JPS6142957B2

JPS6142957B2 -

Info

Publication number: JPS6142957B2
Application number: JP56034075A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kimura; Junjiro Kai
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1981-03-09
Filing date: 1981-03-09
Publication date: 1986-09-25
Also published as: JPS57147580A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はNaCH₃COO・3H₂Oあるいはそれを
含有する混合物の融解潜熱を利用する蓄熱材に関
するものであり、空調用あるいは廃熱回収用、あ
るいは太陽熱蓄熱用などに利用されるものであ
る。融解潜熱を利用する50〜60℃域の蓄熱材として
はハイポ（Na₂S₂O₃・5H₂O融点48℃、融解熱〜
50cal/ｇ）が以前から注目されてきたが、２水塩
を晶出しやすく相変化安定性に劣ることおよび過
冷却防止法が実用的に十分解決していないことか
ら、最近ではあまり注目されていない。一方、
NaCH₃COO・3H₂Oはハイポよりも相変化安定性
にすぐれていることから、最も有力な候補物質と
して最近注目されるようになつてきた。しかし、
NaCH₃COO・3H₂O（融点58℃、融解熱60cal/
ｇ）はハイポと同様非常に過冷却しやすいため、
この融解潜熱を利用するに当つては、いかに過冷
却を防止するかが大きなポイントとなる。過冷却
防止の方策としては、たとえば本発明者等の先行
発明（特開昭51−126980）による３水塩に水分を
加える方法があり、水分添加によりかなり過冷却
が破れやすくなるとはいえ、長期の信頼性に欠け
るものであつた。また発明者等の別の先行発明
（特開昭55−16035）によるコハク酸2Na・6H₂O
などの核生成材は30℃以下まで冷却されないと過
冷却防止効果を発揮しないため、用途が制約され
る短所を有していた。また発明者等の別の先行発
明（特開昭53−14173）によるNaCH₃COO・
3H₂Oにその他の塩を混合した蓄熱材のうち、た
とえばNaBr・2H₂Oを10重量％含有する混合物は
核生成材を何ら添加しなくても400回以上、60〜
40℃のヒートサイクル試験（１日８サイクル）に
おいて順調に相変化をくり返し得たが、
NaHCOO・3H₂Oを16重量％含有する混合物では
核生成が生じるとはいえ、高度な信頼性を有して
いないという問題点が残されている。以上の説明で明らかなように、NaCH₃COO・
3H₂OあるいはNaCH₃COO・3H₂Oを含有する混
合物蓄熱材の過冷却防止法は部分的に解決ずみで
はあるが、実用的にはまだ完全に解決されてはい
なかつた。また発明者等の知る限り、先にあげた
発明者等の先行発明以外にNaCH₃COO・3H₂Oに
対する核生成材に関して明白に言及した報告はこ
れまでに１件も無い。たとえばアメリカ特許
（USP4077390）では核生成は液中に入れた金属片
を外部から手で折り曲げることにより毎回達成さ
れなければならないため実用的とはいいがたい。この発明は従来のものの欠点を除去するために
なされたもので、NaCH₃COO・3H₂Oあるいは
NaCH₃COO・3H₂Oを含有する混合物に、無水
NaCH₃COOと無水Na₂HPO₄などのNa塩との混合
物からなる核生成材を加え、45〜55℃で過冷却が
くり返し破れるとともに、長期にわたる相変化安
定性にすぐれた蓄熱材を提供するものである。す
なわち、発明者らは長い期間にわたつて核生成材
に対する熟慮、実験、再考を何度もくり返したの
ち、以下に述べるように、無水NaCH₃COOと表
１に示す化合物との混合物だけがNaCH₃COO・
3H₂OやNaCH₃COO・3H₂Oを含有する混合物に
対して、融点直下の温度域で常に核生成効果を生
じることを見い出し、この発明を完成するに至つ
たものである。表１に上げた化合物の特徴を簡単に要約するこ
とはできないが、およそ４種のグループから成り
立つているといえる。すなわち各種りん酸のナト
リウム塩、各種硼酸のナトリウム塩、ナトリウム
のハロゲン化物、最後に各種有機カルボン酸のナ
トリウム塩である。これら化合物の結晶系をみる
と、NaCH₃COO・3H₂Oと同じ単斜晶系に属する
ものは硼砂とNaH₂PO₄だけであり、斜方晶系に
属するものはマロン酸２ナトリウム１水塩、また
三斜晶系に属するものはNaNH₄HPO₄・4H₂Oで
あり、多くの化合物についてその結晶系が未解明
なもの

【表】

【表】が多い。しかし、これらの化合物の40〜70℃での
安定相まで含めて考えるとNaBr・2H₂Oは単斜
晶、またNaH₂PO₄・2H₂OおよびNa₂HPO₄・
2H₂Oは斜方晶であるうえ、これら７種の化合物
中でNa⁺¹イオンは６配位８面体の構造をもつて
いることから、あえて効果をもつNa塩を限定す
れば単斜晶、斜方晶および三斜晶に属するもの
で、Na⁺イオンが６配位８面体の構造をもつてお
り、かつその融点が40℃以上にあるものというこ
とができるように思われる。また表１に上げた無水物のかわりにその水化物
を用いても似た効果を発揮する場合もある（たと
えばNaH₂PO₄のかわりにその２水塩など）が、
多くの場合には表１にあげた無水物を用いた方が
なるかに望ましい結果が得られるものである。ま
た表１に水化物としてあげられた化合物の無水物
を用いた場合には（たとえばNa₂B₄O₇・10H₂Oの
かわりにその無水物を用いた場合には）効果の得
られないことが多い。表１に示したNa塩以外のNa塩についても実験
した結果、たとえばNa₂SO₄、Na₂CO₃、
NaHC₂O₄、NaF、フマル酸１ナトリウム、ヘキ
サメタりん酸ナトリウム、酒石酸１水素１ナリウ
ム・１水塩、Ｌアスパラギン酸１ナトリウム・１
水塩、ピロリン酸ナトリウム、プロピオン酸ナト
リウム、DL−リンゴ酸２ナトリウムなどはどの
ような酸合比においてもNaCH₃COO・3H₂Oある
いはそれを含有する混合物に対する核生成能力を
有していないことを確認した。その他、CaCl₂・
6H₂Oの核生成材であるBaF₂やBa（OH）₂・8H₂O
を配合した混合物は上述の核生成能力を有してい
ないことも確認した。すなわち、NaCH₃COO・3H₂Oあるいはそれを
含有する混合物に対する核生成材は表１に上げた
化合物のどれか一種あるいは数種を無水
NaCH₃COOと任意の割合で混合することにより
作成することが可能である。しかし、混合物のま
までは液中で崩壊したりするので、実用的には崩
壊防止のため任意の圧力でプレス成形したり、あ
るいは適当な種類の結合剤を適当量加えたり、あ
るいはプレス成形したものの表面の一部を適当な
被膜で覆つたりすることにより用いることができ
る。このような加工を加えても混合物の核生成能力
は何ら影響を受けることがない。しかし、上述の蓄熱材に対して永続性のある良
好な核生成能力を得るためにはNa塩の最適添加
濃度範囲が存在するようである。表２には
Na₂HPO₄およびオレイン酸Naを用いた実験結果
について示した。

【表】

【表】 Na₂HPO₄を添加した核生成材の場合、核生成
効果が良好なNa₂HPO₄の濃度範囲はどちらかと
いえば低濃度側にあるようである。過冷却が破れ
る温度はNaCH₃COO・3H₂Oに16重量％の
NaHCOO・3H₂Oを加えた混合物を用いた時の実
験値であるが、Na₂HPO₄濃度が低いもの（試料
、）ほど、その温度が高い傾向を示すことが
わかる。一方、オレイン酸Naを添加した核生成材の場
合も先の場合と同傾向で、添加物濃度が75モル％
をこえると核生成効果が不良になつてくる。過冷
却が破れる温度でみると、オレイン酸Naの濃度
６〜50モル％のものが高い温度を示している。
NaBrを添加した核生成材の場合にもオレイン酸
Naと同じ傾向がみられ、NaBr濃度５モル％以
下、および75モル％以上のものは核生成効果の信
頼性は低かつた。したがつて、実用的な核生成材
に好適なNa塩の添加濃度は５〜75モル％の範囲
内にあるということができる。その濃度範囲のな
かでも効果が高い添加物濃度はNa塩の種類によ
り多少異なるとはいえ、10〜25モル％附近であろ
う。このような核生成材がどのようなメカニズムに
より、NaCH₃COO・3H₂Oの核生成を引き起こす
かについては実験的究明が非常に困難であること
から、その詳細は現在までのところ一切不明であ
り、また、これに似た現象の報告も我々が知るか
ぎり一件もない。したがつてその動作の本質を詳
細に記述することは残念ながらできない。ただひ
とつだけ確実なことは無水NaCH₃COO単独、あ
るいは表１に上げた化合物単独では
NaCH₃COO・3H₂Oあるいはそれを含有する混合
物に対して何ら核生成能力を有しないにもかかわ
らず、両者を混合したものはそれら蓄熱材に対し
て核生成能力をもつようになることである。すな
わち、核生成能力は無水NaCH₃COOと表１に上
げた化合物とを混合した時に混合物中に初めて生
じるといえるのであつて、核生成能力を無水
NaCH₃COOあるいは表１に上げた化合物のどち
らか一成分に帰することはできない。おそらく両
者が混合されたある部分にNaCH₃COO・3H₂Oの
不均質核生成が生じやすくなる微妙な場所が形成
されるのではないかと考えられる。実際、このよ
うな核生成材をNaCH₃COO・3H₂Oを含む混合物
に入れて60〜40℃のヒートサイクル試験（加熱１
時間、空気冷却２時間、１日８サイクル）をくり
返していると、固化時には必らず核生成材から
NaCH₃COO・3H₂O結晶の成長するのがみられ
た。このような状況は核生成材が液面に浮かぶ時
でも底に沈む時でも同じであつた。そして
NaCH₃COO・3H₂Oに対してNaHCOO・3H₂Oを
16重量％含む混合物に、20モル％のNa₂HPO₄を
無水NaCH₃COOに添加した核生成材を用いた場
合、過冷却が破れる温度の50回平均値は47.8℃で
あつた。NaBrや硼砂を添加した核生成材を用い
た時もほぼ同じ温度（±１℃）で固化が開始し
た。したがつて、核生成現象の本質は不明である
とはいえ、この発明はこれまでじやま物扱いされ
てきた無水NaCH₃COO結晶を逆にその３水塩結
晶に対する核生成において、積極的に利用しよう
とするものである。なお、無水NaCH₃COOが液
中に共存するだけで、ここにのべた核生成材を投
入しない場合には10℃程度まで冷却されてもめつ
たに固化がみられず、過冷却状態のままで存在し
ている。実施例１ Na₂HPO₄を20モル％無水NaCH₃COOに配合
し、1000Kg/cm²の圧力で15mmφ厚さ２mmの円板に
プレス成型する。次に補強のためポリスチレンの
うすいトルエン溶液をしみ込ませたのち乾燥す
る。NaCH₃COO・3H₂Oを１Kg入れた金属アルミ
製容器内にこの円板を一枚入れ密封する。このも
のは70〜40℃のヒートサイクル試験（１日８サイ
クル）において50℃以上で過冷却が破れ順調に相
変化を200回以上くり返した。実施例２ NaBrを無水NaCH₃COOに25モル％加え、結合
剤としてポリエチレン粉末（100メツシユ）を５
重量％添加し、200Kg/cm²の圧力で15mmφの円板に
整形したあと100℃以上に数分間加熱し、ポリエ
チレン粉末の一部分を融解させ核生成材を作成す
る。NaCH₃COO・3H₂OにNaBr・2H₂Oを10重量
％添加した混合物を蓄熱材として内径50mmφ、長
さ800mmの黒色ポリエチレン容器に入れ、上記核
生成材を２コづつ投入したのち、密封する。この
ものは60〜40℃のヒートサイクル試験において
500回以上順調に相変化し、過冷却が破れる平均
温度は53.6℃であつた。実施例３無水NaCH₃COOに硼砂を20モル％加え、よく
混合したのち3000Kg/cm²の圧力で成形する。
NaHCOO・3H₂Oを16重量％NaCH₃COO・3H₂O
に加えた混合物を蓄熱材とし、成形物を0.05重量
％加え、ポリエチレン容器に密封する。このもの
は60〜40℃のヒートサイクル試験において300回
以上順調に相変化をくり返し、固化開始温度の平
均値は47.5℃であつた。実施例４実施例２においてNaBrのかわりに
NaNH₄HPO₄・4H₂Oを用いたものは50℃以上で
相変化を毎回順調にくり返すことが確認された。実施例５実施例３において硼砂のかわりにマロン酸
2Na・１水塩を用いたものは平均温度47.0℃でそ
の過冷却が破れ、毎回順調に相変化をくり返し
た。実施例６実施例１において、NaHPO₄のかわりにマレイ
ン酸2Na・１水塩を用いたものは50℃以上で順調
に固化をくり返すことが確認された。実施例７実施例１においてNa₂HPO₄のかわりに同濃度
のNaH₂PO₄を用いたものは過冷却が50℃以上で
破れ、順調な相変化がくり返しみられた。実施例８蓄熱材としてNaCH₃COO・3H₂Oに８重量％の
NaHCOO・3H₂Oを加えた混合物を用いる。核生
成材として10モル％のオレイン酸ナトリウムを無
水NaCH₃COOに添加し、そこに５重量％の松や
に結合剤として加え、2000Kg/cm²の圧力で厚さ２
mm、20mmφの円板に整形したものを１コ用いる。
内径50mmφ高さ200mmの金属アルミ缶に密封した
ものは53℃前後で毎回過冷却が破れ、順調に相変
化をくり返した。実施例９実施例８において、オレイン酸ナトリウムのか
わりに同濃度のステアリン酸ナトリウムを用いた
ものは、蓄熱材の相変化特性がオレイン酸ナトリ
ウムを用いたものとほとんど変らず、同様な性能
が得られた。実施例 10 実施例８において、10モル％のオレイン酸ナト
リウムのかわにり20モル％のｎ−ラク酸ナトリウ
ムを用いたものは48℃以上で過冷却が毎回破れ、
順調な相変化を長期にわたつてくり返した。実施例 11 実施例２において、NaBrのかわりに同濃度の
NaClを用いたものは過冷却が50℃以上で破れ、
順調な相変化をくり返した。実施例 12 蓄熱材としてNaCH₃COO・3H₂Oに水を３重量
％加えたものを用いるが、このものの融解熱は50
cal/ｇ以上である。核生成材として無水NaCH₃COOに15モル％の
トリポリりん酸ナトリウムを加え、結合剤として
常温硬化型のエポキシ樹脂を３重量％更に加え、
核生成材を作成する。ステンレス鋼製容器に蓄熱
材と少量の核生成材を入れ密封したものは50℃以
上で毎回過冷却が破れ、順調な相変化を長期にわ
たつてくり返した。実施例 13 実施例12においてトリポリりん酸ナトリウムの
かわりに濃度のフエニルりん酸２ナトリウム・２
水塩を用いたものは、トリポリりん酸ナトリウム
を用いたものとほぼ同性能の相変化特性をもつこ
とが確認された。実施例 14 実施例12において、トリポリりん酸ナトリウム
のかわりに同濃度のNaBO₂・2H₂Oを加えて作成
した核生成材を用いたものは実施例12に示したも
のとほぼ同じ蓄熱一放熱性能をもつことが確認さ
れた。実施例 15 蓄熱材としてNaCH₃COO・3H₂Oに５重量％の
NaBr・2H₂Oを添加したものを用いる。核生成材
として20モル％のNa₂C₂O₄を無水NaCH₃COOに
加え、その上更に結合剤として５重量％の熱可塑
性アクリル樹脂粉末を加え、1000Kg/cm²以上の成
形圧力で厚さ３mmの板状に整形する。蓄熱材１Kg
あたり、数ｇの核生成材を加え、黒色ポリエチレ
ン容器内に密封する。このものは50℃以上で毎回
過冷却が破れ、順調な相変化を長期にわたつてく
り返した。実施例 16 実施例15においてNa₂O₃O₄のかわりに同濃度の
カプリル酸ナトリウムを用いて、核生成材を作成
する。この核生成材を用いたものは、実施例15に
示したものと同等の蓄熱一放熱性能を有している
ことが確認された。実施例 17 実施例15において、Na₂C₂O₄のかわりに同濃度
のNa₃PO₄を用いる。このものは実施例15に示し
たものと同等の蓄熱一放熱性能を有していること
が確認された。実施例 18 実施例15において、Na₂C₂O₄のかわりに同濃度
のクエン酸3Na・２水塩を用いる。このものは実
施例15に示したものと同等の蓄熱一放熱性能を有
していることが確認された。実施例 19 実施例15において、Na₂C₂O₄のかわりに同濃度
のＬ−グルタミン酸1Na・H₂Oを用いる。このも
のは実施例15に示したものと同等の蓄熱一放熱性
能を有していることが確認された。以上の実施例においては核生成材が原形をとど
めた状態で核生成能力を保持するのであるが、
Na塩中のある種のもの（たとえばNaBr）を用い
た場合には、核生成材が原形をとどめない場合で
も液中の任意の場所（主に液上部）に無水
NaCH₃COOとNaBrとの混合層が再形成される場
合にはこの層が常に核生成能力を有することが確
認された。したがつて、この種の核生成材につい
てはその形状保持にそれほど注意を払う必要がな
い。また上記実施例においては核生成材は蓄熱材と
ともに容器に投入したが、核生成材を容器内の１
ケ所あるいは複数ケ所に固定して使用することも
可能であるほか、核生成材を適当な担持体に担持
させ、蓄熱材液密度よりも低密度とし、液面上に
浮遊させることもできる。以上のように、この発明によれば
NaCH₃COO・3H₂Oおよびこれを含む混合物に対
して、次のような長所をもつ核生成材がれられ
る。 (1) 無水NaCH₃COOに少量の安価な化合物を加
えて混合するだけで安価な核生成材がえられ
る。 (2) 核生成材の主成分は蓄熱材中の主成分と同一
であることから、両者間に不都合な化学反応を
生じたり、相変化安定性を阻止する化合物を生
じたりする心配がない。 (3) 用いる蓄熱材の組成や使用温度条件に応じ
て、広い範囲内から好適組成の核生成材を選択
することができる。 (4) 核生成材は任意の形状に加工可能である。したがつて、NaCH₃COO・3H₂Oおよびこれを
含む混合物にこの核生成材を添加してなる蓄熱材
はその動作温度域において、蓄熱、放熱のサイク
ルを信頼性よく安定にくり返すことができる。

Claims

【特許請求の範囲】１ NaCH₃COO・3H₂Oと、無水NaCH₃COO
と、これら以外のNa塩とを含むことを特徴とす
る蓄熱材。２ Na塩が各種りん酸のNa塩であることき特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の蓄熱材。３ Na塩が各種硼酸のNa塩であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の蓄熱材。４ Na塩がNa₃PO₄、Na₂HPO₄、NaH₂PO₄、
NaNH₄HPO₄・4H₂O、Na₅P₃O₁₀、C₆H₅Na₂PO₄、
2H₂O、NaBO₂、2H₂O、Na₂B₄O₇、10H₂O、
Na₂C₂O₄、NaBr、NaCI、CH₂（COONa）₂H₂O、
（CHCOONa）₂・H₂O、HOC（CH₂）₂
（COONa）₃・2H₂O、CH₃（CH₂）₂COONa、CH₃
（CH₂）₆COONa、HOOCCH（NH₂）
（CH₂）₂COONa、H₂O、オレイン酸ナトリウム、
ステアリン酸ナトリウムからなる群よりえらばれ
た１種類以上のNa塩であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記
載の蓄熱材。