JPS6147189B2

JPS6147189B2 -

Info

Publication number: JPS6147189B2
Application number: JP56038947A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Wada; Shoichi Ishihara; Ryoichi Yamamoto; Yoshihiro Matsuo
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1981-03-17
Filing date: 1981-03-17
Publication date: 1986-10-17
Also published as: JPS57151674A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、NaCH₃COO・3H₂Oを主体とする蓄
熱材に関するものである。

一般的に、蓄熱材には、物質の顕熱を利用した
ものと潜熱を利用したものが知られている。潜熱
を利用した蓄熱材は、顕熱を利用した蓄熱材に比
較して、単位重量当り、また単位体積当りの蓄熱
量が大きく、必要量の熱を蓄熱しておくのに少量
の蓄熱材でよく、そのため蓄熱装置の小型化が可
能となる。また、潜熱を利用した蓄熱材は、顕熱
を利用した蓄熱材のように、放熱とともに温度が
低下してしまわずに、転移点において一定温度の
熱を放熱すると言う特徴を有する。特に、無機水
化物の融解潜熱を利用した蓄熱材は、単位体積当
りの蓄熱量が大きいことが知られている。

ところで、従来よりNaCH₃COO・3H₂O（融点
約58℃）は無機水化物の中でも蓄熱量が大きく、
たとえば暖房用の蓄熱材として有力視されてい
た。しかし、NaCH₃COO・3H₂Oは一度融解する
と、非常に過冷却状態になりやすく、
NaCH₃COO・3H₂Oの融解液は通常−20℃程度ま
で冷却されないと過冷却が破れないものである。
そして、過冷却状態は凝固点まで冷却されても、
融解潜熱を放出せずその温度以下に冷却されてし
まう現象であるから、融解潜熱を利用した蓄熱材
にとつて致命的欠点である。

そのため、発明者らは、NaCH₃COO・3H₂Oの
過冷却を有効に防止する物質を探索し、Na₄P₂O₇
がNaCH₃COO・3H₂Oの過冷却の防止に非常に効
果のあることを発見した。そしてさらにNa₄P₂O₇
の無水塩よりもNa₄P₂O₇・10H₂Oの10水塩の方が
特に効果のあることがわかつた。

しかし、NaCH₃COO・3H₂O100重量部に対し
てNa₄P₂O₇・10H₂Oを0.3重量部加えて得た混合物
を40℃と75℃の温度範囲で加熱および冷却を連続
して繰り返したところ、200回経過した後から、
過冷却が大きくなりはじめ、300回経過した時点
では過冷却度が10度以上になり、このままでは実
用化が不可能となつた。ここで過冷却度とは凝固
点と過冷却の破れる温度の差のことである。この
原因について研究した結果、上記の
NaCH₃COO・3H₂O−Na₄P₂O₇・10H₂O系では、
40℃と75℃の間で加熱および冷却を繰り返してい
る間に、過冷却防止材として機能するはずの
Na₄P₂O₇・10H₂OがNaCH₃COO・3H₂Oの融液中
に溶解し、十分に過冷却防止材機能をはたさなく
なることが明らかになつた。

ところで今まで、NaCH₃COO・3H₂Oと記述し
ていたものは、NaCH₃COOが60.35重量％の水溶
液を表わし、融点の調節等のためにこの系に水を
加えて得られる系も同様蓄熱材に用いられる。し
かしあまり大量に水を加えると、融解潜熱が減少
してしまう。そのため実用上から、蓄熱材として
は、NaCH₃COOが40重量％以上である溶液を用
いるのが適当である。

本発明は、上述の過冷却現象を防止し、しかも
加熱および冷却を繰り返しても過冷却の大きさが
変化せず、安価で、吸放熱性能の安定した単位体
積当り、単位質量当りの蓄熱量の大きい蓄熱材を
提供するものである。本発明の特徴は、
NaCH₃COOを40重量％以上含有する水溶液に、
過冷却防止材としてNa₄P₂O₇、それに前記
Na₄P₂O₇のNaCH₃COO水溶液中への溶解を抑制
するためのピロリン酸ナトリウムを混合する点に
あり、好ましくは、Na₄P₂O₇はNa₄P₂O₇・10H₂O
がよく、さらにピロリン酸ナトリウム溶解抑制剤
としては、リン酸塩特にK₄P₂O₇がよい。また
NaCH₃COOを40重量％以上含有する水溶液100重
量部に対してNa₄P₂O₇を0.001〜30重量部、ピロ
リン酸ナトリウム溶解抑制剤を0.1〜30重量部加
えるのがよい。

ところで、実際にNaCH₃COO・3H₂Oの結晶核
形成材としてもつとも有効に作用するのは
Na₄P₂O₇・10H₂OであるがNaCH₃COO水溶液中に
Na₄P₂O₇の無水塩を加えて混合しても、水溶液中
の水と反応して、Na₄P₂O₇・10H₂Oとなりうるの
で、十分結晶核形成材として作用する。

NaCH₃COO・3H₂OにNa₄P₂O₇・10H₂Oを過冷
却防止材として混合し、そして、Na₄P₂O₇の溶解
抑制剤としてK₄P₂O₇を用いた場合についてピロ
リン酸ナトリウム溶解抑制剤の機能を説明する。
NaCH₃COO・3H₂Oの融液は、80℃以下におい
て、NaCH₃COOで飽和している。しかし、この
NaCH₃COO・3H₂Oの融液にNa₄P₂O₇・10H₂Oを
加えると、NaCH₃COO・3H₂Oの融液には
Na₄P₂O₇・10H₂Oに対する溶解能を有するため、
Na₄P₂O₇・10H₂Oは徐々に溶解していく。そのた
め融点をはさんで加熱および冷却を繰り返すと、
過冷却防止材機能が不安定になり、十分蓄熱材と
して働かなくなる。ところで、あらかじめ、
NaCH₃COO・3H₂Oの融液にK₄P₂O₇を加えて飽
和させておくと、すでに上記水溶液には
NaCH₃COOとK₄P₂O₇が飽和しているため、つぎ
にNa₄P₂O₇・10H₂Oを加えても、Na₄P₂O₇・
10H₂Oはその融液中にほとんど溶解せず、融点を
はさんで加熱および冷却を繰り返しても、過冷却
防止材機能は変化せず、安定して融解及び凝固を
繰り返す。

ところで、Na₄P₂O₇はNaCH₃COO水溶液中で
はNa⁺イオンとP₂O₇ ^4-イオンに解離し、
NaCH₃COO水溶液中にはNa⁺イオンがかなり存
在することから、前もつてP₂O₇ ^4-イオンと類以
したイオンをNaCH₃COO水溶液中に供給するこ
とによつて、もつとも効果的にNa₄P₂O₇の
NaCH₃COO水溶液中への溶解を抑制することが
できる。そのような理由から、ピロリン酸ナトリ
ウムの溶解抑制剤としてはリン酸塩が適当であ
り、さらにその中でもK₄P₂O₇が好ましい。

なお、Na₄P₂O₇の加える量は、NaCH₃COOを
40重量％以上含有する水溶液100重量部に対して
約0.01重量部程度で十分効果があり、さらにそれ
以上加えても十分過冷却防止の効果を有する。し
かし、あまり多量にNa₄P₂O₇を加えることは蓄熱
材として好ましいことではなく、蓄熱材全体とし
て見た場合の蓄熱量の減少につながる。そのた
め、実用上からNaCH₃COO・3H₂O100重量部に
対してNa₄P₂O₇を0.01〜30重量部加えるのが適当
である。

また、ピロリン酸ナトリウム溶解抑制剤の加え
る量は、NaCH₃COOを40重量％以上含有する水
溶液100重量部に対して0.01重量部程度でもそれ
なりの効果を有するが、好ましくは、
NaCH₃COO水溶液の飽和量まで加えるのが望ま
しい。しかし、飽和量以上にピロリン酸ナトリウ
ム溶解抑制剤を加えることは、蓄熱材全体として
見た場合の蓄熱量の減少につながるため、好まし
いことではない。そのため、実用上から
NaCH₃COOを40重量％以上含有する水溶液100重
量部に対して、ピロリン酸ナトリウム溶解抑制剤
を0.01〜30重量部の範囲で加えるのが適当であ
る。

つまり、本発明の蓄熱材の組成としては、
NaCH₃COOを40重量％以上含有する水溶液100重
量部に対してNa₄P₂O₇を0.01〜30重量部、さらに
ピロリン酸ナトリウム溶解抑制剤を0.01〜30重量
部加えるのが適当である。

なお、ピロリン酸ナトリウム溶解抑制剤は前述
したようなリン酸塩の他、Na₄P₂O₇の
NaCH₃COO水溶液に対する溶解度を低下させる
どんな物質でもよく、前述したリン酸塩に限られ
るものではない。

また、本発明は、上述のように、NaCH₃COO
を40重量％以上含有する水溶液に、過冷却防止材
としてNa₄P₂O₇、さらにピロリン酸ナトリウム溶
解抑制剤を加えて調整した混合物であるから、過
冷却が小さく、加熱および冷却の繰り返しに対す
る安定性のよい蓄熱材を提供するものであるけれ
ども、さらに他の結晶核形成剤を併用したり、
NaCH₃COO・3H₂O溶融時におけるNaCH₃COO
あるいは結晶核形成剤の沈降、凝集を防止するた
めに、カルボキシメチルセルロースやカピオライ
ト粘土等の増粘剤を加えたり、固化放熱温度調節
剤等の添加剤を適宜加えたりしてもよい。

以下本発明の実施例を説明する。

実施例１ NaCH₃COO・3H₂O100ｇ、Na₄P₂O₇・
10H₂O0.1ｇ、K₄P₂O₇1ｇを内径40mm、長さ50mm
の円筒形ガラス容器に収納し、熱電対挿入管を付
した栓で密封した。その容器をウオーターバスに
入れ、75℃と40℃の間で加熱冷却を連続して行な
つた。

第１図に連続して1000回加熱冷却を繰り返した
際の本実施例の蓄熱材の過冷却度の変化の様子を
示す。その横軸は加熱冷却サイクルの回数を対数
目盛で示したものであり、縦軸は過冷却度で示し
ている。この図より、本実施例の蓄熱材は、加
熱、冷却を1000回連続して繰り返しても、過冷却
度が２〜３度の範囲で安定しており、過冷却防止
機能が劣化せず有効に作用していることがわか
る。

また、本実施例の蓄熱材の融解潜熱を測定した
ところ、60cal/ｇの蓄熱量を有し、蓄熱材として
十分な機能を有していた。

実施例２ NaCH₃COO・3H₂O100ｇ、Na₄P₂O₇・H₂O0.1
ｇ、Na₃PO₄5ｇを実施例１と同様の容器に収納
し、その容器をウオーターバスに入れ、70℃と30
℃の間で連続して加熱冷却を行ない、本実施例の
蓄熱材の温度変化を測定した。本実施例の蓄熱材
は、実施例１と同様、過冷却をほとんど示さず、
安定して融解および凝固を繰り返した。第２図に
は、連続して1000回加熱および冷却を繰り返した
際にどのように過冷却度が変化するかを示した。
図の横軸は加熱および冷却を繰り返した回数を対
数目盛で示したものであり、縦軸は過冷却度であ
る。この図より、本実施例の蓄熱材が、連続して
1000回加熱および冷却を繰り返しても、過冷却度
は２〜３℃付近で安定しており、過冷却防止機能
は劣化せず有効に作用しているのがわかる。本実
施例の蓄熱材の融解潜熱を測定したところ、57ca
ｌ／ｇとなり、実施例１と比較して若干小さいが、
蓄熱材として十分な潜熱量を有しているのがわか
つた。

以上実施例で示したように、本発明の蓄熱材
は、40重量％以上のNaCH₃COO水溶液を主成分
として、過冷却防止材としてNa₄P₂O₇を含み、そ
のNa₄P₂O₇のNaCH₃COO水溶液に対する溶解度
を下げるためのピロリン酸ナトリウム溶解抑制剤
を添加含有させた混合物であるから、過冷却をほ
とんど示さず、さらに連続して加熱および冷却を
繰り返しても過冷却が大きくならず、安定して融
解および凝固を繰り返し、安価でかつ単位質量当
りまたは単位体積当りの蓄熱量の大きいものであ
る。そのため、本発明の蓄熱材は、空調用の蓄熱
装置だけでなく、蓄熱式保温器等の蓄熱を利用し
たあらゆる方面に応用できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ本発明の実施例
１、実施例２の蓄熱材を連続して1000回加熱冷却
を繰り返した際の過冷却度の変化を示すものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１酢酸ナトリウム（NaCH₃COO）を40重量％
以上含有する水溶液に、過冷却防止材としてピロ
リン酸ナトリウム（Na₄P₂O₇）を、そして前記ピ
ロリン酸ナトリウムの前記酢酸ナトリウム水溶液
中への溶解を抑制するためのピロリン酸ナトリウ
ム溶解抑制剤をそれぞれ添加含有させてなること
を特徴とする蓄熱材。２ピロリン酸ナトリウムがピロリン酸ナトリウ
ム・10水塩（Na₄P₂O₇・10H₂O）であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の蓄熱材。３ピロリン酸ナトリウム溶解抑制剤がリン酸塩
からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の蓄熱材。４リン酸塩がピロリン酸カリウム（K₄P₂O₇）で
あることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載
の蓄熱材。５酢酸ナトリウムを40重量％以上含有する水溶
液100重量部に対して、ピロリン酸ナトリウムが
0.001〜30重量部、ピロリン酸ナトリウム溶解抑
制剤が0.1〜30重量部の範囲内の重量比で含まれ
ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の蓄熱材。