JPS6224033B2 - - Google Patents

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JPS6224033B2
JPS6224033B2 JP56197503A JP19750381A JPS6224033B2 JP S6224033 B2 JPS6224033 B2 JP S6224033B2 JP 56197503 A JP56197503 A JP 56197503A JP 19750381 A JP19750381 A JP 19750381A JP S6224033 B2 JPS6224033 B2 JP S6224033B2
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Takahiro Wada
Ryoichi Yamamoto
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酢酸ナトリウム・3水塩を1成分とす
る共晶を主体とする蓄熱材に関するものである。
一般的に、蓄熱材には、物質の顕熱を利用した
ものと潜熱を利用したものが知られている。潜熱
を利用した蓄熱材は、顕熱を利用した蓄熱材に比
較して、単位重量当り、または単位体積当りの蓄
熱量が大きく、必要量の熱を蓄熱しておくのに少
量でよく、そのため蓄熱装置の小型化が可能とな
る。また、潜熱を利用した蓄熱材は、顕熱を利用
した蓄熱材のように、放熱とともに温度が低下し
てしまわずに、転移点において一定温度の熱を放
熱するという特徴を有する。特に、無機水化物の
融解潜熱を利用した蓄熱材は、単位体積当りの蓄
熱量が大きいことが知られている。
ところで、従来よりNaCH3COO・3H2O(融点
約58℃)は無機水化物の中でも融解潜熱が大きい
ということが知られていた。しかし、
NaCH3COO・3H2Oは融点が58℃と高いため、太
陽熱を利用する蓄熱装置等への幅広い応用が困難
であつた。そのため、NaCH3COO・3H2Oに尿素
(CO(NH22)、グリシン(NH2CH2COOH)、ア
ラニン(CH3(NH2)CHCOOH)等を、加え
て、NaCH3COO・3H2Oとそれらの物質の共晶を
つくることによつて、融点を低下させる試みが行
なわれている。しかし、そのような
NaCH3COO・3H2Oと他の物質の共晶を主成分と
する系は過冷却が大きく、このことが、この系を
実際に潜熱蓄熱材として用いる際の問題点となる
ことがわかつた。
本発明は、NaCH3COO・3H2Oを1成分とする
共晶を主成分とする系の過冷却を防止し、安価で
吸放熱性能の安定した単位重量当り、単位体積当
りの蓄熱量の大きい蓄熱材を提供しようとするも
のである。本発明のもつとも特徴とするところ
は、NaCH3COO・3H2Oを1成分とする共晶を主
成分とする系に、結晶核形成材として、ピロリン
酸ナトリウム(Na4P2O7)、ピロリン酸ナトリウ
ム・10水塩(Na4P2O7・10H2O)、ピロリン酸1
水素3ナトリウム(Na3HP2O7)、ピロリン酸2水
素2ナトリウム(Na2H2P2O7)、ならびにピロリ
ン酸3水素1ナトリウム(NaH3P2O7)からなる化
合物群より選ばれた少なくとも一つを、混合する
ことにある。
ところで、NaCH3COO・3H2Oと共晶をつくる
物質として尿素(CO(NH22)、グリシン
(NH2CH2COOH)、アラニン(CH3(NH2
CHCOOH)等がある。そして共晶組成として
は、CO(NH22の場合、CO(NH22の約37重量
%の組成であり、またNH2CH2COOHの場合、
NH2CH2COOHの約15重量%の組成であり、CH3
(NH2)CHCOOHの場合、CH3(NH2
CHCOOHの約8重量%の組成である。そしてそ
れぞれの共晶温度は、CO(NH22の場合約30℃
であり、NH2CHCOOHの場合約47℃、CH3
(NH2)CHCOOHの場合約53℃となる。
結晶核形成材としてのNa4P2O7、Na2P2O7
10H2O、Na3HP2O7、Na2H2P2O7、NaH3P2O7は、
NaCH3COO・3H2Oを1成分とする共晶を主成分
とする系100重量部に対して、それぞれ0.01重量
部、0.1重量部、0.1重量部、0.5重量部程度で十分
過冷却防止の効果を有する。ところで、
NaCH3COO・3H2Oを1成分とする共晶を主成分
とするところの系が、H2Oを多量に含むような場
合には、前記の場合と比較して結晶核形成材の溶
解量が増加するため、それぞれの添加量を上記値
より増加させなければならないのは当然である。
しかしながら、本発明にかかる蓄熱材を空調用
蓄熱装置等で使用する際には、100〜1000Kg程度
用いるのが普通であると考えられる。そのような
場合には、蓄熱材が融解した状態においても全体
が均一な組成にならず、蓄熱槽上部には、低濃度
の溶液が、下部には、高濃度の液体と結晶核形成
材がそれぞれ存在することになる。そのため、結
晶核形成材の混合量が均一な溶液を形成する場合
の最少量に比較してはるかに少量であつても、蓄
熱材の融液中に溶解してしまわずに、結晶核形成
材として作用する。そのため、結晶核形成に必要
な前記結晶核形成材の最少量つまり混合量の下限
は、用いるNaCH3COO・3H2Oを1成分とする共
晶を主成分とするところの系の組成や、蓄熱材を
収納する容器形状に依存するため、その使用形態
に応じてそれぞれについて適宜決めてやればよ
い。
しかし、あまり大量に結晶核形成材を加えるこ
とは、蓄熱材として好ましいことではなく、蓄熱
材全体として見た場合の蓄熱量の減少につなが
る。そのため、実用的には、結晶核形成材の混合
割合は、NaCH3COO・3H2Oを1成分とする共晶
を主成分とするところの系100重量部に対して、
40重量部以下であることが望ましい。
本発明の原理とするところは、NaCH3COO・
3H2Oを1成分とする共晶を主成分とする系の過
冷却を、NaCH3COO・3H2Oの結晶核形成材であ
る、Na4P2O7、Na4P2O7・10H2O、Na3HP2O7
Na2H2P2O7、およびNaH3P2O7のいずれか少なく
とも一つを上記の系に加えることによつて、効果
的に防止することにある。
それでまず、NaCH3COO・3H2OとCO
(NH22の共晶を主成分として、Na4P2O7・10H2O
を0.1重量%結晶核形成材として混合した場合に
ついて述べる。CO(NH22の含有量が37重量%
で、共晶組成の近傍である場合には、融点(共晶
点)は約30℃であるので、40℃付近まで加熱する
と、融解する。一定時間保持した後、再び冷却す
ると、約26℃で過冷却が被れ、NaCH3COO・
3H2Oが結晶化をはじめる。それによつて液相内
の原子の動きが活発になり、CO(NH22も結晶
化をはじめ、試料温度は30℃まで上昇し、以後
NaCH3COO・3H2OとCO(NH22は共晶組成物と
して結晶化する。その時、融解時蓄熱しておいた
潜熱を放出する。そのような効果は、
NaCH3COO・3H2OとCO(NH22の共晶組成近傍
に限つたものではなく、CO(NH22の20重量%
と言うような共晶組成からかなり離れた組成に対
しても有効である。それでCO(NH22を20重量
%含有するNaCH3COO・3H2Oの混合物に、結晶
核形成材としてNa4P2O7・10H2Oを0.1重量%添加
した蓄熱材について述べる。この蓄熱材を融解す
るためには、42℃以上に加熱する必要があり、そ
れで55℃まで加熱して一定時間保持した後、冷却
した。この蓄熱材は35℃になると過冷却が破れ、
NaCH3COO・3H2Oが結晶化しはじめる。その
時、試料温度は、40℃付近まで上昇する。そし
て、冷却するとともにNaCH3COO・3H2Oの結晶
量が多くなり、それとともに潜熱を放出する。試
料温度が29℃まで下つた時、CO(NH22の結晶
化がはじまり、試料温度は30℃まで上昇し、以後
NaCH3COO・3H2OとCO(NH22は共晶組成物と
して結晶化する。
ところで、前に述べた、NaCH3COO・3H2Oと
CO(NH22の混合物に、結晶核形成材を加えな
い場合には、10℃程度まで冷却しても凝固せず、
潜熱を放出しなかつた。
本発明は上述のようにNaCH3COO・3H2Oを1
成分とする共晶を主成分とする系に、Na4P2O7
Na4P2O7・10H2O、Na3HP2O7、Na2H2P2O7なら
びにNaH3P2O7の1種または複数種を加えて、過
冷却現象を示さない蓄熱材を提供するものである
が、さらに他の結晶核形成材を使用してもよい。
また、NaCH3COO・3H2Oを1成分とする共晶を
主成分とする系が融解した際に、結晶核形成材が
沈降したり、凝集したりするのを防止するため
に、カルボキシメチルセルロースやセピオライト
粘土等の増粘剤を加えたり、また必要に応じて、
NaCH3COOとH2Oの比をコントロールして固化
放熱温度を変化させてもよい。そして、
NaCH3COO・3H2Oと共晶をつくる物質として
CO(NH22、NH2CH2COOH、CH3(NH2
CHCOOH以外の物質でもよいのは当然である。
以下本発明の実施例を説明する。
実施例 1 NaCH3COO・3H2O600gとCO(NH22320g、
Na4P2O7・10H2O0.5gよりなる混合物を、内径
100mm、長さ100mmの円筒形容器に収納し、熱電対
挿入管を付した栓で密封した。その容器をウオー
ターバスに入れ、45℃と10℃の間で加熱冷却を連
続して行なつた。この蓄熱材は、ほとんど過冷却
を示さず、安定して融解と凝固を繰り返した。
第1図に、連続して1000回加熱と冷却を繰り返
した際の過冷却度、すなわち凝固温度と過冷却の
破れる温度の差の変化の様子を示す。図の横軸は
加熱・冷却サイクルの繰り返し回数を対数目盛で
示したものであり、縦軸は過冷却度(℃)を示し
ている。
この図より、本実施例の蓄熱材は、加熱と冷却
を1000回繰り返しても、過冷却度が3〜4℃の範
囲で安定しており、過冷却防止機能は、劣化せず
に有効に作用しているのがわかる。また、本実施
例の蓄熱材の融解潜熱を測定したところ、
54cal/gであり、蓄熱材として十分な蓄熱量を
有していた。
実施例 2 NaCH3COO・3H2O600gとCO(NH22320g、
Na4P2O70.5gよりなる混合物を実施例1と同様
の容器に収納し、実施例1と同様45℃と10℃の間
で加熱・冷却を繰り返したところ、本実施例の蓄
熱材は、安定して融解と凝固を繰り返した。
第2図に連続して1000回加熱と冷却を繰り返し
た際の過冷却度の変化の様子を示す。この図よ
り、本実施例の蓄熱材は、蓄熱と放熱を1000回繰
り返しても、過冷却度が、3℃〜4℃の範囲で安
定しており、過冷却防止機能が劣化せずに有効に
作用しているのがわかる。また、本実施例の蓄熱
材の融解潜熱を測定したところ、54cal/gであ
り、蓄熱材として十分な蓄熱量を有していた。
実施例 3 NaCH3COO・3H2O600gとCO(NH22320g、
Na3HP2O71.0gよりなる混合物を実施例1と同様
の容器に収納し、実施例1と同様45℃と10℃の間
で加熱・冷却を繰り返したところ、本実施例の蓄
熱材は、安定して融解と凝固を繰り返した。
第3図に連続して1000回加熱と冷却を繰り返し
た際の過冷却度の変化の様子を示す。この図よ
り、本実施例の蓄熱材は、蓄熱と放熱を1000回繰
り返しても、過冷却度が3℃〜4℃の範囲で安定
しており、過冷却防止機能が劣化せずに有効に作
用しているのがわかる。また、本実施例の蓄熱材
の融解潜熱を測定したところ、54cal/gであ
り、蓄熱材として十分な蓄熱量を有していた。
実施例 4 NaCH3COO・3H2O600gとCO(NH22320g、
Na2H2P2O72gよりなる混合物を実施例1と同様
の容器に収納し、実施例1と同様45℃と10℃の間
で加熱・冷却を繰り返したところ、本実施例の蓄
熱材は、安定して融解と凝固を繰り返した。
第4図に連続して1000回加熱と冷却を繰り返し
た際の過冷却度の変化の様子を示す。この図よ
り、本実施例の蓄熱材は、蓄熱と放熱を1000回繰
り返しても、過冷却度が、3℃〜4℃の範囲で安
定しており、過冷却防止機能が劣化せずに有効に
作用しているのがわかる。また、本実施例の蓄熱
材の融解潜熱を測定したところ、53cal/gであ
り、蓄熱材として十分な蓄熱量を有していた。
実施例 5 NaCH3COO・3H2O600gとCO(NH22320g、
NaH3P2O75gよりなる混合物を実施例1と同様の
容器に収納し、実施例1と同様45℃と10℃の間で
加熱・冷却を繰り返したところ、本実施例の蓄熱
材は、安定して融解と凝固を繰り返した。
第5図に連続して1000回加熱と冷却を繰り返し
た際の過冷却度の変化の様子を示す。この図よ
り、本実施例の蓄熱材は、潜熱と放熱を1000回繰
り返しても、過冷却度が、3℃〜4℃の範囲で安
定しており、過冷却防止機能が劣化せずに有効に
作用しているのがわかる。また、本実施例の蓄熱
材の融解潜熱を測定したところ、53cal/gであ
り、蓄熱材として十分な蓄熱量を有していた。
実施例 6 NaCH3COO・3H2O800gとNH2CH2COOH150
g、Na4P2O7・10H2O0.5gよりなる混合物を実施
例1と同様の容器に収納し、60℃と30℃の間で加
熱・冷却を繰り返したところ、本実施例の蓄熱材
は、安定して融解と凝固を繰り返した。
第6図に連続して1000回加熱と冷却を繰り返し
た際の過冷却度の変化の様子を示す。この図よ
り、本実施例の蓄熱材は、蓄熱と放熱を1000回繰
り返しても、過冷却度が、3℃〜4℃の範囲で安
定しており、過冷却防止機能が劣化せずに有効に
作用しているのがわかる。また、本実施例の蓄熱
材の融解潜熱を測定したところ、56cal/gであ
り、蓄熱材として十分な蓄熱量を有していた。
実施例 7 NaCH3COO・3H2O900gとCH3(NH2
CHCOOH80g、Na4P2O7・10H2O5gよりなる混
合物を実施例1と同様の容器に収納し、65℃と40
℃の間で加熱・冷却を繰り返したところ、本実施
例の蓄熱材は、安定して融解と凝固を繰り返し
た。
第7図に連続して1000回加熱と冷却を繰り返し
た際の過冷却度の変化の様子を示す。この図よ
り、本実施例の蓄熱材は、蓄熱と放熱を1000回繰
り返しても、過冷却度が3℃〜4℃の範囲で安定
しており、過冷却防止機能が劣化せずに有効に作
用しているのがわかる。また、本実施例の蓄熱材
の融解潜熱を測定したところ、57cal/gであ
り、蓄熱材として十分な蓄熱量を有していた。
実施例 8 NaCH3COO・3H2O400KgとNH2CHCOOH75
Kg、Na4P2O7・10H2O10gを内部にヒーターを有
する内径80cm、高さ90゜cmの円筒形容器中に収納
し、熱電対挿入管を付したふたで密封した。容器
内部を前記ヒーターで65℃まで加熱して、蓄熱を
行ない、NaCH3COO・3H2Oがすべて融解して
NH2CHCOOHも溶解したことを確認した後、ヒ
ーターによる加熱を停止し、冷却したところ、
43.5℃で過冷却が破れ、容器内部の温度が47.2℃
まで上昇した。その後50回加熱と冷却を繰り返し
て蓄熱と放熱を繰り返したが、過冷却度は3℃〜
4℃の範囲で安定しており、本実施例の蓄熱材が
十分蓄熱材としての機能を有していることが確認
できた。
比較例 1 NaCH3COO・3H2O600gとCO(NH22350gよ
りなる混合物を実施例1と同様の容器収納し、45
℃に加熱して、すべて融解した後、再び冷却した
ところ、10℃まで冷却しても過冷却が破れず、蓄
熱した潜熱を取り出せなかつた。
比較例 2 NaCH3COO・3H2O800gとNH2CH2COOH150
gよりなる混合物を実施例1と同様の容器収納
し、60℃に加熱して、すべて融解した後、再び冷
却したところ、30℃まで冷却しても過冷却が破れ
ず、蓄熱した潜熱を取り出せなかつた。
比較例 3 NaCH3COO・3H2O900gとCH3(NH2
CHCOOH80gよりなる混合物を実施例1と同様
の容器収納し、65℃に加熱して、すべて融解した
後、再び冷却したところ、40℃まで冷却しても過
冷却が破れず、蓄熱した潜熱を取り出せなかつ
た。
以上実施例で示したように、本発明の蓄熱材は
NaCH3COO・3H2Oと他の物質との共晶を主成分
とする系に、結晶核形成材として、Na4P2O7
Na4P2O7・10H2O、Na3HP2O7、Na2H2P2O7、お
よびNaH3P2O7のうちの少なくとも一つを加えた
混合物であるので、過冷却をほとんど示さない安
定した吸放熱性能を有し、安価でかつ蓄熱量の大
きなものとなつている。そして、上記実施例では
これらの結晶核形成材を単独で使用した場合のみ
示したが、その複数種を組合せて使用しても、同
等の作用効果を得ることができるものである。ま
た、NaCH3COO・3H2Oと他の物質との2成分系
の共晶を主成分とする場合のみ示したが、
NaCH3COO・3H2OとCO(NH22
NH2CH2COOHのような3成分系の共晶を主成分
とする系に対しても、これらの結晶核形成材は十
分効果を有するものである。
本発明の蓄熱材は、空調用の蓄熱装置だけでな
く、蓄熱式保温器等の蓄熱を利用するあらゆる方
面に応用可能なものである。
【図面の簡単な説明】
第1図から第7図は、本発明にかかる実施例の
蓄熱材を1000回繰り返し加熱と冷却を繰り返した
ときの過冷却度の変化の様子を示すものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 酢酸ナトリウム・3水塩を必須成分とし、尿
    素(CO(NH22)、グリシン(NH2CH2COOH)
    ならびにアラニン(CH3(NH2)CHCOOH)か
    ら選ばれた1種以上と、前記酢酸ナトリウム・3
    水塩との共晶を主成分として、結晶核形成材とし
    て、ピロリン酸ナトリウム(Na4P2O7)、ピロリ
    ン酸ナトリウム・10水塩(Na4P2O7・10H2O)、
    ピロリン酸ナトリウム・1水素3ナトリウム
    (Na3HP2O7)、ピロリン酸2水素2ナトリウム、
    (Na2H2P2O7)、およびピロリン酸3水素1ナトリ
    ウム(NaH3P2O7)からなる化合物群より選択され
    た少なくとも一つを添加含有させてなることを特
    徴とする蓄熱材。 2 酢酸ナトリウム・3水塩を1成分とする共晶
    を主成分とする系100重量部に対して、結晶核形
    成材の配合量が40重量部を超えないことを特徴と
    する特許請求の範囲第1項記載の蓄熱材。
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