を除き、実施例Ｂｒ１と同様の実験が行われた。
　（ｉ）　ＴＢＡ－Ｆ（２０マイクロモル）がさらに添加されたこと。
　（ｉｉ）　以下の化学式（Ｂｒ－Ｖ）により表されるトリブチルアミン（東京化成工業株式会社より入手）がさらに蓄冷材に添加されたこと。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　以下の表２８～表２９は、実施例Ｂｒ１～実施例Ｂｒ３の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
　（比較例Ｂｒ１）
　比較例Ｂｒ１では、２－エチルブタン酸銀塩およびＫＢｒが両方とも用いられなかったこと以外は、実施例Ｂｒ１と同様の実験が行われた。
　（比較例Ｂｒ２）
　比較例Ｂｒ２では、２－エチルブタン酸銀塩が用いられなかったこと以外は、実施例Ｂｒ１と同様の実験が行われた。
　（比較例Ｂｒ３）
　比較例Ｂｒ３では、以下の事項（Ｉ）～（ＩＩ）を除き、実施例Ｂｒ１と同様の実験が行われた。
　（Ｉ）　２－エチルブタン酸銀塩およびＫＢｒが両方とも用いられなかったこと
　（ＩＩ）　ＴＢＡ－Ｆ（４００マイクロモル）がさらに蓄冷材に添加されたこと
　（比較例Ｉ）
　比較例Ｉでは、ＫＢｒに代えて、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムヨージド（東京化成工業株式会社より入手、以下、「ＴＢＡ－Ｉ」という。４００マイクロモル）が用いられたこと以外は、実施例Ｂｒ１と同様の実験が行われた。
　以下の表３０～表３１は、比較例Ｂｒ１～比較例Ｂｒ３および比較例Ｉの結果を示す。比較例Ｂｒ１～比較例Ｂｒ３および比較例Ｉによる蓄冷材は結晶化しなかった。そのため、過冷却度ΔＴは算出されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
　表２８～表３１から明らかなように、銀イオン、臭化物イオン、およびカルボン酸イオンの３つの成分を含有する実施例Ｂｒ１～実施例Ｂｒ３による蓄冷材は、摂氏７度の融点を有し、かつ３ケルビンの過冷却度ΔＴを有する。
　一方、比較例Ｂｒ１～比較例Ｂｒ３から明らかなように、銀イオンを含有しない組成物は、おおよそ摂氏７度～摂氏１３度の融点を有するが、結晶化しない。そのため、当該組成物は蓄冷材として機能しない。
　比較例Ｉから明らかなように、臭化物イオンに代えてヨウ化物イオンを含有する組成物は結晶化しない。そのため、当該組成物は蓄冷材として機能しない。
　（比較例Ｘ１～比較例Ｘ２）
　比較例Ｘ１では、蓄冷材がＴＢＡ－Ｃｌ、ＡｇＣｌ、および水から構成された。比較例Ｘ１による蓄冷材の潜熱量および融点が上記と同様に測定された。その結果、比較例Ｘ１による蓄冷材の潜熱量および融点は、それぞれ、２１４Ｊ／グラムおよび摂氏１５度であった。実施例Ｃｌ１～実施例Ｃｌ４および実施例Ｃｌ９のΔＴ（過冷却度）は１ケルビンであったため、比較例Ｘ１による蓄冷材は、摂氏１４度（＝摂氏１５度－摂氏１度）の温度で冷却された。
　比較例Ｘ２では、蓄冷材がＴＢＡ－Ｂｒ、ＡｇＢｒ、および水から構成された。比較例Ｂｒによる蓄冷材の潜熱量および融点が上記と同様に測定された。その結果、比較例Ｂｒによる蓄冷材の潜熱量および融点は、それぞれ、２０１Ｊ／グラムおよび摂氏１２度であった。比較例Ｘ２による蓄冷材は、摂氏１１度の温度で冷却された。
　以下の表３２～表３３は、比較例Ｘ１～比較例Ｘ２の結果を示す。比較例Ｘ１～比較例Ｘ２による蓄冷材は結晶化しなかった。そのため、過冷却度ΔＴは算出されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
　比較例Ｘ１～Ｘ２から明らかなように、カルボン酸アニオンを含有しない組成物は結晶化しない。そのため、当該組成物は蓄冷材として機能しない。
　本発明による蓄冷材は、冷蔵庫のために好適に用いられ得る。

Claims (13)

  1. 　テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムイオン、
    　銀イオン、
    　フッ化物イオン、塩化物イオン、および臭化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化物イオン、
    　水、および
    　以下の化学式（Ｉ）により表される少なくとも１種のカルボン酸イオン、
    　　Ｒ－ＣＯＯ－　　　（Ｉ）
    　　ここで、Ｒは炭化水素基を表す、
    を含有する、蓄冷材。
  2. 　請求項１に記載の蓄冷材であって、
    　前記少なくとも１種のカルボン酸イオンが、２種以上のカルボン酸イオンを含む、
    　蓄冷材。
  3. 　請求項１に記載の蓄冷材であって、
    　前記少なくとも１種のカルボン酸イオンが、１以上１０以下の炭素数を有する、
    　蓄冷材。
  4. 　請求項３に記載の蓄冷材であって、
    　前記少なくとも１種のカルボン酸イオンが、１以上７以下の炭素数を有する、
    　蓄冷材。
  5. 　請求項４に記載の蓄冷材であって、
    　前記少なくとも１種のハロゲン化物イオンの前記銀イオンに対するモル比が、５以上２０以下である、
    　蓄冷材。
  6. 　請求項５に記載の蓄冷材であって、
    　前記少なくとも１種のハロゲン化物イオンの前記銀イオンに対するモル比が、７．５以上１５以下である、
    　蓄冷材。
  7. 　請求項１に記載の蓄冷材であって、
    　前記少なくとも１種のカルボン酸イオンが、ペンタン酸イオン、ヘキサン酸イオン、ヘプタン酸イオン、メチルブタン酸イオン、エチルブタン酸イオン、メチルペンタン酸イオン、エチルペンタン酸イオン、プロピルペンタン酸イオン、メチルヘキサン酸イオン、エチルヘキサン酸イオン、プロピルヘキサン酸イオン、およびブチルヘキサン酸イオンからなる群から選択される、
    　蓄冷材。
  8. 　請求項１に記載の蓄冷材であって、
    　前記少なくとも１種のカルボン酸イオンが、ペンタン酸イオン、ヘプタン酸イオン、メチルブタン酸イオン、およびエチルブタン酸イオンからなる群から選択される、
    　蓄冷材。
  9. 　請求項１に記載の蓄冷材であって、
    　前記蓄冷材が、摂氏３度以上摂氏１０度以下の融点を有する、
    　蓄冷材。
  10. 　請求項９に記載の蓄冷材であって、
    　前記蓄冷材が、摂氏４度以上摂氏７度以下の融点を有する、
    　蓄冷材。
  11. 　請求項９に記載の蓄冷材であって、
    　以下の数式（Ｉ）を満たす蓄冷材。
    　ΔＴ≦５　ケルビン　（ＩＩ）
    　ここで、
    　ΔＴは、前記蓄冷材の融点および過冷却状態における前記蓄冷材が自発的に結晶化し始める温度の差を表す。
  12. 　請求項１１に記載の蓄冷材であって、
    　ΔＴが２ケルビン以下である、
    　蓄冷材。
  13. 　請求項１１に記載の蓄冷材であって、
    　前記過冷却状態における蓄冷材が自発的に結晶化し始める温度が、摂氏３度以上摂氏７度以下である、
    　蓄冷材。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022264979A1 (ja) * 2021-06-14 2022-12-22 パナソニックホールディングス株式会社 蓄冷材
WO2023162972A1 (ja) * 2022-02-24 2023-08-31 パナソニックホールディングス株式会社 蓄冷材
JP7388941B2 (ja) 2020-02-07 2023-11-29 パナソニックホールディングス株式会社 蓄冷材の製造方法、蓄冷材、及びクーラーボックス
JP7399828B2 (ja) 2020-09-07 2023-12-18 パナソニックホールディングス株式会社 蓄冷材

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4382849A1 (en) * 2021-08-05 2024-06-12 Panasonic Holdings Corporation Cold storage material and cooler box

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007277443A (ja) * 2006-04-10 2007-10-25 Jfe Engineering Kk 蓄熱剤及び蓄熱性溶液
JP2012025791A (ja) * 2010-07-20 2012-02-09 Ihi Corp 蓄熱材及び蓄熱装置
WO2016075941A1 (ja) * 2014-11-14 2016-05-19 株式会社デンソー 過冷却解除物質およびその製造方法
JP2017003182A (ja) 2015-06-09 2017-01-05 パナソニック株式会社 蓄熱装置及び蓄熱方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3244627A (en) * 1962-01-23 1966-04-05 Monsanto Res Corp Functional fluid compositions
US3345199A (en) * 1963-08-16 1967-10-03 Engelhard Ind Inc Decorating composition and method for decorating therewith
AU614636B2 (en) * 1988-07-21 1991-09-05 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Corrosion inhibition
JP3473274B2 (ja) * 1995-07-12 2003-12-02 三菱化学株式会社 蓄熱材組成物
KR100426828B1 (ko) * 1995-07-12 2004-05-24 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 축열재조성물
US5916477A (en) * 1996-10-29 1999-06-29 Mitsubishi Chemical Corporation Heat storage/heat radiation method
US6262129B1 (en) * 1998-07-31 2001-07-17 International Business Machines Corporation Method for producing nanoparticles of transition metals
EP1158036A1 (en) * 2000-05-24 2001-11-28 Texaco Development Corporation Carboxylate salts in heat-storage applications
TW200712191A (en) * 2005-06-08 2007-04-01 Jfe Eng Corp Heat storable substance, heat storage agent, heat storage maaterial, heat transfer medium, low temperataure insulation agent, low temperature insulation material, melting point controlling agent for heat storage agent, agent for prevention of overcooling
KR100895192B1 (ko) * 2006-09-29 2009-04-24 주식회사 엘지화학 도전배선 형성용 페이스트에 사용되는 유기 은 착화합물
CN101974312B (zh) * 2010-10-12 2013-11-06 苏州科技学院 一种用于空调系统的蓄冷介质及其制备方法
US20120199171A1 (en) * 2011-02-07 2012-08-09 Watts Thermoelectric, Llc Thermoelectric generation utilizing nanofluid
CN102519097A (zh) * 2011-12-12 2012-06-27 上海交通大学 温湿独立处理的tbab相变蓄冷/载冷空调系统
JP6601145B2 (ja) * 2014-11-14 2019-11-06 株式会社デンソー 過冷却解除物質およびその製造方法
US9650554B2 (en) * 2015-08-06 2017-05-16 Panasonic Corporation Latent heat storage material
JP2017078143A (ja) * 2015-10-22 2017-04-27 国立研究開発法人産業技術総合研究所 蓄熱媒体、蓄熱方法、蓄熱装置及び気体分子を包接させた水和数２６のテトラブチルアンモニウムブロマイド水和物の製造方法
CN105647483B (zh) * 2016-01-21 2019-04-09 华南理工大学 一种负载型半笼形水合物相变蓄热材料及其制法与应用
JP6832117B2 (ja) 2016-10-06 2021-02-24 パナソニック株式会社 蓄熱方法、蓄熱装置、及び蓄熱装置の製造方法
JP6905386B2 (ja) 2017-04-27 2021-07-21 株式会社デンソー 過冷却解除物質
WO2019172149A1 (ja) * 2018-03-06 2019-09-12 株式会社カネカ 蓄冷材組成物およびその利用
JP7275689B2 (ja) * 2019-03-15 2023-05-18 パナソニックホールディングス株式会社 蓄冷材

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007277443A (ja) * 2006-04-10 2007-10-25 Jfe Engineering Kk 蓄熱剤及び蓄熱性溶液
JP2012025791A (ja) * 2010-07-20 2012-02-09 Ihi Corp 蓄熱材及び蓄熱装置
WO2016075941A1 (ja) * 2014-11-14 2016-05-19 株式会社デンソー 過冷却解除物質およびその製造方法
JP2017003182A (ja) 2015-06-09 2017-01-05 パナソニック株式会社 蓄熱装置及び蓄熱方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KAI SATOHIROKI TOKUTOMIRYO OHMURA: "Phase equilibrium of ionic semiclathrate hydrates formed with tetrabutylammonium bromide and tetrabutylammonium chloride", FLUID PHASE EQUILIBRIA, vol. 337, 2013, pages 115 - 118
See also references of EP3747971A4
SEUNGMIN LEE: "Phase Equilibria of Semiclathrate Hydrate for Nitrogen in the Presence of Tetra-n-butylammonium Bromide and Fluoride", JOURNAL OF CHEMICAL & ENGINERRING DATA, vol. 55, no. 12, 2010, pages 5883 - 5886

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7388941B2 (ja) 2020-02-07 2023-11-29 パナソニックホールディングス株式会社 蓄冷材の製造方法、蓄冷材、及びクーラーボックス
JP7399828B2 (ja) 2020-09-07 2023-12-18 パナソニックホールディングス株式会社 蓄冷材
WO2022264979A1 (ja) * 2021-06-14 2022-12-22 パナソニックホールディングス株式会社 蓄冷材
JP7379758B2 (ja) 2021-06-14 2023-11-14 パナソニックホールディングス株式会社 蓄冷材
WO2023162972A1 (ja) * 2022-02-24 2023-08-31 パナソニックホールディングス株式会社 蓄冷材

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Publication number Publication date
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