JP2018012807A - 熱媒体及びダブルハイドレートの形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】潜熱の大きい熱媒体を提供する。【解決手段】熱媒体は、ホスト物質の水と、前記ホスト物質の水に包接されて空ケージを有するハイドレートを形成する第１ゲスト物質と、前記第１ゲスト物質が形成する前記ハイドレートの前記空ケージを占有する第２ゲスト物質の二酸化炭素とを含有するダブルハイドレートを形成する。【選択図】なし

Description

本発明は、熱媒体及びダブルハイドレートの形成方法に関する。

ホスト物質の水にゲスト物質が包接されて形成されたハイドレートを熱媒体に用いることが知られている。例えば、特許文献１には、ホスト物質の水にゲスト物質のアクリル酸テトラブチルアンモニウムが包接されて形成されたハイドレートを熱媒体として蓄熱材に用いることが開示されている。

特開２０１２−２５７９１号公報

ところで、例えば蓄熱材の潜熱を利用した蓄熱式の冷却装置では、装置構成のコンパクト化のために蓄熱槽を小さくすると、その蓄熱量が小さくなってしまう。また、冷媒の潜熱を利用した冷媒循環式の冷却装置では、装置構成のコンパクト化のために、配管を細径化したり、或いは、出力の小さいポンプを用いると、冷媒の単位時間当たりの循環量が少なくなり、従って、単位時間当たりの熱輸送量も少なくなってしまう。このような事情から、蓄熱材や冷媒といった熱媒体には潜熱が高いことが求められる。

本発明の課題は、熱媒体の潜熱を高めることである。

本発明の熱媒体は、ホスト物質の水と、前記ホスト物質の水に包接されて空ケージを有するハイドレートを形成する第１ゲスト物質と、前記第１ゲスト物質が形成する前記ハイドレートの前記空ケージを占有する第２ゲスト物質の二酸化炭素とを含有するダブルハイドレートを形成する。

以上の構成によれば、ホスト物質の水と第１ゲスト物質と第２ゲスト物質の二酸化炭素とを含有するダブルハイドレートを形成することにより、ホスト物質の水と第１ゲスト物質とだけで形成され、第２ゲスト物質の二酸化炭素を含有しないシングルハイドレートを形成する熱媒体に比べて潜熱を高めることができる。

本発明の熱媒体は、第１ゲスト物質として、第四級アンモニウム塩及び第四級リン酸塩のうちの少なくとも一方を含むことが好ましく、４個のｎ-ブチル基を有するハロゲン化物を含むことがより好ましく、臭化テトラ-ｎ-ブチルアンモニウムを含むことが更に好ましい。

本発明の熱媒体は、更にブラインを含有していてもよい。本発明の熱媒体がブラインを含有していれば、ハイドレートを形成する相転移点を低くすることができるので、冷凍分野で有効に利用することができる。ブラインは、エチルアルコール、エチレングリコール、及びプロピレングリコールのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましい。また、ブラインの含有量は例えば１質量％以上９９質量％以下である。ここで、本出願における「ブライン」とは、凝固点が０℃よりも低い物質であって、主として顕熱による冷却効果を発現するものをいう。また、本出願における「相転移点」とは、溶液状態とハイドレート形成状態との相転移を起こす温度をいう。

本発明の熱媒体は、前記ホスト物質の水の含有量に対する前記第１ゲスト物質の含有量の質量比（第１ゲスト物質の含有量／水の含有量）が１／９９以上９９／１以下であることが好ましい。ホスト物質の水と第１ゲスト物質との含有量の質量比がこのような範囲にあると、十分にダブルハイドレートを形成して有効に潜熱を高めることができる。

本発明のダブルハイドレートの形成方法は、ホスト物質の水に、前記ホスト物質の水に包接されて空ケージを有するハイドレートを形成する第１ゲスト物質が溶解した溶液を、その相転移点よりも低い第１温度に冷却して前記第１ゲスト物質のハイドレートを形成させるハイドレート形成ステップと、前記ハイドレート形成ステップで形成させた前記ハイドレートを加熱して融解させた溶液を得るハイドレート融解ステップと、前記ハイドレート融解ステップで得た溶液を、前記第１温度よりも高い第２温度に冷却してメモリー効果により前記ハイドレートを再形成させるハイドレート再形成ステップとを備え、前記ハイドレート再形成ステップでは、前記ハイドレート融解ステップで得た前記溶液に二酸化炭素を供給することにより、前記ハイドレートの前記空ケージを第２ゲスト物質として前記二酸化炭素に占有させるものである。

以上の構成によれば、ハイドレート再形成ステップでは、ハイドレート融解ステップで得た溶液を冷却してメモリー効果によりハイドレートを再形成させる際に、溶液に二酸化炭素を供給することにより、短時間でハイドレートの空ケージを第２ゲスト物質として二酸化炭素に占有させてダブルハイドレートを形成させることができる。なお、ハイドレート融解ステップでは、相転移点との温度差が５℃以内の温度においてハイドレートを融解させることが好ましい。

本発明のダブルハイドレートの形成方法は、前記ハイドレート再形成ステップで、前記溶液への二酸化炭素の供給を、大気圧下でのバブリングにより行うことが好ましい。このようにすれば、溶液を高圧の二酸化炭素に接触させる場合のように特別な設備を必要とせず、容易な操作でダブルハイドレートを形成させることができる。

本発明によれば、ホスト物質の水と第１ゲスト物質とだけで形成され、第２ゲスト物質の二酸化炭素を含有しないシングルハイドレートを形成する熱媒体に比べて潜熱を高めることができる。

プロピレングリコールの含有量と潜熱との関係を示すグラフである。 プロピレングリコールの含有量と相転移点との関係を示すグラフである。

以下、実施形態について詳細に説明する。

（実施形態１）
実施形態１に係る熱媒体は、ホスト物質の水と、ホスト物質の水に包接されて空ケージを有するハイドレートを形成する第１ゲスト物質と、その第１ゲスト物質が形成するハイドレートの空ケージを占有する第２ゲスト物質の二酸化炭素とを含有するダブルハイドレートを形成する。具体的には、この実施形態１に係る熱媒体は、ホスト物質の水と第１ゲスト物質とを含有する溶液を冷却したとき、ホスト物質の水に第１ゲスト物質が包接されて空ケージを有するハイドレートを形成し、そして、このとき第２ゲスト物質の二酸化炭素を供給することにより、その第１ゲスト物質が形成するハイドレートの空ケージを第２ゲスト物質の二酸化炭素が占有してダブルハイドレートを形成してスラリーを構成し、それにより冷熱を蓄熱する。

このような構成の実施形態１に係る熱媒体によれば、上記のようにホスト物質の水と第１ゲスト物質と第２ゲスト物質の二酸化炭素とを含有するダブルハイドレートを形成することにより、ホスト物質の水と第１ゲスト物質とだけで形成され、第２ゲスト物質の二酸化炭素を含有しないシングルハイドレートを形成する熱媒体に比べて潜熱を高めることができる。

第１ゲスト物質は、ホスト物質の水に包接されて空ケージを有するハイドレートを形成する。かかる第１ゲスト物質としては、例えば、第四級アンモニウム塩、第四級リン酸塩、第四級アミン化合物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トリメチロールエタン（ＴＭＥ）等が挙げられる。取り扱いの容易さの観点からは、これらのうち第四級アンモニウム塩及び第四級リン酸塩（以下「第四級塩」という。）が好ましい。

第１ゲスト物質の第四級塩は、アルキル基を４個有して構成されていてもよく、アリール基を４個有して構成されていてもよく、アルキル基及びアリール基を合わせて４個有して構成されていてもよい。ハイドレートの形成を容易にする観点からは、これらのうちアルキル基を４個有して構成されていることが好ましい。

第１ゲスト物質の第四級塩が有するアルキル基１個当たりの炭素数は、ハイドレートの形成を容易にする観点から、好ましくは１個以上１０個以下、より好ましくは２個以上６個以下、更に好ましくは４個である。第四級塩が有するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｉｓｏ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｉｓｏ-ブチル基、ｔ-ブチル基、直鎖又は分岐鎖のペンチル基、直鎖又は分岐鎖のヘキシル基、直鎖又は分岐鎖のヘプチル基、直鎖又は分岐鎖のオクチル基、直鎖又は分岐鎖のノニル基、直鎖又は分岐鎖のデシル基等が挙げられる。第四級塩が有するアルキル基は、ハイドレートの形成を容易にする観点から、直鎖状のアルキル基であることが好ましい。第四級塩が複数のアルキル基を有する場合、ハイドレートの形成を容易にする観点から、複数のアルキル基の炭素数は同一であることが好ましい。

第１ゲスト物質の第四級塩としては、例えば、ハロゲン化物、ハロゲン酸塩、亜ハロゲン酸塩、次亜ハロゲン酸塩、過ハロゲン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩等が挙げられる。ハイドレートの形成を容易にする観点からは、これらのうちハロゲン化物が好ましい。ハロゲン化物の第四級塩としては、臭化物、塩化物、フッ化物が挙げられる。ハイドレートの形成を容易にする観点からは、これらのうち臭化物が好ましい。

第１ゲスト物質の第四級塩としては、例えば、臭化テトラ-ｎ-ブチルアンモニウム（以下「ＴＢＡＢ」という。）、塩化テトラ-ｎ-ブチルアンモニウム（ＴＢＡＣ）、フッ化テトラ-ｎ-ブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）、臭化テトラ-ｎ-ブチルホスフォニウム（ＴＢＰＢ）、塩化テトラ-ｎ-ブチルホスフォニウム（ＴＢＰＣ）、フッ化テトラ-ｎ-ブチルホスフォニウム（ＴＢＰＦ）等が挙げられる。

第四級アミン化合物としては、例えば、第四級アンモニウム塩のアルキル基或いはアリール基の１個乃至４個を水素原子及び／又はヒドロキシエチル基などのヒドロキシル基を有する炭化水素基で置換したものが挙げられる。炭化水素基としては、例えば、飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。

第１ゲスト物質は、以上に挙げたもののうちの１種又は２種以上を用いることが好ましい。ハイドレートの形成を容易にする観点からは、第四級アンモニウム塩及び第四級リン酸塩のうちの少なくとも一方を含めて用いることが好ましく、４個のｎ-ブチル基を有するハロゲン化物を含めて用いることがより好ましく、４個のｎ-ブチル基を有する臭化物であるＴＢＡＢを含めて用いることが更に好ましい。

第１ゲスト物質が形成するハイドレートとしては、例えば、５角形が１２面の１２面体で構成されたＳケージ、４角形が３面、５角形が６面、及び６角形が３面の１２面体で構成されたＳ’ケージ、５角形が１２面及び６角形が２面の１４面体で構成されたＭケージ、５角形が１２面及び６角形が４面で構成されたＬケージ、５角形が１２面及び６角形が３面で構成されたＬ’ケージ、５角形が１２面及び６角形が８面で構成されたＵケージ等が挙げられる。第１ゲスト物質が形成するハイドレートは、例えば、１０個のＳケージと１６個のＭケージと４個のＬケージとで単位格子が形成された正方晶を構成していてもよく、６個のＳケージと４個のＭケージと４個のＬ’ケージとで単位格子が形成された斜方晶を構成していてもよく、その他の結晶構造を構成していてもよい。ハイドレートの形成を容易にする観点からは、これらのうち斜方晶が好ましい。第１ゲスト物質が形成するハイドレートは、第１ゲスト物質を構成する陰イオンがケージの一部を構成すると共に、陽イオンが複数のカゴに包接されたセミクラスレートハイドレート構造を有していてもよい。

実施形態１に係る熱媒体におけるホスト物質の水の含有量に対する第１ゲスト物質の含有量の質量比（第１ゲスト物質の含有量／水の含有量）は、ハイドレートの形成を容易にする観点から、好ましくは１／９９以上、より好ましくは５／９５以上、更に好ましくは１０／９０以上であり、２０／８０以上であってもよく、３０／７０以上であってもよく、４０／６０以上であってよく、５０／５０以上であってもよく、６０／４０以上であってもよい。また、この質量比は、好ましくは９９／１以下、より好ましくは９５／５以下、更に好ましくは９０／１０以下であり、８０／２０以下であってもよく、７０／３０以下であってもよく、６０／４０以下であってもよく、５０／５０以下であってもよく、４０／６０以下であってもよい。実施形態１に係る熱媒体におけるホスト物質の水の含有量は、ハイドレートの形成を容易にする観点から、第１ゲスト物質の含有量よりも多いことが好ましい。

実施形態１に係る熱媒体は二酸化炭素を含有する。そして、その二酸化炭素の一部は、第１ゲスト物質が形成するハイドレートが有する空ケージを第２ゲスト物質として占有してダブルハイドレートを形成する。このダブルハイドレートの形成が進行すると、相転移点が次第に低下するが、二酸化炭素が飽和した状態に達すると、それ以上に相転移点は低下しない。従って、実施形態１に係る熱媒体における二酸化炭素の含有量は、相転移点の低下度に換算することができる。実施形態１に係る熱媒体における二酸化炭素の含有量は、その相転移点の低下度に換算すると、最大低下度に対して、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、最も好ましくは二酸化炭素が飽和した状態で含まれた１００％である。

実施形態１に係る熱媒体は、潜熱を高める効果を損なわない範囲で、その他の添加剤として、防蝕剤、酸化防止剤、消泡剤等を含有していてもよい。

実施形態１に係る熱媒体の潜熱は、第１ゲスト物質の含有量にも依存するが、高い潜熱を得る観点からは、好ましくは２００ｋＪ／ｋｇ以上、より好ましくは２５０ｋＪ／ｋｇ以上である。ここで、本出願における熱媒体の潜熱は、予め熱容量を求めた液槽に入れたハイドレートを溶解させた熱媒体の溶液に、完全にハイドレートを形成させた熱媒体を投入し、このときの熱媒体の投入前後の溶液の温度、投入した熱媒体の温度、及び液槽の熱容量から熱量保存式に基づいて求められる。

実施形態１に係る熱媒体の相転移点は、第１ゲスト物質の含有量にも依存するが、例えば１０℃以下である。ここで、本出願における熱媒体の相転移点は、熱媒体が溶液状態からハイドレートが形成されてスラリー状態に、又は、その逆の相転移が生じて温度変化が認められずに一定に保たれる温度として決定される。

実施形態１に係る熱媒体は、ダブルハイドレートを形成して冷熱を蓄積したスラリー状態から、その冷熱を放熱して溶液状態となった後、再び冷熱を蓄積してスラリー状態に戻すことにより繰り返し使用される。このとき、ホスト物質の水と第１ゲスト物質とを含有する溶液を冷却して形成されるハイドレートの空ケージを第２ゲスト物質の二酸化炭素に占有させてダブルハイドレートを形成させる必要があるが、このダブルハイドレートの形成を短時間で行えることが望まれる。次に、そのような実施形態１に係るダブルハイドレートの形成方法について説明する。

実施形態１に係るダブルハイドレートの形成方法では、ホスト物質の水に第１ゲスト物質が溶解した溶液を、その相転移点よりも低い第１温度に冷却して第１ゲスト物質のハイドレートを形成させる（ハイドレート形成ステップ）。この第１温度は、相転移点よりも２℃以上３５℃以下低いことが好ましい。このとき、溶液を冷却して第１ゲスト物質のハイドレートを形成させたスラリーを生成させてもよいが、後述のメモリー効果を有効に発現させる観点から、第１ゲスト物質が形成したハイドレートを含んで溶液全てを結晶化させて固化させることが好ましい。

次いで、ハイドレート形成ステップで形成させたハイドレートを加熱して融解させた溶液を得る（ハイドレート融解ステップ）。このとき、ハイドレートを相転移点よりも高い温度に加熱するが、後述のメモリー効果を有効に発現させる観点から、その温度と相転移点との温度差は、好ましくは５℃以内、より好ましくは３℃以内である。

続いて、ハイドレート融解ステップで得た溶液を、第１温度よりも高い第２温度に冷却してメモリー効果によりハイドレートを再形成させる（ハイドレート再形成ステップ）。この第２温度は、相転移点以下相転移点よりも１０℃低い温度以上であることが好ましく、第１温度よりも１℃以上３５℃以下高いことが好ましい。このとき、溶液を相転移点以下に冷却するが、第２温度と相転移点との温度差は、好ましくは５℃以内、より好ましくは３℃以内である。ここで、本出願における「メモリー効果」とは、ハイドレートの核生成において、最初の第１温度での核生成の後、相転移点よりも高い温度でハイドレートを融解させ、再び温度を下げたとき、最初の核生成時ほど冷却しなくても、従って、第１温度よりも高い第２温度でもハイドレートの再形成が起こる現象をいう。

そして、このハイドレート再形成ステップでは、ハイドレート融解ステップで得た溶液に二酸化炭素を供給することにより、ハイドレートの空ケージを第２ゲスト物質として二酸化炭素に占有させてダブルハイドレートを形成させる。このとき、二酸化炭素の供給手段としては、例えば、大気圧下で溶液に二酸化炭素をバブリングする方法、溶液を高圧の二酸化炭素に接触させる方法等が挙げられる。溶液を高圧の二酸化炭素に接触させる場合のような特別な設備を必要とせず、また、操作の容易さの観点からは、これらのうち大気圧下でのバブリングが好ましい。

以上のような実施形態１に係るダブルハイドレートの形成方法によれば、ハイドレート再形成ステップでは、ハイドレート融解ステップで得た溶液を冷却してメモリー効果によりハイドレートを再形成させる際に、溶液に二酸化炭素を供給することにより、短時間でハイドレートの空ケージを第２ゲスト物質として二酸化炭素に占有させてダブルハイドレートを形成させることができる。なお、溶液への二酸化炭素の供給は、ハイドレート形成ステップ及び／又はハイドレート融解ステップにおいて行ってもよい。

以上の構成の実施形態１に係る熱媒体は、例えば、蓄熱式の冷却装置の蓄熱材や冷媒循環式の冷却装置の冷媒として用いることができる。実施形態１に係る熱媒体は、蓄熱式の冷却装置の蓄熱槽に蓄える蓄熱材として用いた場合、その潜熱が大きいことから、蓄熱槽を小さくすることによる装置構成のコンパクト化を図ることができる。また、実施形態１に係る熱媒体は、冷媒循環式の冷却装置の冷媒として用いた場合、その潜熱が大きく、熱輸送能力が高いので、配管を細径化したり、或いは、出力の小さいポンプを用いることによる装置構成のコンパクト化を図ることができる。

（実施形態２）
実施形態２に係る熱媒体は、ダブルハイドレートを構成するホスト物質の水、第１ゲスト物質、及び第２ゲスト物質の二酸化炭素に加え、更にブラインを含有する。このような構成の実施形態２に係る熱媒体によれば、実施形態１と同様に潜熱を高めることができることに加え、ブラインを含有していることにより相転移点を低くすることができるので、これを冷凍分野で有効に利用することができる。

ブラインとしては、例えば、有機ブライン、無機ブライン等が挙げられる。有機ブラインとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコールなどの１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコールなどの２価アルコール等の一般に不凍液として用いられるものが挙げられる。無機ブラインとしては、例えば、塩化カルシウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液等が挙げられる。ブラインは、これらのうちの１種又は２種以上を用いることが好ましい。実施形態に係る熱媒体の低い相転移点を得る観点からは、エチルアルコール、エチレングリコール、及びプロピレングリコールのうちの１種又は２種以上を含めて用いることが更に好ましい。

ブラインの凝固点は、好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−５０℃以下である。実施形態２に係る熱媒体におけるブラインの含有量は、１質量％以上であってもよく、５質量％以上であってもよく、１０質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよく、３０質量％以上であってもよく、４０質量％以上であってもよく、５０質量％以上であってもよく、６０質量％以上であってもよい。実施形態２に係る熱媒体におけるブラインの含有量は、９９質量％以下であってもよく、９５質量％以下であってもよく、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよく、７０質量％以下であってもよく、６０質量％以下であってもよく、５０質量％以下であってもよく、４０質量％以下であってもよい。

この場合、相転移点の低さと潜熱の高さとのバランスの観点からは、第１ゲスト物質の含有量にも依存するが、実施形態に係る熱媒体の潜熱は、好ましくは２０ｋＪ／ｋｇ以上、より好ましくは３０ｋＪ／ｋｇ以上である。実施形態２に係る熱媒体の相転移点は、好ましくは−６０℃以上−５℃以下、より好ましくは−３０℃以上−１０℃以下である。

実施形態２に係る熱媒体は、実施形態１と同様、蓄熱式の冷却装置の蓄熱材や冷媒循環式の冷却装置の冷媒として用いることができる。特に、相転移点が低いという点から、低温冷却が必要な冷凍倉庫に設けられる蓄熱式の冷却装置に好適に用いることができる。具体的には、冷凍倉庫に設けられる蓄熱式の冷却装置において、蓄熱槽に蓄える蓄熱材として実施形態２に係る熱媒体を用いる。そして、夜間には、深夜電力を利用して冷凍機等により蓄熱槽内の蓄熱材を冷却してダブルハイドレートを形成させる一方、昼間には、蓄熱槽に蓄えた蓄熱材を融解させ、その冷熱を利用することにより冷凍倉庫の庫内を例えば−３０℃以上−２０℃以下といった低温に冷却することができる。

その他の構成及び作用効果は実施形態１と同一である。

（熱媒体）
＜実施例１＞
純度９８．０質量％のＴＢＡＢを水に溶解させた３２質量％ＴＢＡＢ水溶液を調製した。第１ゲスト物質の含有量／水の含有量＝３２／６８である。次いで、このＴＢＡＢ水溶液約５０ｇを二口なす型フラスコに撹拌子と共に入れて恒温槽にセットし、水の凝固点よりも１０℃低く且つ後に測定した相転移点よりも２０℃低い−１０℃（第１温度）に冷却し、一旦、ＴＢＡＢが形成したハイドレートを含んでＴＢＡＢ水溶液全てを結晶化させて固化させた。そして、それを加熱して相転移点よりも５℃高い１５℃で融解させた。その後データロガーでの温度記録及び撹拌を行いながら、マスフローコントローラーを用いて二酸化炭素を２００ｍＬ／ｍｉｎの流量でバブリングにより供給し、ＴＢＡＢ水溶液を概ね相転移点よりも１℃低く且つ第１温度よりも１９℃高い８．９℃（第２温度）に再び冷却することによりメモリー効果によりハイドレートを再形成させると共に、そのハイドレートの空ケージを二酸化炭素に占有させてダブルハイドレートを形成させてスラリーを得た。このダブルハイドレートを形成してスラリーを構成する熱媒体を実施例１とした。なお、上記の二酸化炭素の供給は、二酸化炭素が飽和した状態に達するように２４時間行った。

＜実施例２-１〜２-５＞
純度９８．０質量％のＴＢＡＢを水に溶解させた１０質量％ＴＢＡＢ水溶液及びブラインとしての純度９９．０質量％のプロピレングリコールを、それぞれの含有量が９０質量％及び１０質量％となるように混合した混合溶液を調製した。次いで、この混合溶液約５０ｇを二口なす型フラスコに撹拌子と共に入れて恒温槽にセットし、データロガーでの温度記録及び撹拌を行いながら、マスフローコントローラーを用いて二酸化炭素を２０００ｍＬ／ｍｉｎの流量でバブリングにより供給し続けた。また、この間に、水及びプロピレングリコールの混合溶媒の凝固点よりも１５℃低く且つ後に測定した相転移点よりも１７℃低い−１９℃（第１温度）に冷却し、一旦、ＴＢＡＢが形成したハイドレートを含んで混合溶液全てを結晶化させて固化させた。そして、それを加熱して相転移点よりも５℃高い３℃で融解させ、その後、得られた混合溶液を概ね相転移点よりも１℃低く且つ第１温度よりも１６℃高い−３℃（第２温度）に再び冷却することによりメモリー効果によりハイドレートを再形成させると共に、そのハイドレートの空ケージを二酸化炭素に占有させてダブルハイドレートを形成させてスラリーを得た。このダブルハイドレートを形成し且つ有機ブラインのプロピレングリコールを含有したスラリーを構成する熱媒体を実施例２-１とした。なお、二酸化炭素が飽和した状態に達するように、上記の二酸化炭素の供給は２４時間行った。

混合溶液におけるＴＢＡＢ水溶液及びプロピレングリコールのそれぞれの含有量を６１．６質量％及び３８．４質量％として実施例２-１と同様の操作により得られた熱媒体を実施例２-２とした。混合溶液におけるＴＢＡＢ水溶液及びプロピレングリコールのそれぞれの含有量を５０．０質量％及び５０．０質量％として実施例２-１と同様の操作により得られた熱媒体を実施例２-３とした。混合溶液におけるＴＢＡＢ水溶液及びプロピレングリコールのそれぞれの含有量を４５．０質量％及び５５．０質量％として実施例２-１と同様の操作により得られた熱媒体を実施例２-４とした。混合溶液におけるＴＢＡＢ水溶液及びプロピレングリコールのそれぞれの含有量を３０．０質量％及び７０．０質量％として実施例２-１と同様の操作により得られた熱媒体を実施例２-５とした。混合溶液におけるＴＢＡＢ水溶液及びプロピレングリコールのそれぞれの含有量を１９．８質量％及び８０．２質量％として実施例２-１と同様の操作により得られた熱媒体を実施例２-６とした。

＜実施例３-１〜３-６＞
純度９８．０質量％のＴＢＡＢを水に溶解させた１９質量％ＴＢＡＢ水溶液を調製した。第１ゲスト物質の含有量／水の含有量＝１９／８１である。このＴＢＡＢ水溶液を用い、実施例１と同様の操作によりダブルハイドレートを形成させてスラリーを得た。このダブルハイドレートを形成してスラリーを構成する熱媒体を実施例３-１とした。

純度９８．０質量％のＴＢＡＢを水に溶解させた１９質量％ＴＢＡＢ水溶液及びブラインとしての純度９９．０質量％のプロピレングリコールを、それぞれの含有量が９５．０質量％及び５．０質量％となるように混合した混合溶液を調製した。この混合溶液を用い、実施例２-１と同様の操作によりダブルハイドレートを形成させてスラリーを得た。このダブルハイドレートを形成し且つ有機ブラインのプロピレングリコールを含有したスラリーを構成する熱媒体を実施例３-２とした。

混合溶液におけるＴＢＡＢ水溶液及びプロピレングリコールのそれぞれの含有量を９０．０質量％及び１０．０質量％として実施例３-２と同様の操作により得られた熱媒体を実施例３-３とした。混合溶液におけるＴＢＡＢ水溶液及びプロピレングリコールのそれぞれの含有量を８０．０質量％及び２０．０質量％として実施例３-２と同様の操作により得られた熱媒体を実施例３-４とした。混合溶液におけるＴＢＡＢ水溶液及びプロピレングリコールのそれぞれの含有量を７０．０質量％及び３０．０質量％として実施例３-２と同様の操作により得られた熱媒体を実施例３-５とした。混合溶液におけるＴＢＡＢ水溶液及びプロピレングリコールのそれぞれの含有量を６０．０質量％及び４０．０質量％として実施例３-２と同様の操作により得られた熱媒体を実施例３-６とした。

＜実施例４＞
純度９８．０質量％のＴＢＡＢを水に溶解させた１０質量％ＴＢＡＢ水溶液及びブラインとしての純度９９．０質量％のエチルアルコールを、それぞれの含有量が６０．２質量％及び３９．８質量％となるように混合した混合溶液を調製し、これを用いて実施例２-１と同様の操作により得られた熱媒体を実施例４とした。

＜実施例５＞
純度９８．０質量％のＴＢＡＢを水に溶解させた１０質量％ＴＢＡＢ水溶液及びブラインとしての純度９９．０質量％のエチレングリコールを、それぞれの含有量が４９．８質量％及び５０．２質量％となるように混合した混合溶液を調製し、これを用いて実施例２-１と同様の操作により得られた熱媒体を実施例５とした。

（試験方法）
＜潜熱＞
実施例１、実施例２-１〜２-６、並びに実施例４及び５のそれぞれの熱媒体について、予め熱容量を求めた撹拌槽（液槽）にダブルハイドレートを溶解させた熱媒体の溶液を入れ、そこに完全にダブルハイドレートを形成させた熱媒体を投入し、このときの熱媒体の投入前後の溶液の温度、投入した熱媒体の温度、及び撹拌槽の熱容量から熱量保存式に基づいて潜熱を求めた。

具体的には、上記の過程において熱量変化は、ダブルハイドレートでは、その初期温度Ｔ_sから相転移点Ｔ_eまで温度上昇した後に融解して最終温度Ｔ₂まで更に温度上昇する。結晶化に用いられなかったプロピレングリコール水溶液は、ダブルハイドレートの初期温度Ｔ_sから相転移点Ｔ_eまで上昇する。熱媒体の潜熱、つまり、ダブルハイドレートの潜熱をＬ、ダブルハイドレートの質量をｍ_s、結晶化しなかったプロピレングリコール水溶液の質量をｍ_PG、ダブルハイドレートの比熱をｃ_s、ダブルハイドレート溶解後の溶液の比熱をｃ_l、及びプロピレングリコール水溶液の比熱をｃ_PGとすると、ダブルハイドレートの熱量変化は下記（１）式で表される。
ｍ_sＬ＋ｍ_sｃ_s(Ｔ_e−Ｔ_s)＋ｍ_sｃ_l(Ｔ₂−Ｔ_e)＋ｍ_PGｃ_PG(Ｔ_e−Ｔ_s) （１）

ダブルハイドレートを溶解させた熱媒体の溶液では、その初期温度（Ｔ₁）から最終温度（Ｔ₂）まで下がるだけなので、溶液の質量をｍ_lとすると、その熱量変化は下記（２）式で表される。
ｍ_lｃ_l(Ｔ₂−Ｔ₁) （２）

撹拌槽の温度変化は、ダブルハイドレートを溶解させた熱媒体の溶液の温度変化と同一なので、撹拌槽の熱容量をＣとすると、その熱量変化は下記（３）式で表される。
Ｃ(Ｔ₂−Ｔ₁) （３）

熱量は保存されることから（１）〜（３）式から下記（４）式が導かれる。
ｍ_sＬ＋ｍ_sｃ_s(Ｔ_e−Ｔ_s)＋ｍ_sｃ_l(Ｔ₂−Ｔ_e)＋ｍ_PGｃ_PG(Ｔ_e−Ｔ_s)
＋ｍ_lｃ_l(Ｔ₂−Ｔ₁)＋Ｃ(Ｔ₂−Ｔ₁)＝０ （４）
この（４）式に基づき、熱媒体の潜熱Ｌ、つまり、ダブルハイドレートの潜熱Ｌを求めた。

＜相転移点＞
実施例１、実施例２-１〜２-５、実施例３-１〜３-６、並びに実施例４及び５のそれぞれの熱媒体について、溶液状態からハイドレートが形成されてスラリー状態に相転移が生じて温度変化が認められずに一定に保たれたときの温度を相転移点とした。

（試験結果）
潜熱及び相転移点の結果を表１及び２に示す。また、図１は、プロピレングリコールの含有量と潜熱との関係を示す。図２は、プロピレングリコールの含有量と相転移点との関係を示す。

以上の結果から、３２質量％ＴＢＡＢ水溶液で斜方晶のシングルハイドレートを形成した熱媒体では潜熱が１９９．５９ｋＪ／ｋｇであるが、これに二酸化炭素を第２ゲスト物質として空ケージを占有させた実施例１の潜熱は３１３ｋＪ／ｋｇであり、１．５倍以上も潜熱が大きいことが分かる。

図１に示す実施例２-１〜２-５の潜熱の結果によれば、プロピレングリコールの含有量が多くなるに従って潜熱が低下することが分かる。図１には、正方晶のシングルハイドレートの場合及び斜方晶のシングルハイドレートの場合のそれぞれの潜熱の理論値を示すが、ダブルハイドレートの実施例２-１〜２-５は、これらの理論値よりも高いことが分かる。なお、図１には、ダブルハイドレートの潜熱の理論値も示すが、実施例２-１〜２-５の実験値とのずれは誤差の範囲内であると考えられる。

また、図１によれば、エチルアルコール及びエチレングリコールをそれぞれブラインとした実施例４及び５についても、プロピレングリコールをブラインとした実施例２-１〜２-５と同等の潜熱を有することが分かる。

図２に示す実施例２-１〜２-５及び実施例３-１〜３-６の相転移点の結果によれば、プロピレングリコールの含有量が多くなるに従って相転移点が低下することが分かる。図２には、水とプロピレングリコールとの混合物の凝固点の文献値を示すが、プロピレングリコールの含有量が水の含有量よりも少ない範囲では、ダブルハイドレートの相転移点が水とプロピレングリコールとの混合物の凝固点と大きく変わらないことが分かる。

また、エチルアルコール及びエチレングリコールをそれぞれブラインとした実施例４及び５についても、プロピレングリコールをブラインとした実施例２-１〜２-５及び実施例３-１〜３-６と同等の相転移点を有することが分かる。

本発明は熱媒体及びダブルハイドレートの形成方法の技術分野において有用である。

Claims (11)

1. ホスト物質の水と、前記ホスト物質の水に包接されて空ケージを有するハイドレートを形成する第１ゲスト物質と、前記第１ゲスト物質が形成する前記ハイドレートの前記空ケージを占有する第２ゲスト物質の二酸化炭素とを含有するダブルハイドレートを形成する熱媒体。
2. 請求項１に記載された熱媒体において、
   更にブラインを含有する熱媒体。
3. 請求項２に記載された熱媒体において、
   前記ブラインが、エチルアルコール、エチレングリコール、及びプロピレングリコールのうちの１種又は２種以上を含む熱媒体。
4. 請求項２又は３に記載された熱媒体において、
   前記ブラインの含有量が１質量％以上９９質量％以下である熱媒体。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載された熱媒体において、
   前記第１ゲスト物質が第四級アンモニウム塩及び第四級リン酸塩のうちの少なくとも一方を含む熱媒体。
6. 請求項５に記載された熱媒体において、
   前記第１ゲスト物質が４個のｎ-ブチル基を有するハロゲン化物を含む熱媒体。
7. 請求項６に記載された熱媒体において、
   前記第１ゲスト物質が臭化テトラ-ｎ-ブチルアンモニウムを含む熱媒体。
8. 請求項１乃至７のいずれかに記載された熱媒体において、
   前記ホスト物質の水の含有量に対する前記第１ゲスト物質の含有量の質量比が１／９９以上９９／１よりも小さい熱媒体。
9. ホスト物質の水に、前記ホスト物質の水に包接されて空ケージを有するハイドレートを形成する第１ゲスト物質が溶解した溶液を、その相転移点よりも低い第１温度に冷却して前記第１ゲスト物質のハイドレートを形成させるハイドレート形成ステップと、
   前記ハイドレート形成ステップで形成させた前記ハイドレートを加熱して融解させた溶液を得るハイドレート融解ステップと、
   前記ハイドレート融解ステップで得た溶液を、前記第１温度よりも高い第２温度に冷却してメモリー効果により前記ハイドレートを再形成させるハイドレート再形成ステップと、
   を備え、
   前記ハイドレート再形成ステップでは、前記ハイドレート融解ステップで得た前記溶液に二酸化炭素を供給することにより、前記ハイドレートの前記空ケージを第２ゲスト物質として前記二酸化炭素に占有させるダブルハイドレートの形成方法。
10. 請求項９に記載されたダブルハイドレートの形成方法において、
    前記ハイドレート融解ステップでは、前記相転移点との温度差が５℃以内の温度において前記ハイドレートを融解させるダブルハイドレートの形成方法。
11. 請求項９又は１０に記載されたダブルハイドレートの形成方法において、
    前記ハイドレート再形成ステップでは、前記溶液への二酸化炭素の供給を、大気圧下でのバブリングにより行うダブルハイドレートの形成方法。

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