CN111051465B - 蓄冷剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供适合用于冰箱、满足以下2个条件(I)和(II)的蓄冷剂。条件(I)：蓄冷剂的熔点为3℃以上并且10℃以下；条件(II)：蓄冷剂具有小过冷却度ΔT。本发明的蓄冷剂含有四正丁基铵离子、银离子、选自氟离子、氯离子和溴离子中的至少1种卤素离子、水和化学式R‑COO‑(R表示烃基)所表示的至少1种羧酸根离子。

Description

蓄冷剂
技术领域
本发明涉及蓄冷剂。
背景技术
专利文献1中公开了蓄热装置和蓄热方法。更具体地说，专利文献1公开的蓄热装置中，经冷却形成笼型水合物的蓄热材料的过冷却可以用更少的能量解除。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-003182号公报
非专利文献
非专利文献1:Seungmin Lee et.al.,“Phase Equilibria of SemiclathrateHydrate for Nitrogen in the Presence of Tetra-n-butylammonium Bromide andFluoride”,Journal of Chemical&Enginerring Data,Vol.55,No.12,2010,pp5883-5886
非专利文献2:Kai Sato，Hiroki Tokutomi,Ryo Ohmura,“Phase equilibrium ofionic semiclathrate hydrates formed with tetrabutylammonium bromide andtetrabutylammonium chloride”,Fluid Phase Equilibria 337(2013)115-118
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供满足以下2个条件(I)和(II)的蓄冷剂。
条件(I)：为了能够很好地用于冰箱，蓄冷剂的熔点为3℃以上并且10℃以下。
条件(II)：蓄冷剂具有小的过冷却度ΔT。
解决课题的手段
本发明的蓄冷剂含有
四正丁基铵离子、
银离子、
选自氟离子、氯离子和溴离子中的至少1种卤素离子、水、和
以下化学式(I)所表示的至少1种羧酸根离子，
R-COO- (I)
其中，R表示烃基。
发明效果
本发明提供满足以下2个条件(I)和(II)的蓄冷剂。
条件(I)：蓄冷剂的熔点为3℃以上并且10℃以下。
条件(II)：蓄冷剂具有小过冷却度ΔT。
本发明的蓄冷剂适合用于冰箱。
附图说明
图1是显示冷却时蓄冷剂的特性的图。
图2是加温时蓄冷剂的特性的图。
具体实施方式
下文中，参照附图来对本发明的实施方式予以说明。
图1是显示冷却时蓄冷剂的特性的图。图1中横轴和纵轴分别表示时间和温度。
将本实施方式的蓄冷剂冷却。参照图1含有的区间A。与通常液体的情况不同，如在蓄冷剂的技术领域被大家熟知的那样，即使蓄冷剂通过冷却而温度达到其熔点，也不会固化，而是成为过冷却状态。请参照图1含有的区间B。在过冷却状态下蓄冷剂是液体。
接下来，蓄冷剂开始自发结晶化。随着结晶化，蓄冷剂释放出与潜热基本相等的结晶化热。结果、蓄冷剂的温度开始上升。请参照图1含有的区间C。本说明书中将蓄冷剂开始自发结晶化的温度称作“结晶化温度”。
ΔT表示蓄冷剂的熔点和结晶化温度之差。ΔT也可以被称作“过冷却度”。通过过冷却状态下蓄冷剂的结晶化，蓄冷剂变为半笼型水合物(semiclathrate hydrate，参照例如专利文献1)。这里，笼型水合物是指水分子通过氢键形成笼状的结晶，在其中包入水以外的物质而形成的结晶。此外，半笼型水合物是指客体分子参与形成水分子的氢键网络而形成的结晶。将水分子和客体分子没有过量、也没有不足地、形成水合物时的浓度称作调和浓度。通常水合物在调和浓度附近被利用的情况多。
在与结晶化的结束一起、蓄冷剂的结晶化热的释放结束以后，蓄冷剂的温度慢慢降低到与周围温度同样的温度。参照图1含有的区间D。
结晶化温度比蓄冷剂的熔点低。蓄冷剂的熔点，如在蓄冷剂的技术领域中被熟知的那样，可以使用差示扫描热量计(有时也称作“DSC”)来测定。
图2是显示加温时蓄冷剂的特性的图。图2中横轴和纵轴分别表示时间和温度。在区间E的时候，蓄冷剂的温度保持在结晶化温度以下的温度。例如，为了在冰箱门关闭着的时候使配置在冰箱内的蓄冷剂的温度保持在结晶化温度以下，将冰箱内部的温度设定在结晶化温度以下。
接下来，蓄冷剂被慢慢加温。参照图2含有的区间F。例如，如果在区间E结束(即、区间F开始)时打开冰箱门(或者在打开门放入食材时)，冰箱内部的温度会慢慢变高。
如果蓄冷剂的温度达到该蓄冷剂的熔点，则蓄冷剂的温度被保持在蓄冷剂的熔点附近。参照图2含有的区间G。在一旦蓄冷剂没有了的情况，冰箱内部的温度如图2含有的区间Z所示那样，连续地上升。另一方面，在有蓄冷剂的情况，在区间G的一定期间的时候，冰箱内部的温度被保持在蓄冷剂的熔点附近。通过这样，蓄冷剂发挥蓄冷效果。在区间G结束时，蓄冷剂的结晶熔解而消失。结果、蓄冷剂液化。
然后，液化了的蓄冷剂的温度上升到与周围温度相等。参照图2含有的区间H。
蓄冷剂可以被冷却、再利用。例如，在冰箱门关闭后，如图1含有的区间A所示那样，蓄冷剂再次被冷却、被再利用。
要成为适合用于冰箱的蓄冷剂，必须要满足以下2个条件(I)和(II)。
条件(I)：蓄冷剂的熔点为3℃以上并且10℃以下。作为一个例子，蓄冷剂的熔点为3℃以上并且7℃以下。
条件(II)：蓄冷剂具有小的过冷却度ΔT。
条件(I)的理由是由于，冰箱内部的温度应该维持在约3℃以上并且10℃以下。换而言之，如果冷却器内部的温度保持在低于0℃，则这样的冷却器不是“冰箱”而是“冰柜”。另一方面，从食品保存的观点，如果是将冷却器内部的温度保持在高于10℃，则这样的冷却器几乎没有作为冰箱的实际使用意义。
条件(II)的理由，说明如下。随着过冷却度ΔT的增加，结晶化温度变低。因此、为了使过冷却状态下的蓄冷剂结晶化，需要过度冷却。作为一个例子，作为蓄冷剂使用的冰(即、纯水)的结晶化温度为约负12℃。即、作为蓄冷剂使用的冰的熔点为0℃，并且其过冷却度ΔT等于12开尔文。因此，在作为蓄冷剂使用冰的情况，冷却器需要具有将其内部冷却到负12℃以下(例如负18℃)的能力。这会使得冷却器消耗的电力变大。当然希望消耗电力小。因此、追求蓄冷剂的过冷却度ΔT小。
为了防止混淆，本说明书中过冷却度ΔT使用“开尔文”。例如，本发明人表述为“过冷却度ΔT为n开尔文以下”。当然，n是实数。“过冷却度ΔT≤5开尔文”的说法，表示蓄冷剂的结晶化温度和熔点之差为5开尔文以下。另一方面，本说明书中温度使用“℃”。例如，本发明人表述为“结晶化温度为5℃”(即、5℃)”。
本实施方式的蓄冷剂，通过含有选自(i)四正丁基铵离子、(ii)银离子、(iii)选自氟离子、氯离子和溴离子中的至少1种卤素离子、(iv)水和(v)以下化学式(I)所表示的至少1种羧酸根离子，从而满足上述2个条件(I)和(II)。
R-COO- (I)
这里，R表示烃基。
(四正丁基铵离子)
四正丁基铵离子，以化学式((CH3(CH2)3)4N+)表示。如蓄冷剂的技术领域所熟知的那样，四正丁基铵离子被作为蓄冷剂的主成分、即蓄冷主成分使用。四正丁基铵离子和水之间的摩尔比优选为1：20～1：40。换而言之，四正丁基铵离子相对于水的摩尔比率优选为1/40以上且1/20以下。
如从后述蓄冷剂的制法可以清楚知道的那样，四正丁基铵离子可以来自四正丁基铵羧酸盐、四正丁基氟化铵、四正丁基氯化铵、或者四正丁基溴化铵。
(羧酸根离子)
羧酸根离子以以下化学式(II)表示。
R-COO- (II)
这里，R是烃基。
优选羧酸根离子是一元羧酸根离子。
优选羧酸根离子的碳原子数为1以上且10以下。更优选羧酸根离子的碳原子数为1以上且7以下。羧酸根离子的碳原子数可以是2以上。
R可以是直链烃基。例如，羧酸根离子是化学式-OCO(CH2)3CH3所表示的1-戊酸根离子、或者化学式-OCO(CH2)5CH3所表示的1-庚酸根离子。
或者、R还可以是具有支链的烃基。例如，羧酸根离子是化学式-OCOCH(CH3)CH2CH3所表示的2-甲基丁酸根离子、或者化学式-OCOCH(CH2CH3)CH2CH3所表示的2-乙基丁酸根离子。作为羧酸根离子的其他例，有甲基戊酸根离子、乙基戊酸根离子、丙基戊酸根离子、甲基己酸根离子、乙基己酸根离子、丙基己酸根离子、或者丁基己酸根离子。
实施方式的蓄冷剂，可以含有2种以上羧酸根离子。对于2种以上羧酸根离子的组合，没有特殊限定。2种羧酸根离子的组合例为：
(i)1-戊酸根离子和2-乙基丁酸根离子
(ii)1-庚酸根离子和2-乙基丁酸根离子、或者
(iii)2-甲基丁酸根离子和2-乙基丁酸根离子。
或者、实施方式的蓄冷剂可以含有1种羧酸根离子。羧酸根离子和水之间的摩尔比优选为1：20～1：40。换而言之，羧酸根离子相对于水的摩尔比率优选为1/40以上且1/20以下。
如从后述蓄冷剂的制法可以清楚知道的那样，羧酸根离子可以来自四正丁基铵羧酸盐或者羧酸银盐。
(银离子和卤素离子)
实施方式的蓄冷剂含有银离子、以及选自氟离子、氯离子和溴离子中的至少1种卤素离子。如从后述蓄冷剂的制法可以清楚知道的那样，银离子可以来自羧酸银盐。同样、卤素离子可以来自四正丁基卤化铵。
本说明书中使用的词语“卤素离子”包括氟离子、氯离子和溴离子。但本说明书中使用的词语“卤素离子”不包括碘离子。同样、本说明书中使用的词语“卤素化物”包括氟化物、氯化物和溴化物。但本说明书中使用的词语“卤素化物”不包括碘化物。
实施方式的蓄冷剂，以含有四丁基铵离子作为前提，其特征在于，含有银离子、以及选自氟离子、氯离子和溴离子中的至少1种卤素离子和羧酸根离子这3个成分。
如后述实施例也证实的那样，本实施方式的蓄冷剂含有四丁基铵离子作为蓄冷主成分，进而含有银离子、选自氟离子、氯离子和溴离子中的至少1种卤素离子和羧酸根离子这3种成分，所以熔点为3℃以上并且10℃以下(优选4℃以上并且7℃以下)，并且过冷却度ΔT为5开尔文以下(优选2开尔文以下)那样小。因此、本实施方式的蓄冷剂，适合用于冰箱。
在一旦蓄冷剂不含银离子的情况，如从比较例F 1～比较例F 11、比较例Cl 1～比较例Cl 11和比较例Br 1～比较例Br 3可以清楚知道的那样，蓄冷剂不发生结晶化。因此，不能发挥蓄冷效果。
在一旦蓄冷剂不含选自氟离子、氯离子和溴离子中的至少1种卤素离子的情况，如从比较例I可以清楚知道的那样，蓄冷剂不发生结晶化。因此，不能发挥蓄冷效果。
在一旦蓄冷剂不含羧酸根离子的情况，如从比较例X1和比较例X2可以清楚知道的那样，蓄冷剂不发生结晶化。因此，不能发挥蓄冷效果。
实施方式的蓄冷剂，含有四丁基铵离子作为蓄冷主成分。
银离子和卤素离子之间的摩尔比，作为一个例子，为1：5～1：20。换而言之，卤素离子相对于银离子的摩尔比率为5以上且20以下。优选该摩尔比为7.5以上且15以下。
(结晶化的机理)
本发明人认为的本发明的机理说明如下，但本发明人不希望本发明受到理论约束。
实施方式的蓄冷剂中含有的银离子，由于布朗运动或者分子间相互作用的原因，形成金属银核。接下来，该金属银核与羧酸银盐一体化。如此形成发挥大阳离子功能的银纳米粒子。
在该大阳离子的表面配置的羧酸银盐中含有的银离子上，吸引着蓄冷剂中含有的卤素离子。进而、卤素离子上吸引着四正丁基铵离子。
在发挥大阳离子功能的银纳米粒子的表面上吸引着卤素离子。发挥卤素离子的对离子功能的四正丁基铵离子被卤素离子电吸引拉近。在蓄冷剂中分散的多个卤素离子和四正丁基铵离子彼此接近。结果、以适合形成由四正丁基铵离子和卤素离子构建的水合物的方式配置这些离子的分子的几率变高。由四正丁基铵离子和卤素离子构成的水合物的熔点为约15℃。参照非专利文献1。因此，如果将蓄冷剂配置在内部温度为10℃以下的冰箱内，则由于蓄冷剂的过冷却度ΔT为5开尔文以上而蓄冷剂快速结晶化。进而、由四正丁基铵离子和卤素离子构建的水合物(下文中也称作TX水合物)具有与由四正丁基铵离子和2-乙基丁酸根离子构建的水合物(下文中也称作TE水合物)相同的结晶结构。因此，如果形成TX水合物，则通过使用该TX水合物作为晶种，TE水合物的结晶化快速进行。
(实施例)
下文中，参照实施例对本发明进行更具体说明。
(实施例F1)
(TBA-2-EBA的合成)
以下化学式(F-I)所表示的四正丁基铵2-乙基丁酸盐(下文中也称作“TBA-2-EBA”)合成如下。
Figure BDA0002381308370000081
首先，向以下化学式(F-II)所表示的四正丁基氢氧化铵水溶液(0.1摩尔、由东京化成工业株式会社获得，40％水溶液、以下称作“TBA-OH”)中添加2-乙基丁酸(化学式：HOOC-CH(CH2CH3)CH2CH3、0.1摩尔、由东京化成工业株式会社获得)。这样就得到了水溶液。
Figure BDA0002381308370000082
使用蒸发仪，将得到的水溶液在减压、40℃的温度下干燥。如此从得到的水溶液中除去水分而得到TBA-2-EBA。如此得到了TBA-2-EBA(0.1摩尔)。
接下来，将得到的TBA-2-EBA(0.1摩尔)溶解在纯水(3.85摩尔)中。如此就得到了TBA-2-EBA水溶液(34重量％)。
(戊酸银盐的合成)
以下化学式(F-III)所表示的戊酸银盐合成如下。
Ag+ -OOC-(CH2)3CH3 (F-III)
在暗室中将硝酸银(0.11摩尔，由和光纯药工业株式会社获得)和戊酸(0.10摩尔、由东京化成工业株式会社获得)添加到水中，得到由硝酸银和戊酸混合而成的水溶液得。接下来，将水溶液一边搅拌、一边使用浓度为1摩尔/升的氢氧化钠水溶液(0.09摩尔)中和，得到作为沉淀物的化学式(F-III)所表示的戊酸银盐。将得到的沉淀物(即、戊酸银盐)使用过滤器过滤。将残渣用蒸馏水清洗，接着干燥。这样就得到了戊酸银盐(0.10摩尔)。
(TBA-F的买入)
由Sigma-Aldrich公司买入以下化学式(F-IV)所表示的四正丁基氟化铵水溶液(0.287摩尔、75％水溶液，以下称作“TBA-F”)。
Figure BDA0002381308370000091
(蓄冷剂的调制)
以下那样调制出实施例F1的蓄冷剂。首先，将戊酸银盐(2.0微摩尔)溶解在TBA-F水溶液(20微摩尔)中而得到混合物。要注意的是，戊酸盐那样的羧酸银盐在亲水性溶剂(例如水)和疏水性溶剂(例如油)的两者中都不溶，但在季铵盐水溶液中是可溶的。
接下来，将混合物添加到TBA-2-EBA水溶液(TBA-2-EBA：476微摩尔)中。在刚添加完后，水溶液变得白浊，几个小时后、水溶液变为透明。观察到水溶液有微微的沉淀。将水溶液在室温放置24小时以上。如此调制出实施例F1的蓄冷剂。如从上述内容可以清楚知道的那样，实施例F1的蓄冷剂具有以下表1的组成。
[表1]
物质名 量
TBA季铵离子 496微摩尔
TBA-2-EBA离子 476微摩尔
戊酸根离子 2微摩尔
银离子 2微摩尔
氟离子 20微摩尔
水(来自TBA-2-EBA水溶液) 约18300微摩尔
(熔点和潜热的测定)
使用差示扫描热量计，如下那样测定实施例F1的蓄冷剂的熔点和潜热。首先，将实施例F1的蓄冷剂(10毫克)放入铝制容器中。接下来，用盖子将容器密封。
将容器组装到差示扫描热量计(由パーキンエルマー社获得、商品名：DSC-8500)中。投入到容器中的蓄冷剂，被以2℃/分钟的速度从常温冷却到负20℃。接下来，蓄冷剂被静置在负20℃5分钟。本发明人认为，蓄冷剂通过结晶化而变为半笼型水合物。最后、蓄冷剂被从负20℃以2℃/分钟的速度加温到常温。这样，结晶化了的蓄冷剂被熔解了。
根据在蓄冷剂(即、半笼型水合物蓄冷剂)熔解的时候由DSC输出的吸热峰，来确定实施例F1的蓄冷剂的熔点，并且计算实施例F1蓄冷剂的潜热。结果、实施例F1的蓄冷剂的熔点为6℃。实施例F1的蓄冷剂的潜热为178焦耳/克。
(过冷却度ΔT的测定)
实施例F1的蓄冷剂的过冷却度ΔT测定如下。首先，将实施例F1的蓄冷剂(0.5g)投入到容量为9毫升的玻璃瓶中。接下来，用盖子将玻璃瓶密闭。
将玻璃瓶放入恒温槽(由エスペック株式会社获得，商品名：SU-241)。恒温槽内部的温度为20℃。
在恒温槽的内部温度以负1℃/分钟的速度降低到5℃以后，将恒温槽的内部温度保持在5℃。
从将恒温槽的内部温度保持在5℃开始计算，在过了6分钟的时候实施例F1的蓄冷剂自发结晶化。与结晶化一起，实施例F1的蓄冷剂释放结晶化热。通过结晶化热的释放，实施例F1的蓄冷剂的温度上升。最后、本发明人目视确认了实施例F1的蓄冷剂的结晶化结束。从结晶化开始到结晶化结束之间的时间为36分钟。
如上述那样，实施例F1的蓄冷剂在5℃的温度下自发结晶化，所以实施例F1的蓄冷剂具有1开尔文的过冷却度ΔT(＝(6℃的熔点)-(5℃的结晶化温度))。
(实施例F2)
实施例F2中，使用以下化学式(F-V)所表示的庚酸银盐来代替戊酸银盐，除此以外，与实施例F1进行同样的实验。
Ag+ -OOC-(CH2)5CH3 (F-V)
(庚酸银盐的合成)
庚酸银盐合成如下。在暗室中将硝酸银(0.11摩尔、由和光纯药工业株式会社获得)和庚酸(0.10摩尔，由东京化成工业株式会社获得)添加到水中，得到了混合有硝酸银和庚酸的水溶液。接下来，将水溶液在搅拌下使用浓度为1摩尔/升的氢氧化钠水溶液(0.09摩尔)中和，得到作为沉淀物的化学式(F-V)所表示的庚酸银盐。将得到的沉淀物(即、庚酸银盐)使用过滤器过滤。将残渣用蒸馏水清洗，接下来干燥。如此就得到了庚酸银盐(0.10摩尔)。
(实施例F3)
在实施例F3中使用以下化学式(F-VI)所表示的2-甲基-丁酸银盐(下文中也称作“2-MBA银盐”)来代替戊酸银盐，除此以外，与实施例F1进行同样的实验。
Ag+ -OOC-CH(CH3)CH2CH3 (F-VI)
(2-MBA银盐的合成)
2-MBA银盐合成如下。在暗室中将硝酸银(0.11摩尔、由和光纯药工业株式会社获得)和2-甲基-丁酸(0.1摩尔、由东京化成工业株式会社获得)添加到水中，得到了混合有硝酸银和2-甲基-丁酸的水溶液。接下来，将水溶液在搅拌下用浓度为1摩尔/升的的氢氧化钠水溶液(0.09摩尔)中和，就得到了作为沉淀物的化学式(F-VI)所表示的2-MBA银盐。使用过滤器将得到的沉淀物(即、MBA银盐)过滤。将残渣用蒸馏水清洗，接下来干燥。这样就得到了2-MBA银盐(0.10摩尔)。
(实施例F4)
实施例F4中使用以下化学式(F-VII)所表示的2-乙基-丁酸银盐(下文中也称作“2-EBA银盐”)代替戊酸银盐，除此以外与实施例F1进行同样的实验。
Ag+ -OOC-CH(CH2CH3)CH2CH3 (F-VII)
(2-EBA银盐的合成)
2-EBA银盐合成如下。在暗室中将硝酸银(0.11摩尔、由和光纯药工业株式会社获得)和2-乙基-丁酸(0.10摩尔、由东京化成工业株式会社获得)添加到水中，获得了混合有硝酸银和2-乙基-丁酸的水溶液。接下来，将水溶液在搅拌下用浓度为1摩尔/升的氢氧化钠水溶液(0.09摩尔)中和，就得到了作为沉淀物的化学式(F-VII)所表示的2-EBA银盐。将得到的沉淀物(即、2-EBA银盐)使用过滤器过滤。将残渣用蒸馏水清洗，接下来干燥。这样就得到了2-EBA银盐(0.10摩尔)。
请注意，实施例F1～实施例F3的蓄冷剂均含有2种有机阴离子，另一方面，实施例F4的蓄冷剂含有1种有机阴离子(即、2-甲基-丁酸根阴离子)。
以下表2～表3显示出了实施例F1～实施例F4的结果。
表2
Figure BDA0002381308370000131
表3
Figure BDA0002381308370000132
(实施例F5～实施例F8)
实施例F5～实施例F8中，TBA-F水溶液的量不是20微摩尔而是40微摩尔，除此以外，分别与实施例F1～实施例F4进行同样的实验。
以下表4～表5显示出了实施例F5～实施例F8的结果。
表4
Figure BDA0002381308370000141
表5
Figure BDA0002381308370000142
(实施例F9～实施例F12)
实施例F9～实施例F12中，有机银盐(即、戊酸银盐、庚酸银盐、2-MBA银盐、或者2-EBA银盐)的量不是2微摩尔而是1微摩尔，并且TBA-F的量不是20微摩尔而是10微摩尔，除此以外，分别与实施例F1～实施例F4进行同样的实验。
以下表6～表7显示出了实施例F9～实施例F12的结果。
表6
Figure BDA0002381308370000151
表7
Figure BDA0002381308370000152
(实施例F13)
(TBA-2-EBA水溶液的调制)
将实施例F1中得到的TBA-2-EBA(0.1摩尔)溶解在纯水(3.85摩尔)中。这样就得到了TBA-2-EBA水溶液(34重量％)。
(蓄冷剂的调制)
以下那样调制出实施例F13的蓄冷剂。首先，将戊酸银盐(1.2微摩尔)溶解在TBA-F水溶液(24微摩尔)中而得到混合物。接下来，将混合物添加到BA-2-EBA水溶液(1400微摩尔)中。将水溶液在室温放置24小时以上。这样就调制出实施例F13的蓄冷剂。
(熔点和潜热的测定)
使用差示扫描热量计如下那样测定实施例F13的蓄冷剂的熔点和潜热。首先，将实施例F13的蓄冷剂(10毫克)装入铝制容器中。接下来，用盖子将容器密封。
将容器与实施例F1的情况同样地组装到差示扫描热量计中。投入到容器中的蓄冷剂被以2℃/分钟的速度从常温冷却到负20℃。接下来，将蓄冷剂在负20℃静置5分钟。本发明人认为，蓄冷剂发生结晶化而变为半笼型水合物。最后将蓄冷剂以2℃/分钟的速度从负20℃加温到常温。这样结晶化了的蓄冷剂就被熔解了。结晶化开始时间和结晶化结束时间分别为1分钟和23分钟。根据差示扫描热量计，实施例F13的蓄冷剂的熔点和潜热分别为6℃和175焦耳/克。因此、实施例F13的蓄冷剂的过冷却度ΔT为1开尔文。
(实施例F14)
实施例F14中戊酸银盐和TBA-F水溶液的量分别为2.4微摩尔和12微摩尔，除此以外，与实施例F13进行同样的实验。
(实施例F15)
实施例F15中戊酸银盐的量为2.4微摩尔，除此以外，与实施例F13进行同样的实验。
(实施例F16)
实施例F16中使用以下化学式(F-VIII)所表示的乙酸银盐(2.4微摩尔)代替戊酸银盐(1.2微摩尔)，并且TBA-F水溶液的量为12微摩尔，除此以外，与实施例F13进行同样的实验。
Ag+ -OOC-CH3 (F-VIII)
(乙酸银盐的合成)
乙酸银盐合成如下。在暗室中将硝酸银(0.11摩尔、由和光纯药工业株式会社获得)和乙酸(0.10摩尔、由东京化成工业株式会社获得)添加到水中，就得到了混合有硝酸银和乙酸的水溶液。接下来，将水溶液在搅拌下用浓度为1摩尔/升的氢氧化钠水溶液(0.09摩尔)中和，就得到了作为沉淀物的化学式(F-VIII)所表示的乙酸银盐。将得到的沉淀物(即、乙酸银盐)使用过滤器过滤。将残渣用蒸馏水清洗，然后干燥。这样就得到了乙酸银盐(0.10摩尔)。
(实施例F17)
实施例F17中使用化学式(F-VIII)所表示的乙酸银盐(2.4微摩尔)来代替戊酸银盐(1.2微摩尔)，除此以外，与实施例F13进行同样的实验。
(实施例F18)
实施例F18中使用以下化学式(F-IX)所表示的丙酸银盐(2.4微摩尔)来代替戊酸银盐(1.2微摩尔)，并且使TBA-F水溶液的量为12微摩尔，除此以外，与实施例F13进行同样的实验。
Ag+ -OOC-CH2CH3 (F-IX)
(丙酸银盐的合成)
丙酸银盐合成如下。在暗室中将硝酸银(0.11摩尔、由和光纯药工业株式会社获得)和丙酸(0.10摩尔、由东京化成工业株式会社获得)添加到水中，就得到了混合有硝酸银和丙酸的水溶液。接下来，将水溶液在搅拌下使用浓度为1摩尔/升的氢氧化钠水溶液(0.09摩尔)中和，就得到了作为沉淀物的化学式(F-IX)所表示的丙酸银盐。将得到的沉淀物(即、丙酸银盐)使用过滤器过滤。将残渣使用蒸馏水清洗，然后干燥。这样就得到了丙酸银盐(0.10摩尔)。
(实施例F19)
实施例F19中使用化学式(F-IX)所表示的丙酸银盐(2.4微摩尔)来代替戊酸银盐(1.2微摩尔)，除此以外，与实施例F13进行同样的实验。
以下表8～表9显示出了实施例F13～实施例F19的结果。
表8
Figure BDA0002381308370000181
表9
Figure BDA0002381308370000191
(比较例F1)
比较例F1中不使用戊酸银盐和TBA-F这两者，除此以外，与实施例F1进行同样的实验。即、比较例F1的蓄冷剂仅含有TBA-2-EBA。
(比较例F2)
比较例F2中除了以下事项(I)～(II)以外，与实施例F1进行同样的实验。
(I)使用化学式ZrO(C2H3O2)2所表示的乙酸氧化锆(1.0微摩尔、由东京化成工业株式会社获得)来代替戊酸银盐(2.0微摩尔)。
(II)TBA-F的量不是20微摩尔而是10微摩尔。
(比较例F3)
比较例F3中除了以下事项(I)～(II)以外，与实施例F1进行同样的实验。
(I)使用三乙酸金(1.0微摩尔、由アルファエイサー社获得)来代替戊酸银盐(2.0微摩尔)。
(II)TBA-F的量不是20微摩尔而是10微摩尔。
(比较例F4)
比较例F4中除了以下事项(I)～(II)以外，与实施例F1进行同样的实验。
(I)使用乙酸钯(1.0微摩尔、由东京化成工业株式会社获得)来代替戊酸银盐(2.0微摩尔)。
(II)TBA-F的量不是20微摩尔而是10微摩尔。
(比较例F5)
比较例F5中除了以下事项(I)～(II)以外，与实施例F1进行同样的实验。
(I)使用乙酸铱(1.0微摩尔、由和光纯药工业株式会社获得)来代替戊酸银盐(2.0微摩尔)，并且
(II)TBA-F的量不是20微摩尔而是10微摩尔。
(比较例F6)
比较例F6中除了以下事项(I)～(II)以外，与实施例F1进行同样的实验。
(I)使用乙酸锌(1.0微摩尔、由和光纯药工业株式会社获得)来代替戊酸银盐(2.0微摩尔)，并且，
(II)TBA-F的量不是20微摩尔而是10微摩尔。
(比较例F7)
比较例F7中除了以下事项(I)～(II)以外，与实施例F1进行同样的实验。
(I)使用乙酸镍(1.0微摩尔、由和光纯药工业株式会社获得)代替戊酸银盐(2.0微摩尔)，并且
(II)TBA-F的量不是20微摩尔而是10微摩尔。
(比较例F8)
比较例F8中除了以下事项(I)～(II)以外，与实施例F1进行同样的实验。
(I)使用乙酸锰(1.0微摩尔、由和光纯药工业株式会社获得)来代替戊酸银盐(2.0微摩尔)，并且，
(II)TBA-F的量不是20微摩尔而是10微摩尔。
(比较例F9)
比较例F9中，除了以下事项(I)～(II)以外，与实施例F1进行同样的实验。
(I)使用乙酸钴(1.0微摩尔、由和光纯药工业株式会社获得)来代替戊酸银盐(2.0微摩尔)，并且，
(II)TBA-F的量不是20微摩尔而是10微摩尔。
(比较例F10)
比较例F10中除了以下事项(I)～(II)以外，与实施例F1进行同样的实验。
(I)使用乙酸亚铜(I)(1.0微摩尔、由和光纯药工业株式会社获得)来代替戊酸银盐(2.0微摩尔)，并且，
(II)TBA-F的量不是20微摩尔而是10微摩尔。
(比较例F11)
比较例F11中除了以下事项(I)～(II)以外，与实施例F1进行同样的实验。
(I)使用乙酸铜(II)(1.0微摩尔、由和光纯药工业株式会社获得)来代替戊酸银盐(2.0微摩尔)，并且
(II)TBA-F的量不是20微摩尔而是10微摩尔。
以下表10～表11显示出了比较例F1～比较例F11的结果。比较例F1～比较例F11的蓄冷剂没有结晶化。因此，没有计算过冷却度ΔT。
表10
Figure BDA0002381308370000221
表11
Figure BDA0002381308370000231
(实施例F20)
实施例F20中除了以下事项(I)～(IV)以外，与实施例F1进行同样的实验。
(I)使用以下化学式(F-X)所表示的四正丁基铵3-甲基戊酸盐(下文中也称作“TBA-3-MPA”)来代替TBA-2-EBA。
Figure BDA0002381308370000232
(II)戊酸银盐的量为1微摩尔。
(III)TBA-F的量不是20微摩尔而是10微摩尔。
(IV)将恒温槽的内部温度保持在4℃。
(TBA-3-MPA的合成)
TBA-3-MPA合成如下。
首先，向四正丁基氢氧化铵水溶液(0.10摩尔、由东京化成工业株式会社获得、40％水溶液、参照化学式(F-II))中添加3-甲基-戊酸(化学式：HOOC-CH2CH(CH3)CH2CH3、0.10摩尔、由东京化成工业株式会社获得)。这样就得到了水溶液。使用蒸发仪从得到的水溶液中除去水分，得到TBA-3-MPA。将得到的TBA-3-MPA在减压、40℃的温度下干燥。这样就得到了TBA-3-MPA(0.10摩尔)。
接下来，将得到的TBA-3-MPA(0.10摩尔)溶解在纯水(2.69摩尔)中。这样就得到了TBA-3-MPA水溶液(42重量％)。
(比较例F12)
比较例F12中除了以下事项(I)和(II)以外，与实施例F1进行同样的实验。
(I)使用四氢呋喃(19％水溶液、1克、即约2635微摩尔、熔点：4.6℃，由东京化成工业株式会社获得)来代替TBA-2-EBA。
(II)将恒温槽的内部温度保持在3℃。
(比较例F13)
比较例F13中除了以下事项(I)～(IV)以外，与实施例F1进行同样的实验。
(I)使用四氢呋喃(19重量％水溶液、1克、即约2635微摩尔)来代替TBA-2-EBA。
(II)戊酸银的量为10微摩尔。
(III)TBA-F的量为100微摩尔。
(IV)将恒温槽的内部的温度保持在3℃。
(比较例F14)
比较例F14中除了以下事项(I)以外，与实施例F1进行同样的实验。
(I)使用化学式(F-XI)所表示的三丁基氧化膦(26.01重量％水溶液、1克、即约1190微摩尔、熔点：1.0℃、由东京化成工业株式会社获得)来代替TBA-2-EBA。
Figure BDA0002381308370000241
(比较例F15)
比较例F15中除了以下事项(I)～(III)以外，与实施例F1进行同样的实验。
(I)使用化学式(F-XI)所表示的三丁基氧化膦(26.01重量％水溶液、1克、即约1190微摩尔)来代替TBA-2-EBA。
(II)戊酸银的量为10微摩尔。
(III)TBA-F的量为100微摩尔。
(比较例F16)
比较例F16与后述的比较例I是同一个例子。比较例F16的具体情况参照比较例I。
以下表12～表13显示出了实施例F20和比较例F12～比较例F16的结果。比较例F12～比较例F16的蓄冷剂没有结晶化。因此，没有计算过冷却度ΔT。
表12
Figure BDA0002381308370000261
表13
Figure BDA0002381308370000262
由表2～表13可以清楚地知道，含有银离子、氟离子和羧酸根离子这3成分的实施例F1～实施例F20的蓄冷剂具有4℃以上并且7℃以下的熔点，并且具有2开尔文以下的过冷却度ΔT。
另一方面，如从比较例F2～比较例F11可以清楚知道的那样，不含银离子的组合物虽然具有约6℃的熔点，但不结晶化。因此，该组合物不能发挥蓄冷剂功能。
如从比较例F12～比较例F15可以清楚知道的那样，不含四正丁基铵离子的组合物虽然具有4℃以上且7℃以下的熔点，但不会结晶化。因此，该组合物不能发挥蓄冷剂功能。
如从比较例F16(即、比较例I)可以清楚知道的那样，含有碘离子代替氟离子的组合物不发生结晶化。因此，该组合物不能发挥蓄冷剂功能。
(实施例Cl 1)
(TBA-2-EBA的合成)
以下化学式(Cl-I)所表示的四正丁基铵-2-乙基丁酸盐(下文中也称作“TBA-2-EBA”)合成如下。
Figure BDA0002381308370000271
首先，向以下化学式(Cl-II)所表示的四正丁基氢氧化铵水溶液(0.1摩尔，由东京化成工业株式会社获得，40％水溶液、以下称作“TBA-OH”)中添加2-乙基丁酸(化学式：HOOC-CH(CH2CH3)CH2CH3、0.1摩尔、由东京化成工业株式会社获得)。这样就得到了水溶液。
Figure BDA0002381308370000272
使用蒸发仪将得到的水溶液在减压、0℃的温度下燥。这样就从得到的水溶液中除去水分，得到了TBA-2-EBA。这样就得到了TBA-2-EBA(0.1摩尔)。
接下来，将得到的TBA-2-EBA(0.1摩尔)溶解在纯水(3.85摩尔)中。这样就得到了TBA-2-EBA水溶液(34重量％)。
(戊酸银盐的合成)
以下化学式(Cl-III)所表示的戊酸银盐合成如下。
Ag+ -OOC-(CH2)3CH3 (CI-III)
在暗室中将硝酸银(0.11摩尔、由和光纯药工业株式会社获得)和戊酸(0.10摩尔、由东京化成工业株式会社获得)添加到水中，就得到了混合有硝酸银和戊酸的水溶液。接下来，将水溶液在搅拌下用浓度为1摩尔/升的氢氧化钠水溶液(0.09摩尔)中和，就得到了作为沉淀物的化学式(Cl-III)所表示的戊酸银盐。将得到的沉淀物(即、戊酸银盐)使用过滤器过滤。将残渣用蒸馏水清洗，接着干燥。这样就得到了戊酸银盐(0.10摩尔)。
(TBA-Cl的买入)
以下化学式(Cl-IV)所表示的四正丁基氯化铵水溶液(0.287摩尔、75％水溶液、以下也称作“TBA-Cl”)从Sigma-Aldrich公司买入。
Figure BDA0002381308370000281
(蓄冷剂的调制)
以下那样调制出实施例Cl1的蓄冷剂。首先，将戊酸银盐(2.0微摩尔)溶解在TBA-Cl水溶液(20微摩尔)中而得到混合物。请注意，戊酸盐那样的羧酸银盐，虽然在亲水性溶剂(例如水)和疏水性溶剂(例如油)这两者中都不溶，但在季铵盐水溶液中可溶。
接下来，将混合物添加到TBA-2-EBA水溶液(TBA-2-EBA：476微摩尔)中。添加后水溶液马上变得白浊，几个小时后、水溶液变为透明。观察到水溶液稍微有沉淀。将水溶液在室温放置24小时以上。这样就调制出实施例Cl 1的蓄冷剂。如从上述可以清楚知道的那样，实施例Cl 1蓄冷剂具有以下表14所示组成。
[表14]
物质名 量
TBA季铵离子 496微摩尔
TBA-2-EBA离子 476微摩尔
戊酸根离子 2微摩尔
银离子 2微摩尔
氯离子 20微摩尔
水(来自TBA-2-EBA水溶液) 约18300微摩尔
(熔点和潜热的测定)
使用差示扫描热量计，对实施例Cl 1的蓄冷剂如以下那样测定熔点和潜热。首先，将实施例Cl 1的蓄冷剂(10毫克)放入铝制容器中。接下来，使用盖子将容器密封。
将容器组装到差示扫描热量计(由パーキンエルマー社获得，商品名：DSC-8500)。将装入到容器中的蓄冷剂以2℃/分钟的速度从常温冷却到负20℃。接下来，将蓄冷剂在负20℃静置5分钟。本发明人认为，蓄冷剂发生结晶化而变为半笼型水合物。最后将蓄冷剂以2℃/分钟的速度从负20℃加温到常温。这样结晶化了的蓄冷剂就被熔解了。
根据蓄冷剂(即、半笼型水合物蓄冷剂)熔解的时候由DSC输出的吸热峰，确定实施例Cl 1的蓄冷剂的熔点，并且计算实施例Cl 1的蓄冷剂的潜热。结果、实施例Cl 1的蓄冷剂的熔点为6℃。实施例Cl 1的蓄冷剂的潜热为178焦耳/克。
(过冷却度ΔT的测定)
实施例Cl 1的蓄冷剂的过冷却度ΔT测定如下。首先，将实施例Cl 1的蓄冷剂(0.5g)装入容量为9毫升的玻璃瓶中。接下来，用盖将玻璃瓶密闭。
将玻璃瓶放入恒温槽(由エスペック株式会社获得、商品名：SU-241)。恒温槽的内部温度为20℃。
在将恒温槽的内部温度以负1℃/分钟的速度降低到5℃后，保持恒温槽的内部温度在5℃。
在从恒温槽的内部温度保持5℃开始过了6分钟时，实施例Cl 1的蓄冷剂自发结晶化。与结晶化一起，实施例Cl 1的蓄冷剂释放结晶化热。通过结晶化热的释放，实施例Cl 1的蓄冷剂温度上升。最后、本发明人目视确认了实施例Cl 1的蓄冷剂的结晶化结束。从结晶化开始到结晶化结束的时间为36分钟。
上述那样实施例Cl 1的蓄冷剂在5℃的温度下自发结晶化，所以实施例Cl 1的蓄冷剂具有1开尔文的过冷却度ΔT(＝(6℃的熔点)-(5℃的结晶化温度))。
(实施例Cl 2)
在实施例Cl 2中使用以下化学式(Cl-V)所表示的庚酸银盐来代替戊酸银盐，除此以外，与实施例Cl 1进行同样的实验。
Ag+ -OOC-(CH2)5CH3 (CI-V)
(庚酸银盐的合成)
庚酸银盐合成如下。在暗室中将硝酸银(0.11摩尔、由和光纯药工业株式会社获得)和庚酸(0.10摩尔、由东京化成工业株式会社获得)添加到水中，而得到了混合有硝酸银和庚酸的水溶液。接下来，将水溶液在搅拌下使用浓度为1摩尔/升的氢氧化钠水溶液(0.09摩尔)中和，得到了作为沉淀物的化学式(Cl-V)所表示的庚酸银盐。将得到的沉淀物(即、庚酸银盐)使用过滤器过滤。将残渣用蒸馏水清洗，接下来干燥。这样就得到了庚酸银盐(0.10摩尔)。
(实施例Cl 3)
在实施例Cl 3中使用以下化学式(Cl-VI)所表示的2-甲基-丁酸银盐(下文中也称作“2-MBA银盐”)来代替戊酸银盐，除此以外，与实施例Cl 1进行同样的实验。
Ag+ -OCC-CH(CH3)CH2CH3 (CI-VI)
(2-MBA银盐的合成)
2-MBA银盐合成如下。暗室中将硝酸银(0.11摩尔、由和光纯药工业株式会社获得)和2-甲基-丁酸(0.1摩尔、由东京化成工业株式会社获得)添加到水中，就得到了混合有硝酸银和2-甲基-丁酸的水溶液。接下来，将水溶液在搅拌下用浓度为1摩尔/升的氢氧化钠水溶液(0.09摩尔)中和，得到了作为沉淀物的化学式(Cl-VI)所表示的2-MBA银盐。将得到的沉淀物(即、MBA银盐)使用过滤器过滤。将残渣用蒸馏水清洗，接下来干燥。这样就得到了2-MBA银盐(0.10摩尔)。
(实施例Cl 4)
实施例Cl 4中使用以下化学式(Cl-VII)所表示的2-乙基-丁酸银盐(下文中也称作“2-EBA银盐”)来代替戊酸银盐，除此以外，与实施例Cl 1进行同样的实验。
Ag+ -OOC-CH(CH2CH3)CH2CH3 (CI-VII)
(2-EBA银盐的合成)
2-EBA银盐合成如下。暗室中将硝酸银(0.11摩尔、由和光纯药工业株式会社获得)和2-乙基-丁酸(0.10摩尔、由东京化成工业株式会社获得)添加到水中，就得到了混合有硝酸银和2-乙基-丁酸的水溶液。接下来，将水溶液在搅拌下使用浓度为1摩尔/升的氢氧化钠水溶液(0.09摩尔)中和，就得到了作为沉淀物的化学式(Cl-VII)所表示的2-EBA银盐。将得到的沉淀物(即、2-EBA银盐)使用过滤器过滤。将残渣用蒸馏水清洗，接下来干燥。这样就得到了2-EBA银盐(0.10摩尔)。
请注意，实施例Cl 1～实施例Cl 3的蓄冷剂均含有2种有机阴离子，另一方面，实施例Cl 4的蓄冷剂含有1种有机阴离子(即、2-甲基-丁酸阴离子)。
以下表15～表16中显示出了实施例Cl 1～实施例Cl 4的结果。
表15
Figure BDA0002381308370000321
表16
Figure BDA0002381308370000322
(实施例Cl 5～实施例Cl 8)
实施例Cl 5～实施例Cl 8中TBA-Cl水溶液的量不是20微摩尔而是40微摩尔，除此以外，分别与实施例Cl 1～实施例Cl 4进行同样的实验。
以下表17～表18显示出了实施例Cl 5～实施例Cl 8的结果。
表17
Figure BDA0002381308370000331
表18
Figure BDA0002381308370000332
(实施例Cl 9～实施例Cl 12)
实施例Cl 9～实施例Cl 12中有机银盐(即、戊酸银盐、庚酸银盐、2-MBA银盐、或者2-EBA银盐)的量不是2微摩尔、而是1微摩尔，并且TBA-Cl的量不是20微摩尔而是10微摩尔，除此以外，分别与实施例Cl 1～实施例Cl 4进行同样的实验。
以下表19～表20显示出了实施例Cl 9～实施例Cl 12的结果。
表19
Figure BDA0002381308370000341
表20
Figure BDA0002381308370000342
(实施例Cl 13)
(TBA-2-EBA水溶液的调制)
将实施例Cl 1中得到的TBA-2-EBA(0.1摩尔)溶解在纯水(3.85摩尔)中。通过这样得到了TBA-2-EBA水溶液(34重量％)。
(蓄冷剂的调制)
如下那样调制出实施例Cl 13的蓄冷剂。首先，将戊酸银盐(1.2微摩尔)溶解在TBA-Cl水溶液(24微摩尔)中而得到混合物。接下来，将混合物添加到TBA-2-EBA水溶液(1400微摩尔)中。将水溶液室温放置24小时以上。这样就调制出实施例Cl 13的蓄冷剂。
(熔点和潜热的测定)
使用差示扫描热量计，如下那样测定实施例Cl 13的蓄冷剂的熔点和潜热。首先，将实施例Cl 13的蓄冷剂(10毫克)放入铝制容器中。接下来，用盖子将容器密封。
将容器与实施例Cl 1的情况同样组装到差示扫描热量计中。装在容器中的蓄冷剂被以2℃/分钟的速度从常温冷却到负20℃。接下来，将蓄冷剂在负20℃静置5分钟。本发明人认为，蓄冷剂结晶化而变成半笼型水合物。最后、蓄冷剂被以2℃/分钟的速度从负20℃加温到常温。通过这样，结晶化了的蓄冷剂被熔解。根据差示扫描热量计，实施例Cl 13的蓄冷剂的熔点和潜热分别为6℃和175焦耳/克。因此、实施例Cl 13的蓄冷剂的过冷却度ΔT为1开尔文。
(实施例Cl 14)
实施例Cl 14中戊酸银盐和TBA-Cl水溶液的量分别为2.4微摩尔和12微摩尔，除此以外，与实施例Cl 13进行同样的实验。
(实施例Cl 15)
实施例Cl 15中戊酸银盐的量为2.4微摩尔，除此以外，与实施例Cl 13进行同样的实验。
(实施例Cl 16)
实施例Cl 16中使用以下化学式(Cl-VIII)所表示的乙酸银盐(2.4微摩尔代替戊酸银盐(1.2微摩尔)，并且使TBA-Cl水溶液的量为12微摩尔，除此以外，与实施例Cl 13进行同样的实验。
Ag+ -OOC-CH3 (CI-VIII)
(乙酸银盐的合成)
乙酸银盐合成如下。在暗室中将硝酸银(0.11摩尔、由和光纯药工业株式会社获得)和乙酸(0.10摩尔、由东京化成工业株式会社获得)添加到水中，得到硝酸银和乙酸混合而成的水溶液。接下来，将水溶液在搅拌下使用浓度为1摩尔/升的氢氧化钠水溶液(0.09摩尔)中和，得到作为沉淀物的化学式(Cl-VIII)所表示的乙酸银盐。将得到的沉淀物(即、乙酸银盐)使用过滤器过滤。将残渣用蒸馏水清洗，接下来干燥。这样就得到了乙酸银盐(0.10摩尔)。
(实施例Cl 17)
实施例Cl 17中使用化学式(Cl-VIII)所表示的乙酸银盐(2.4微摩尔)来代替戊酸银盐(1.2微摩尔)，除此以外，与实施例Cl 13进行同样的实验。
(实施例Cl 18)
实施例Cl 18中使用以下化学式(Cl-IX)所表示的丙酸银盐(2.4微摩尔)来代替戊酸银盐(1.2微摩尔)，并且使TBA-Cl水溶液的量为12微摩尔，除此以外，与实施例Cl 13进行同样的实验。
Ag+ -OOC-CH2CH3 (Cl-IX)
(丙酸银盐的合成)
丙酸银盐合成如下。在暗室中将硝酸银(0.11摩尔、由和光纯药工业株式会社获得)和丙酸(0.10摩尔、由东京化成工业株式会社获得)添加到水中，得到混合了硝酸银和丙酸的水溶液。接下来，将水溶液在搅拌下用浓度为1摩尔/升的氢氧化钠水溶液(0.09摩尔)中和，得到作为沉淀物的化学式(Cl-IX)所表示的丙酸银盐。将得到的沉淀物(即、丙酸银盐)使用过滤器过滤。将残渣用蒸馏水清洗，接下来干燥。如此就得到了丙酸银盐(0.10摩尔)。
(实施例Cl 19)
实施例Cl 19中使用化学式(Cl-IX)所表示的丙酸银盐(2.4微摩尔)来代替戊酸银盐(1.2微摩尔)，除此以外，与实施例Cl 13进行同样的实验。
以下表21～表22显示出了实施例Cl 13～实施例Cl 19的结果。
表21
Figure BDA0002381308370000371
表22
Figure BDA0002381308370000372
(比较例Cl 1)
比较例Cl 1中戊酸银盐和TBA-Cl这两个都不使用，除此以外，与实施例Cl 1进行同样的实验。即、比较例Cl 1的蓄冷剂仅含有TBA-2-EBA。
(比较例Cl 2)
比较例Cl 2中，除了以下事项(I)～(II)以外，与实施例Cl 1进行同样的实验。
(I)使用化学式ZrO(C2H3O2)2所表示的乙酸氧化锆(1.0微摩尔、由东京化成工业株式会社获得)来代替戊酸银盐(2.0微摩尔)。
(II)TBA-Cl的量不是20微摩尔而是10微摩尔。
(比较例Cl 3)
比较例Cl 3中除了以下事项(I)～(II)以外，与实施例Cl 1进行同样的实验。
(I)使用三乙酸金(1.0微摩尔、由アルファエイサー社获得)来代替戊酸银盐(2.0微摩尔)。
(II)TBA-Cl的量不是20微摩尔而是10微摩尔。
(比较例Cl 4)
比较例Cl 4中除了以下事项(I)～(II)以外，与实施例Cl 1进行同样的实验。
(I)使用乙酸钯(1.0微摩尔、由东京化成工业株式会社获得)来代替戊酸银盐(2.0微摩尔)。
(II)TBA-Cl的量不是20微摩尔而是10微摩尔。
(比较例Cl 5)
比较例Cl 5中除了以下事项(I)～(II)以外，与实施例Cl 1进行同样的实验。
(I)使用乙酸铱(1.0微摩尔、由和光纯药工业株式会社获得)来代替戊酸银盐(2.0微摩尔)，并且，
(II)TBA-Cl的量不是20微摩尔而是10微摩尔。
(比较例Cl 6)
比较例Cl 6中除了以下事项(I)～(II)以外，与实施例Cl 1进行同样的实验。
(I)使用乙酸锌(1.0微摩尔、由和光纯药工业株式会社获得)来代替戊酸银盐(2.0微摩尔)，并且
(II)TBA-Cl的量不是20微摩尔而是10微摩尔。
(比较例Cl 7)
比较例Cl 7中除了以下事项(I)～(II)以外，与实施例Cl 1进行同样的实验。
(I)使用乙酸镍(1.0微摩尔、由和光纯药工业株式会社获得)来代替戊酸银盐(2.0微摩尔)，并且
(II)TBA-Cl的量不是20微摩尔而是10微摩尔。
(比较例Cl 8)
比较例Cl 8中，除了以下事项(I)～(II)以外，与实施例Cl 1进行同样的实验。
(I)使用乙酸锰(1.0微摩尔、由和光纯药工业株式会社获得)来代替戊酸银盐(2.0微摩尔)，并且
(II)TBA-Cl的量不是20微摩尔而是10微摩尔。
(比较例Cl 9)
比较例Cl 9中除了以下事项(I)～(II)以外，与实施例Cl 1进行同样的实验。
(I)使用乙酸钴(1.0微摩尔、由和光纯药工业株式会社获得)来代替戊酸银盐(2.0微摩尔)，并且
(II)TBA-Cl的量不是20微摩尔而是10微摩尔。
(比较例Cl 10)
比较例Cl 10中除了以下事项(I)～(II)以外，与实施例Cl 1进行同样的实验。
(I)使用乙酸亚铜(I)(1.0微摩尔、由和光纯药工业株式会社获得)来代替戊酸银盐(2.0微摩尔)，并且
(II)TBA-Cl的量不是20微摩尔而是10微摩尔。
(比较例Cl 11)
比较例Cl 11中，除了以下事项(I)～(II)以外，与实施例Cl 1进行同样的实验。
(I)使用乙酸铜(II)(1.0微摩尔、由和光纯药工业株式会社获得)来代替戊酸银盐(2.0微摩尔)，并且
(II)TBA-Cl的量不是20微摩尔而是10微摩尔。
以下表23～表24中显示出了比较例Cl 1～比较例Cl 11的结果。比较例Cl 1～比较例Cl 11的蓄冷剂没有结晶化。因此，没有计算过冷却度ΔT。
表23
Figure BDA0002381308370000401
表24
Figure BDA0002381308370000411
(实施例Cl 20)
实施例Cl 20中除了以下事项(I)～(IV)以外，与实施例Cl 1进行同样的实验。
(I)使用以下化学式(Cl-X)所表示的四正丁基铵-3-甲基-戊酸盐(下文中也称作“TBA-3-MPA”)来代替TBA-2-EBA。
Figure BDA0002381308370000412
(II)戊酸银盐的量为1微摩尔。
(III)TBA-Cl的量不是20微摩尔而是10微摩尔。
(IV)将恒温槽的内部温度保持在4℃。
(TBA-3-MPA的合成)
TBA-3-MPA合成如下。
首先，在显示的四正丁基氢氧化铵水溶液(0.10摩尔、由东京化成工业株式会社获得、40％水溶液、参照化学式(Cl-II))中添加3-甲基-戊酸(化学式：HOOC-CH2CH(CH3)CH2CH3、0.10摩尔、由东京化成工业株式会社获得)。这样就得到了水溶液。使用蒸发仪从得到的水溶液中除去水分，就得到了TBA-3-MPA。将得到的TBA-3-MPA在减压、40℃的温度下干燥。如此就得到了TBA-3-MPA(0.10摩尔)。
接下来，将得到的TBA-3-MPA(0.10摩尔)溶解在纯水(2.69摩尔)中。这样就得到了TBA-3-MPA水溶液(42重量％)。
(比较例Cl 12)
比较例Cl 12中除了以下事项(I)和(II)以外，与实施例Cl 1进行同样的实验。
(I)使用四氢呋喃(19％水溶液、1克、即约2635微摩尔、熔点：4.6℃、由东京化成工业株式会社获得)来代替TBA-2-EBA。
(II)将恒温槽的内部温度保持在3℃。
(比较例Cl 13)
比较例Cl 13中除了以下事项(I)～(IV)以外，与实施例Cl 1进行同样的实验。
(I)使用四氢呋喃(19重量％水溶液、1克、即约2635微摩尔)来代替TBA-2-EBA。
(II)戊酸银的量为10微摩尔。
(III)TBA-Cl的量为100微摩尔。
(IV)将恒温槽的内部温度保持在3℃。
(比较例Cl 14)
比较例Cl 14中除了以下事项(I)以外，与实施例Cl 1进行同样的实验。
(I)使用化学式(Cl-XI)所表示的三丁基氧化膦(26.01重量％水溶液、1克、即约1190微摩尔、熔点：1.0℃、由东京化成工业株式会社获得)来代替TBA-2-EBA。
Figure BDA0002381308370000421
(比较例Cl 15)
比较例Cl 15中，除了以下事项(I)～(III)以外，与实施例Cl 1进行同样的实验。
(I)使用化学式(Cl-XI)所表示的三丁基氧化膦(26.01重量％水溶液、1克、即约1190微摩尔)来代替TBA-2-EBA
(II)戊酸银的量为10微摩尔。
(III)TBA-Cl的量为100微摩尔。
(比较例Cl 16)
比较例Cl 16与后述的比较例I是同一个例子。比较例Cl 16的具体情况，请参照比较例I。
以下表25～表26显示出了实施例Cl 20和比较例Cl 12～比较例Cl 16的结果。比较例Cl 12～比较例Cl 16的蓄冷剂没有结晶化。因此，没有计算过冷却度ΔT。
表25
Figure BDA0002381308370000431
[表26]
Figure BDA0002381308370000441
如从表15～表26可以清楚知道的那样，含有银离子、氯离子和羧酸根离子这3成分的实施例Cl 1～实施例Cl 20的蓄冷剂，熔点为3℃以上并且7℃以下，并且过冷却度ΔT为2开尔文以下。
另一方面，如从比较例Cl 2～比较例Cl 11可以清楚知道的那样，不含银离子的组合物的熔点为约6℃，不发生结晶化。因此，该组合物不能发挥蓄冷剂功能。
如从比较例Cl 12～比较例Cl 15可以清楚知道的那样，不含四正丁基铵离子的组合物，熔点为4℃以上且7℃以下，但不发生结晶化。因此，该组合物不能发挥蓄冷剂功能。
如从比较例Cl 16(即、比较例I)可以清楚知道的那样，含有碘离子代替氯离子的组合物不发生结晶化。因此，该组合物不能发挥蓄冷剂功能。
(实施例Br1)
(TBA-2-EBA的合成)
以下化学式(Br-I)所表示的四正丁基铵-2-乙基丁酸盐(下文中也称作“TBA-2-EBA”)合成如下。
Figure BDA0002381308370000442
首先，在以下化学式(Br-II)所表示的四正丁基氢氧化铵水溶液(0.1摩尔、由Sigma-Aldrich获得、40％水溶液、以下称作“TBA-OH”)中添加2-乙基丁酸(化学式：HOOC-CH(CH2CH3)CH2CH3、0.1摩尔、由东京化成工业株式会社获得)。这样就得到了水溶液。
Figure BDA0002381308370000451
使用蒸发仪将得到的水溶液在减压、40℃的温度下干燥。这样就从得到的水溶液中除去水分而得到TBA-2-EBA。这样得到了TBA-2-EBA(0.1摩尔)。
接下来，将得到的TBA-2-EBA(0.1摩尔)溶解在纯水(3.69摩尔)中。这样就得到了TBA-2-EBA水溶液(35重量％)。
(2-乙基丁酸银盐的合成)
以下化学式(Br-III)所表示的2-乙基丁酸银盐合成如下。
Ag+ -OOC-CH(CH2CH3)CH2CH3 (Br-III)
暗室中将硝酸银(0.11摩尔、由和光纯药工业株式会社获得)和2-乙基丁酸(0.10摩尔、由东京化成工业株式会社获得)添加到水中，得到混合了硝酸银和2-乙基丁酸的水溶液。接下来，将水溶液在搅拌下用浓度为1摩尔/升的氢氧化钠水溶液(0.09摩尔)中和，得到了作为沉淀物的化学式(Br-III)所表示的2-乙基丁酸银盐。将得到的沉淀物(即、2-乙基丁酸银盐)使用过滤器过滤。将残渣用蒸馏水清洗，接下来干燥。这样就得到了2-乙基丁酸银盐(0.09摩尔)。
(KBr的买入)
从富士膜和光纯药株式会社买入化学式KBr所表示的溴化钾。
(蓄冷剂的调制)
如以下那样调制出实施例Br 1的蓄冷剂。首先，将2-乙基丁酸银盐(40微摩尔)和KBr(400微摩尔)添加到TBA-2-EBA水溶液(TBA-2-EBA：9785微摩尔)中而得到混合物。将混合物搅拌。请注意，2-乙基丁酸银盐那样的羧酸银盐，虽然在亲水性溶剂(例如水)和疏水性溶剂(例如油)这两者中都不溶，但在季铵盐水溶液中可溶。
添加后水溶液马上变得白浊，但几个小时后、水溶液变为透明。观察到水溶液中有稍许沉淀。将水溶液室温放置24小时以上。这样就调制出实施例Br 1的蓄冷剂。如从上述可以清楚知道的那样，实施例Br 1的蓄冷剂具有以下表27所示的组成。
[表27]
物质名 量
四丁基铵离子 9785微摩尔
2-乙基丁酸根离子 40微摩尔
银离子 40微摩尔
溴离子 400微摩尔
钾离子 400微摩尔
水(来自TBA-2-EBA水溶液) 约361100微摩尔
(熔点和潜热的测定)
使用差示扫描热量计如下那样测定实施例Br 1的蓄冷剂的熔点和潜热。首先，将实施例Br 1的蓄冷剂(10毫克)投入铝制容器中。接下来，使用盖子将容器密封。
将容器组装到差示扫描热量计(由パーキンエルマー社获得、商品名：DSC-8500)中。将投入到容器中的蓄冷剂以2℃/分钟的速度从常温冷却到负20℃。接下来，将蓄冷剂在负20℃静置5分钟。本发明人认为，蓄冷剂发生结晶化而变为半笼型水合物。最后、蓄冷剂被以2℃/分钟的速度从负20℃加温到常温。这样结晶化了的蓄冷剂被熔解。
基于蓄冷剂(即、半笼型水合物蓄冷剂)熔解的时候由DSC输出的吸热峰，确定实施例Br 1的蓄冷剂的熔点，并且计算实施例Br 1的蓄冷剂的潜热。结果、实施例Br 1的蓄冷剂的熔点为7℃。实施例Br 1的蓄冷剂的潜热为约170焦耳/克。
(过冷却度ΔT的测定)
实施例Br 1的蓄冷剂的过冷却度ΔT测定如下。先将实施例Br 1的蓄冷剂(10g)投入到容量为60毫升的玻璃瓶中。接下来，用盖子将玻璃瓶密闭。
将玻璃瓶放入恒温槽(由エスペック株式会社获得、商品名：SU-241)。恒温槽的内部温度为20℃。
恒温槽的内部温度以负1℃/分钟的速度降低到4℃以后，将恒温槽的内部温度保持在4℃。
从将恒温槽的内部温度保持在4℃开始，过了0分钟的时候(即、与保持的开始同时)实施例Br 1的蓄冷剂自发结晶化。与结晶化一起，实施例Br 1的蓄冷剂释放出结晶化热。通过结晶化热的释放，实施例Br 1的蓄冷剂的温度上升。最后、本发明人目视确认了实施例Br 1的蓄冷剂的结晶化结束。从结晶化的开始到结晶化的结束的时间为9小时。
如上述那样，实施例Br 1的蓄冷剂在4℃的温度下自发结晶化，所以实施例Br 1的蓄冷剂的过冷却度ΔT为3开尔文(＝(7℃的熔点)-(4℃的结晶化温度))。
(实施例Br 2)
实施例Br 2中在蓄冷剂中进而添加以下化学式(Br-IV)所表示的TBA-F(20微摩尔)，除此以外，与实施例Br 1进行同样的实验。TBA-F(由Sigma-Aldrich获得)在室温没有结晶化，所以在保持60℃的恒温槽中熔解。接下来，将熔解的TBA-F添加到实施例Br 1的蓄冷剂中。
Figure BDA0002381308370000471
(实施例Br 3)
实施例Br 3中，除了以下2个事项(i)和(ii)以外，与实施例Br 1进行同样的实验
(i)进而添加TBA-F(20微摩尔)。
(ii)进而将以下化学式(Br-V)所表示的三丁基胺(由东京化成工业株式会社获得)添加到蓄冷剂中。
Figure BDA0002381308370000481
以下表28～表29显示出了实施例Br 1～实施例Br 3的结果。
表28
Figure BDA0002381308370000482
表29
Figure BDA0002381308370000483
(比较例Br 1)
比较例Br 1中2-乙基丁酸银盐和KBr这两者都不使用，除此以外，与实施例Br 1进行同样的实验。
(比较例Br 2)
比较例Br 2中不使用2-乙基丁酸银盐，除此以外，与实施例Br 1进行同样的实验。
(比较例Br 3)
比较例Br 3中除了以下事项(I)～(II)以外，与实施例Br 1进行同样的实验。
(I)2-乙基丁酸银盐和KBr这两者都不使用，
(II)进而将TBA-F(400微摩尔)添加到蓄冷剂中。
(比较例I)
比较例I中使用四正丁基碘化铵(由东京化成工业株式会社获得、以下、称作“TBA-I”。400微摩尔)来代替KBr，除此以外，与实施例Br 1进行同样的实验。
以下表30～表31显示出了比较例Br 1～比较例Br 3和比较例I的结果。比较例Br1～比较例Br 3和比较例I的蓄冷剂没有结晶化。因此没有计算过冷却度ΔT。
表30
Figure BDA0002381308370000491
表31
Figure BDA0002381308370000492
如从表28～表31可以清楚知道的那样，含有银离子、溴离子和羧酸根离子这3种成分的实施例Br 1～实施例Br 3的蓄冷剂，熔点为7℃，并且过冷却度ΔT为3开尔文。
另一方面，如从比较例Br 1～比较例Br 3可以清楚知道的那样，不含银离子的组合物熔点为约7℃～13℃，但不发生结晶化。因此，该组合物不能发挥蓄冷剂功能。
如从比较例I可以清楚知道的那样，含有碘离子代替溴离子的组合物不发生结晶化。因此，该组合物不能发挥蓄冷剂功能。
(比较例X 1～比较例X 2)
比较例X 1中蓄冷剂由TBA-Cl、AgCl和水构成。与上述同样测定比较例X 1的蓄冷剂的潜热和熔点。结果、比较例X 1的蓄冷剂的潜热和熔点分别为214J/克和15℃。实施例Cl1～实施例Cl 4和实施例Cl 9的ΔT(过冷却度)是1开尔文，所以比较例X 1的蓄冷剂被冷却在14℃(＝15℃-1℃)的温度。
比较例X 2的蓄冷剂由TBA-Br、AgBr和水构成。与上述同样测定比较例Br的蓄冷剂的潜热和熔点。结果、比较例Br的蓄冷剂的潜热和熔点分别为201J/克和12℃。比较例X 2的蓄冷剂被冷却在11℃的温度。
以下表32～表33显示出了比较例X 1～比较例X 2的结果。比较例X 1～比较例X 2的蓄冷剂不发生结晶化。因此，没有计算过冷却度ΔT。
[表32]
Figure BDA0002381308370000501
[表33]
Figure BDA0002381308370000511
如从比较例X 1～X2可以清楚知道的那样，不含羧酸根阴离子的组合物不发生结晶化。因此，该组合物不能发挥蓄冷剂功能。
产业可利用性
本发明的蓄冷剂适合用于冰箱。

Claims (13)

1.一种蓄冷剂，含有
来自四正丁基铵羧酸盐的四正丁基铵离子、
银离子、
选自氟离子、氯离子和溴离子中的至少1种卤素离子、
水、和
以下化学式(I)所表示的至少1种羧酸根离子，
R-COO- (I)
其中，R表示烃基，
所述至少1种羧酸根离子和水之间的摩尔比为1：20～1：40，并且，所述四正丁基铵离子和水之间的摩尔比为1：20～1：40。
2.如权利要求1所述的蓄冷剂，所述至少1种羧酸根离子含有2种以上的羧酸根离子。
3.如权利要求1所述的蓄冷剂，所述至少1种羧酸根离子的碳原子数为1以上且10以下。
4.如权利要求3所述的蓄冷剂，所述至少1种羧酸根离子的碳原子数为1以上且7以下。
5.如权利要求4所述的蓄冷剂，所述至少1种卤素离子相对于所述银离子的摩尔比为5以上且20以下。
6.如权利要求5所述的蓄冷剂，所述至少1种卤素离子相对于所述银离子的摩尔比为7.5以上且15以下。
7.如权利要求1所述的蓄冷剂，所述至少1种羧酸根离子选自戊酸根离子、己酸根离子、庚酸根离子、甲基丁酸根离子、乙基丁酸根离子、甲基戊酸根离子、乙基戊酸根离子、丙基戊酸根离子、甲基己酸根离子、乙基己酸根离子、丙基己酸根离子和丁基己酸根离子。
8.如权利要求1所述的蓄冷剂，所述至少1种羧酸根离子选自戊酸根离子、庚酸根离子、甲基丁酸根离子和乙基丁酸根离子。
9.如权利要求1所述的蓄冷剂，所述蓄冷剂的熔点为3℃以上且10℃以下。
10.如权利要求9所述的蓄冷剂，所述蓄冷剂的熔点为4℃以上且7℃以下。
11.如权利要求9所述的蓄冷剂，满足以下数学式(I)，
ΔT≤5开尔文 (II)
这里，ΔT表示所述蓄冷剂的熔点、与在过冷却状态下所述蓄冷剂开始自发结晶化的温度之差。
12.如权利要求11所述的蓄冷剂，ΔT为2开尔文以下。
13.如权利要求11所述的蓄冷剂，所述过冷却状态下蓄冷剂开始自发结晶化的温度为3℃以上且7℃以下。
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