JP3473274B2 - 蓄熱材組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エリスリトール、
マンニトールまたはガラクチトールを主成分とし、これ
らの化合物の融解潜熱を利用する蓄熱材組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】潜熱型蓄熱材（以下、単に「潜熱蓄熱
材」ともいう）は、顕熱型蓄熱材に比べて蓄熱密度が高
く、相変化温度が一定であるため、熱の取り出し温度が
安定であるという利点を活かして実用化されている。潜
熱蓄熱材として、氷、硫酸ナトリウム１０水塩、塩化カ
ルシウム６水塩及び酢酸ナトリウム３水塩などが知られ
ている。しかしながら、これらの潜熱蓄熱材の相変化温
度は比較的低温であり、９０〜１９０℃程度と高い相変
化温度が望まれる、給湯やボイラーの廃熱利用及び太陽
エネルギーを利用するための蓄熱材としては、不適当で
ある。

【０００３】そこで、高い相変化温度を有する蓄熱材組
成物として、エリスリトール、マンニトール、ガラクチ
トールなどの糖アルコールを用いることが提案されてい
る（特開平５−３２９６３号公報、特公表６３−５００
９４６号公報（対応：EP0236382）、USP4395517）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】糖アルコールは蓄熱量
が高く、熱安定性も優れ、無毒性であるが、一旦溶解し
た後、再び凝固する際、融解温度を下回っても結晶化し
ない、過冷却現象が起こるという問題がある。特開平５
−３２９６３号公報には、ペンタエリスリトールを添加
することで、過冷却現象を緩和することが記載されてい
る。しかしながら、１０〜３０重量％と大量のペンタエ
リスリトールを添加しないと十分な効果が得られず、こ
れによって、糖アルコールの含有量が減少し、蓄熱量が
小さくなるという問題がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意検討した結果、特定の糖アルコールに過冷却
防止剤として特定の難溶性の塩を添加すると、蓄熱材の
過冷却が防止されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、エリスリトール、マンニト
ール及びラクチトールから選ばれた少なくとも１種の糖
アルコールに、過冷却防止剤として特定の難溶性の有機
塩及び／又は無機塩を含有してなる蓄熱材組成物に存す
る。

【０００６】本発明の蓄熱材組成物の主成分は、エリス
リトール、マンニトール及びガラクチトールから選ばれ
る糖アルコールである。これらの糖アルコールは、単独
で使用しても、組み合わせて使用してもよい。本発明に
おいては、これらの糖アルコールに過冷却防止剤として
主成分とする糖アルコールに難溶性の塩を添加すること
を特徴とする。本発明でいう糖アルコールに難溶性の塩
とは、２５℃における水に対する溶解度が飽和溶液１０
０ｇ中に含まれる無水化合物の質量が２０ｇ以下であ
り、かつ、蓄熱材の使用温度範囲９０〜１９０℃におい
ても、分解又は溶融解することがなく、糖アルコール中
に粒子として分散維持される無水化合物をいう。

【０００７】このような過冷却防止剤は、水に難溶性の
塩であってもよい。本発明でいう水に難溶性の塩とは、
２５℃における水に対する溶解度が飽和溶液１００ｇ中
に含まれる無水化合物の質量が１０ｇ以下であり、か
つ、蓄熱材の使用温度範囲９０〜１９０℃においても、
分解又は溶融解することがなく、糖アルコール中に粒子
として分散維持される無水化合物をいう。

【０００８】このような水に難溶性の塩および糖アルコ
ールに難溶性の塩（以下、両者をまとめて単に「難溶性
の塩」という）としては、無機塩または有機塩が用いら
れる。無機塩としては、通常、リン酸塩、硫酸塩、ピロ
リン酸塩、炭酸塩、無機酸のカルシウム塩、無機酸のア
ルミニウム塩、無機酸の銀塩、ハロゲン化銀などが挙げ
られる。具体的には、第三リン酸カルシウム（Ｃａ
₃（ＰＯ₄）₂）、硫酸カルシウム、ピロリン酸カルシウ
ム（Ｃａ₂Ｐ₂Ｏ₇）、炭酸カルシウム、フッ化カルシウ
ム、リン酸アルミニウム、ヨウ化銀、リン酸銀、臭化
銀、硫酸銀などが挙げられる。特に過冷却防止効果が大
きく、融解と結晶化を繰り返しても、結晶化開始温度
（以下単に「結晶化温度」ということもある）が安定し
ているので、第三リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、
リン酸アルミニウム、ヨウ化銀、リン酸銀、臭化銀など
が好ましく使用される。

【０００９】有機塩としては、通常、炭素数１６以上、
好ましくは炭素数１６〜２２の長鎖脂肪酸の多価金属塩
が挙げられ、通常、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、
ベヘニル酸塩などが挙げられる。具体的には、パルミチ
ン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ベヘニル酸カ
ルシウムなどが好ましく使用される。

【００１０】難溶性の塩の含有量は、糖アルコールに対
して、通常０．０１〜３０重量％、好ましくは０．３〜
１５重量％、更に好ましくは０．３〜１０重量％であ
る。水に難溶性の塩の含有量が３０重量％より多いと、
蓄熱材組成物中の糖アルコールの含有量が減少して蓄熱
量が小さくなり、一方、０．０１重量％より少ないと、
過冷却防止効果が得られない。

【００１１】また、難溶性の塩の平均粒子径は、通常
０．０１〜１０００μｍである。平均粒子径が大きすぎ
ると、蓄熱材組成物中に均一に分散しないので、十分に
過冷却防止効果が得られない。本発明の蓄熱材組成物
は、パラフィン、ポリエチレングリコール、ポリビニル
アルコール、ポリエチレン、架橋ポリエチレン、グリセ
リンなどの有機物等の公知の蓄熱材と併用してもよい。
また、特定の糖アルコール、水に難溶性の塩以外に、水
不溶性吸水性樹脂、カルボキシメチルセルロース、アル
ギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、微粉シリカな
どの増粘剤、フェノール類、アミン類、ヒドロキシアミ
ン類などの酸化防止剤、クロム酸塩、ポリリン酸塩、亜
硝酸ナトリウムなどの金属腐食防止剤などの添加剤を含
有していてもよい。

【００１２】本発明の蓄熱材組成物は、蓄熱材組成物を
直径４０ｍｍ、高さ８０ｍｍのステンレス製容器に詰
め、容器ごとオイルバスに浸し、試料が１３０℃になる
まで加熱し、完全に溶解させ、次いで、容器をオイルバ
スに浸したまま、放冷し、結晶化を開始する温度を、熱
電対により、容器中央、底から１０ｍｍの位置で測定し
たときの結晶化開始温度が、難溶性の塩を添加しないブ
ランクの糖アルコールの結晶化開始温度に比べて、結晶
化開始温度が通常５℃以上、好ましくは１０℃以上高い
ものである。

【００１３】本発明の蓄熱材組成物の調合方法は、特に
限定されないが、糖アルコール、難溶性の塩、必要に応
じて添加剤や公知の蓄熱材を、混合して均一に分散させ
ればよい。より均一に分散させるためには、糖アルコー
ルをその融点以上の温度まで加熱し、撹拌しながら難溶
性の塩や添加剤を添加混合する方法が挙げられる。本発
明の蓄熱材組成物の使用方法としては、例えば、蓄熱容
器に蓄熱材組成物を充填するカプセル型、蓄熱容器を必
要としないマイクロカプセル型が挙げられる。カプセル
型は、蓄熱材組成物をカプセルなどの蓄熱容器に注入
し、蓄熱容器を密封することにより得られる。カプセル
の材質は、使用温度範囲で変形、溶融しない材質であれ
ばよく、例えば、ステンレス、アルミニウムなどの金
属、ガラス、ポリカーボネートなどのエンジニアプラス
チックなどが挙げられる。カプセルの形状は、特に限定
されず、例えば、球状、板状、パイプ状、くびれ筒状、
双子球状、波板状などが挙げられ、用途に応じて適宜選
択される。マイクロカプセル型は、微細な蓄熱材の粒子
またはその集合体を、使用温度範囲で溶融、劣化しない
樹脂などの被膜で覆ったもので、カプセル型に比べ表面
積が極めて大きくなるので、熱伝達効率が高いという利
点がある。

【００１４】蓄熱システムにおいては、カプセルやマイ
クロカプセルのまわりを熱媒体が流れ、カプセルやマイ
クロカプセルを被覆する樹脂が熱交換器の役目を果た
し、蓄熱、放熱が行われる。熱媒体としては、水、水蒸
気、空気などのガスが挙げられる。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。エリスリトールは日研
化学株式会社製、ソルビトール、第三リン酸カルシウム
（平均粒子径７．９μｍ）、硫酸カルシウム（平均粒子
径２．８μｍ）、リン酸アルミニウム（平均粒子径１
５．２μｍ）、ピロリン酸カルシウム（平均粒子径６．
２μｍ）、ヨウ化銀（平均粒子径５．０μｍ）はキシダ
化学株式会社製、マンニトール、キシロース、キシリト
ールは東和化成工業株式会社製、ガラクチトール、臭化
銀（平均粒子径７０μｍ）、塩化銀（平均粒子径２００
μｍ）はナカライテスク株式会社製、リン酸銀（平均粒
子径７．９μｍ）は三津和化学薬品株式会社製、塩化カ
リウムは和光純薬工業株式会社製試薬特級、塩化ナトリ
ウムはマナック株式会社製試薬特級を用いた。難溶性の
塩の平均粒子径は、エリスリトールと混合するのと同じ
ようにして、難溶性の塩のみで、乳鉢で粉砕し、臭化
銀、塩化銀は透過型光学顕微鏡で、そのほかは、測定溶
媒として蒸留水（水に一部溶解するものは２５℃の飽和
溶液）をもちいて、堀場社製粒子径測定装置ＨＯＲＩＢ
Ａ ＬＡ−５００にて測定した。

【００１６】実施例１ エリスリトール４．９５ｇと第三リン酸カルシウム０．
０５ｇ（エリスリトールに対して１重量％）を乳鉢で均
質になるまで粉砕混合した。得られた蓄熱材組成物の結
晶化温度を、アルミニウムの密封セルを使用し、示差走
査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ−２２０Ｃ）
で測定した。結果を表−１に示す。

【００１７】実施例２ エリスリトールを４．７５ｇ、第三リン酸カルシウムを
０．２５ｇ（エリスリトールに対して５重量％）とした
他は、実施例１と同様に行った。結晶化温度を表−１に
示す。 比較例１ エリスリトールのみ５．００ｇを用いた他は実施例１と
同様に行った。結晶化温度を表−１に示す。

【００１８】実施例３、４ エリスリトールのかわりに、マンニトール（実施例
３）、ガラクチトール（実施例４）を用いた他は実施例
２と同様に行った。結晶化温度を表−１に示す。 比較例２、３ マンニトール（比較例２）、ガラクチトール（比較例
３）のみを５．００ｇ用いた他は実施例３、４と同様に
行った。結晶化温度を表−１に示す。

【００１９】比較例４〜６ エリスリトールのかわりにソルビトール（比較例４）、
キシロース（比較例５）、キシリトール（比較例６）を
用いた他は実施例２と同様に行った。結晶化温度を表−
１に示す。 比較例７、８ リン酸カルシウムのかわりに塩化ナトリウム（比較例
７）、塩化カリウム（比較例８）を用いた他は実施例２
と同様に行った。結晶化温度を表−１に示す。

【００２０】

【表１】 ※は示差走査熱量計で−７０℃まで冷却しても、結晶化しなかったことを示す。

【００２１】実施例５ エリスリトール４７．５ｇ、第三リン酸カルシウム２．
５ｇを乳鉢で均質になるまで粉砕混合して蓄熱材組成物
を得た。これを試料とし、直径４０ｍｍ、高さ８０ｍｍ
のステンレス製容器に詰め、容器ごとオイルバスに浸
し、試料が１３０℃になるまで加熱し、完全に溶解させ
た。次いで、容器をオイルバスから取り出さず、オイル
の温度が自然に下がるのを待ち、試料の結晶化開始温度
を測定した。なお、試料の温度は容器中央、底から１０
ｍｍの位置で熱電対を用いて測定した。試料の温度が６
０℃になったら、再びオイルバスにて試料を１３０℃ま
で加熱した。加熱と冷却を１００回繰り返し、１、２、
５、１０、１００回目の結晶化の開始した温度を表−２
に示す。また、繰り返し５回目の冷却時の温度変化を図
１に示す。

【００２２】比較例９ エリスリトール５０ｇのみを用いた他は実施例５と同様
に行った。結果を表−２および図１に示す。図１より、
実施例５と比較例９の温度降下の曲線はほぼ一致してい
るが、エリスリトールのみの比較例７では結晶化を開始
するのが６４℃であるが、リン酸カルシウムを含む実施
例５では結晶化を開始するのが１０９℃と、過冷却現象
が緩和されていることが分かる。 比較例１０〜１２ エリスリトールにペンタエリスリトールを１０重量％
（比較例１０）、２０重量％（比較例１１）、３０重量
％（比較例１２）添加した蓄熱材組成物を用いた他は実
施例５と同様に行った。結果を表−２に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】実施例６〜１２ エリスリトールの代わりにマンニトール（実施例６〜
９）、ガラクチトール（実施例１０〜１２）を用い、水
に難溶性の塩を表−３に示す配合量で含有させた他は、
実施例１と同様に行った。結晶化温度を表−３に示す。 比較例１３〜１８ エリスリトールの代わりにソルビトール（比較例１３〜
１５）、キシロース（比較例１６、１７）、キシリトー
ル（比較例１８）を用い、水に難溶性の塩を表−３に示
す配合量で含有させた他は実施例１と同様に行った。結
晶化温度を表−３に示す。

【００２５】

【表３】 ※は示差走査熱量計で−７０℃まで冷却しても、結晶化しなかったことを示す。

【００２６】実施例１３〜１５ 第三リン酸カルシウムの代わりに硫酸カルシウム（実施
例１３）、ピロリン酸カルシウム（実施例１４）、リン
酸アルミニウム（実施例１５）を用いた他は実施例５と
同様に行った。加熱と冷却を１００回繰り返し、１、
５、１０、１００回目の結晶化の開始した温度を表−４
に示す。 実施例１６ エリスリトール４９．７５ｇ、ヨウ化銀０．２５ｇを用
いた他は実施例５と同様に行った。加熱と冷却を１００
回繰り返し、１、５、１０、１００回目の結晶化の開始
した温度を表−４に示す。

【００２７】実施例１７〜２０ ヨウ化銀の代わりにリン酸銀（実施例１７）、臭化銀
（実施例１８）、塩化銀（実施例１９）、ステアリン酸
カルシウム（実施例２０）を用いた他は実施例１６と同
様に行った。加熱と冷却を１００回繰り返し、１、５、
１０、１００回目の結晶化を開始した温度を表−４に示
す。

【００２８】

【表４】

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、吸熱、放熱を繰り返し
ても、結晶化開始温度が低下しないので、蓄熱材として
長期間安定に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例５および比較例９において、繰り返し５
回目の冷却時の温度変化を表す。

【符号の説明】

■：実施例５ □：比較例９

フロントページの続き (72)発明者 井坂 勉 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 (56)参考文献 特開 平８−245953（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−80956（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−32963（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−80960（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−93780（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−136684（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−292090（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−285985（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09K 5/06

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エリスリトール、マンニトール及びガラ
   クチトールから選ばれた少なくとも１種の糖アルコール
   と、過冷却防止剤として、２５℃の飽和水溶液１００ｇ
   中に含まれる無水化合物の質量が２０ｇ以下であり、か
   つ９０〜１９０℃において分解又は溶融解することなく
   糖アルコール中に粒子として分散維持される、有機塩及
   び／又はリン酸塩（但し、リン酸水素二ナトリウムを除
   く）、硫酸塩、ピロリン酸塩及びハロゲン化銀から選ば
   れた無機塩の少なくとも１種を含有してなる蓄熱材組成
   物。
2. 【請求項２】 過冷却防止剤が、２５℃の飽和水溶液１
   ００ｇ中に含まれる無水化合物の質量が１０ｇ以下のも
   のであることを特徴とする請求項１記載の蓄熱材組成
   物。
3. 【請求項３】 無機塩が、第三リン酸カルシウム、硫酸
   カルシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸アルミニウ
   ム、リン酸銀、硫酸銀、塩化銀、臭化銀及びヨウ化銀か
   ら選ばれたものであることを特徴とする請求項１又は２
   記載の蓄熱材組成物。
4. 【請求項４】 有機塩が炭素数１６以上の脂肪酸の多価
   金属塩であることを特徴とする請求項１ないし３のいず
   れかに２記載の蓄熱材組成物。
5. 【請求項５】 有機塩がパルミチン酸塩、ステアリン酸
   塩及びベヘニル酸塩から選ばれたものであることを特徴
   とする請求項４記載の蓄熱材組成物。
6. 【請求項６】 有機塩がパルミチン酸カルシウム、ステ
   アリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステ
   アリン酸バリウム及びベヘニル酸カルシウムより選ばれ
   たものであることを特徴とする請求項４記載の蓄熱材組
   成物。
7. 【請求項７】 過冷却防止剤の平均粒径が０．０１〜１
   ０００μｍであることを特徴とする請求項１ないし６の
   いずれかに記載の蓄熱材組成物。
8. 【請求項８】 過冷却防止剤の配合量が０．０１〜３０
   重量％であることを特徴とする請求項１ないし７のいず
   れかに記載の蓄熱材組成物。
9. 【請求項９】 過冷却防止剤の配合により、過冷却防止
   剤を配合しないものよりも結晶化開始温度が５℃以上高
   められていることを特徴とする請求項１ないし８のいず
   れかに記載の蓄熱材組成物。