WO2019017241A1 - 潜熱蓄熱材、保冷具、物流梱包容器、保冷ユニットおよび潜熱蓄熱材の製造方法 - Google Patents

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WO2019017241A1
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WO
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latent heat
heat storage
nitrate
storage material
ion
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PCT/JP2018/025976
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English (en)
French (fr)
Inventor
勝一 香村
哲 本並
恭平 勢造
夕香 内海
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シャープ株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/38—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents with thermal insulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25D—REFRIGERATORS; COLD ROOMS; ICE-BOXES; COOLING OR FREEZING APPARATUS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F25D3/00—Devices using other cold materials; Devices using cold-storage bodies

Definitions

  • the present invention relates to a latent heat storage material, a cold storage tool using the latent heat storage material, a distribution package container, a cold storage unit, and a method of manufacturing the latent heat storage material.
  • the latent heat storage material is a promising material, and can be maintained at a constant temperature near its main melting temperature by utilizing the phase change between solid and liquid.
  • paraffins mainly comprising tetradecane (melting point: 5.8 ° C.) are widely known as a material having a main melting temperature in the above temperature range.
  • tetradecane is a flammable liquid and is a volatile organic compound (VOC), so it is necessary to take measures such as increasing the viscosity for practical use, and the problem of lowering the latent heat value and the complexity of the manufacturing method is the problem.
  • VOC volatile organic compound
  • clathrate hydrates of quaternary alkyl salts are promising latent heat storage materials, and since they consist of water and salt, they are nonflammable and have no significant toxicity. Therefore, it is also a suitable material from the food safety and transportation regulations.
  • tetrabutyl ammonium nitrate TBAN
  • TBAN tetrabutyl ammonium nitrate
  • melting point melting point
  • FIG. 1 TBAN harmonizes and melts at the time of 39 wt% aqueous solution, and a harmonic melting point will be 6 degreeC.
  • Patent Document 1 uses a hydrate of tetrabutylammonium nitrate, or a mixed hydrate containing this as a main component and a small amount of a tetraalkylammonium salt, and having a melting point of 20 as a supercooling inhibitor for suppressing the supercooling of the heat storage base agent.
  • the art of the heat storage material for air conditioning which used trace amount (0.1 weight% or less) of tetraalkyl ammonium salt hydrate more than ° C is indicated.
  • Patent Document 2 is a cold storage material comprising a quaternary ammonium salt hydrate as a main component and a cold storage agent having a melting temperature in the range of 0 to 10 ° C. filled in a container, and the cold storage material as a peripheral wall portion, bottom portion, lid
  • a technique of fresh fish and shellfish cold storage container detachably mounted on at least one of the parts. Further, as a method of adjusting the melting point, a method using a hydrate below a concentration giving a consistent melting point, and a method of adding ethyl alcohol or the like are disclosed.
  • TBAN Since the aqueous solution of TBAN causes subcooling, it is necessary to add a subcooling inhibitor in order to raise the freezing temperature of the latent heat storage material. Also, as shown in FIG. 2, the synthesis of TBAN is usually obtained from a tertiary amine in a two-step reaction, and it is necessary to finally isolate and purify TBAN in order to use it as a latent heat storage material material. There is a problem that the manufacturing process is complicated.
  • One embodiment of the present invention is made in view of such a situation, and an object of the present invention is to provide a latent heat storage material containing TBAN and to which a halide salt is added as a supercooling inhibitor.
  • the latent heat storage material according to one embodiment of the present invention is a latent heat storage material containing tetrabutyl ammonium nitrate (TBAN), and water, tetrabutyl ammonium ion, nitrate ion, and a halogen hardly soluble in water.
  • TBAN tetrabutyl ammonium nitrate
  • the inclusion of the halide salt suppresses supercooling and increases the freezing initiation temperature.
  • the amount of water is a concentration that gives a consistent melting point of the clathrate hydrate, so the latent heat storage material has a single melting point, and the latent heat is high at the melting point. Have quantity.
  • FIG. It is a graph which shows melting
  • FIG. It is a conceptual diagram which shows the process of the manufacturing method which concerns on 3rd Embodiment. It is sectional drawing which shows an example of the human body cooling tool which concerns on 4th Embodiment. It is a sectional view showing an example of the physical distribution packing container concerning a 4th embodiment. It is a sectional view showing the modification of the physical distribution packing container concerning a 4th embodiment. It is a sectional view showing the modification of the physical distribution packing container concerning a 4th embodiment.
  • FIG. 21 is a cross-sectional view taken along the line a-a ′ of FIG. It is a figure which shows the example which fixed the cold storage unit which concerns on 6th Embodiment to the human body using the fixing jig.
  • the present inventors contain tetrabutylammonium nitrate (TBAN) and water to form a clathrate hydrate, and an amount such that the amount of water is at least a concentration that gives a consistent melting point of the clathrate hydrate of TBAN.
  • TBAN tetrabutylammonium nitrate
  • the above-mentioned halide salt is naturally added in the production process of the latent heat storage material containing TBAB and producing a supercooling suppressing effect by adding a halide salt which is poorly soluble in water to the latent heat storage material which is It has been found that the latent heat storage material can be manufactured, and the present invention has been made.
  • the latent heat storage material according to the present embodiment contains water, tetrabutyl ammonium ion (TBA ion), nitrate ion, and a halide salt that is sparingly soluble in water. Then, tetrabutylammonium nitrate (TBAN) formed by TBA ion and nitrate ion forms a clathrate hydrate, and the amount of water is a concentration that gives a consistent melting point of the clathrate hydrate. .
  • TBA ion tetrabutyl ammonium ion
  • TBAN tetrabutylammonium nitrate
  • the nitrate ion is preferably equimolar or more to the substance mass of the TBA ion. This is because when TBA ions and nitrate ions are equimolar or more, all of them can be TBAN.
  • the ratio of TBAN to water molecules is 25 to 30 water molecules per one TBAN molecule.
  • the presence of TBAN and a water molecule in such a ratio causes the TBAN clathrate hydrate to melt in a consistent manner. That is, the TBAN aqueous solution has a concentration giving a harmonic melting point in the vicinity of 39 wt% in terms of weight concentration, has a single melting point, and can be a latent heat storage material having a large latent heat amount at the melting point.
  • Halide salts are poorly soluble in water.
  • to be poorly soluble in water means that the solubility in water at 20 ° C. is 1 g / 100 g or less of water.
  • the halide salts include aluminum fluoride, yttrium fluoride, calcium fluoride, strontium fluoride, iron fluoride, copper fluoride, barium fluoride, lead fluoride, lithium fluoride, silver chloride, mercury chloride, copper chloride It is preferable to select from (I), lead chloride, silver bromide, mercury bromide and lead bromide. These halide salts have sufficiently low solubility in water.
  • calcium fluoride, silver chloride, copper (I) chloride and silver bromide precipitate well because their solubility in water is extremely low at 0.01 g / water 100 g or less, and the clathrate hydrate of TBAN Is more preferable because it does not inhibit the formation of
  • silver bromide is particularly preferred because a remarkable suppression of supercooling is observed on TBAN clathrate hydrate formation.
  • the halide salt is preferably formed of particles of 7 ⁇ m or less. By using particles of such a size, the particles are uniformly dispersed throughout the solution, and therefore, the supercooling suppressing effect is sufficiently exhibited.
  • the proportion of the halide salt is preferably 5 wt% or less, more preferably 1 wt% or less, based on the total weight of the latent heat storage material. When the ratio of the halide salt is large, the latent heat value (unit J / g) per weight of the latent heat storage material may be reduced. As the proportion of halide salt decreases, the latent heat value of TBAN clathrate hydrate approaches and becomes higher. In addition, even if the ratio of the halide salt is 1 wt% or less, if it is contained slightly, the supercooling suppressing effect is produced.
  • the latent heat storage material comprises water, TBA ions, nitrate ions less than equimolar to the substance weight of TBA ions, a halide salt which is sparingly soluble in water, and a halogen salt constituting the halide salt. Contain fluoride ions.
  • TBAN tetrabutylammonium nitrate
  • TAAX tetrabutylammonium halide salt
  • the amount of water formed is that which results in a concentration that gives the consistent melting point of the two clathrate hydrates. Further, it is preferable that the total of the substance mass of the nitrate ion and the substance mass of the halide ion be equal to the substance mass of the TBA ion.
  • TBAN and water molecules to a concentration giving a consistent melting point of TBAN and the ratio of TBAX to a water molecule to a concentration giving a consistent melting temperature of TBAX are almost equal. Therefore, two clathrate hydrates of TBAN and TBAX can be obtained by setting the amount of water in a range such that the ratio of TBA ions to water molecules is 25 to 30 water molecules per 1 unit of TBA ions.
  • the concentration gives the harmonic melting point of
  • the concentration giving the consistent melting point of the two types of clathrate hydrates of TBAN and TBAX forms a eutectic of the clathrate hydrates of TBAN and TBAX, and between the melting points of the respective clathrate hydrates
  • the melting point of the latent heat storage material can be adjusted in the range of
  • the halide ion is preferably a bromide ion.
  • the melting point at the concentration giving the harmonic melting point of TBAB is 12 ° C., and the difference between the concentration giving the harmonic melting point of TBAN and the melting point 6 ° C. is not large. It is. It is not preferable that this difference is 20 ° C. or more because eutectic is difficult to be formed.
  • the melting point can be adjusted between 6 ° C. and 12 ° C. by changing the mixing ratio of TBAN and TBAB.
  • the halide salt is preferably formed of particles of 7 ⁇ m or less.
  • the proportion of the halide salt is preferably 5 wt% or less, more preferably 1 wt% or less, based on the total weight of the latent heat storage material.
  • TBAX tetrabutylammonium halide salt
  • a step may be provided in which the deposited halide salt is separated by simple filtration. This is to suppress the reduction of the amount of latent heat per weight of the latent heat storage material.
  • the halide salt functions as a supercooling inhibitor, a small amount is left even when it is separated by filtration.
  • the precipitated halide salt functions as a supercooling inhibitor, and the solvent is also an appropriate amount or less of water (described later), the steps of isolation and purification of TBAN are not necessary.
  • a latent heat storage material containing TBAN and a poorly water-soluble halide salt can be produced.
  • the nitrate ion contained in the aqueous solution of nitrate can be equimolar or more to the amount of substance of the TBA ion contained in the aqueous solution of TBAX. In this case, everything can be TBAN. On the other hand, the amount of nitrate ion may be less than equimolar. In this case, TBAN is produced in accordance with the amount of nitrate ions contained in the aqueous solution of nitrate, and the amount of nitrate ions is insufficient, so that TBAX remains.
  • the latent heat storage material according to the second embodiment can be manufactured, which contains TBAN, TBAX, and a halide salt that is poorly soluble in water.
  • a latent heat storage material containing TBAN and a halide salt poorly soluble in water, or a latent heat storage material comprising TBAN and TBAX and a halide salt poorly soluble in water can be produced simply.
  • the sum of the amount of water contained in the aqueous solution of TBAX and the amount of water contained in the aqueous solution of nitrate is adjusted to a concentration giving a consistent melting point of TBAN (or TBAN and TBAX) to be produced.
  • TBAN or TBAN and TBAX
  • the amount of water is adjusted to be an amount of water at which the concentration of TBAX and nitrate is below the saturation concentration and the concentration exceeding the concentration giving the harmonic melting point, respectively.
  • after precipitation of the halide salt, or after the halide Adjustment may be made by adding water after filtering out the salt.
  • Example 1 is an example of the latent heat storage material according to the first embodiment. First, the manufacturing method will be described.
  • A Preparation of TBAX aqueous solution First, as a halide salt of TBA, TBAB (200 g, 0.62 mol) was added to 200 g of pure water to prepare 400 g of a 50 wt% TBAB aqueous solution.
  • B Preparation of Nitrate Aqueous Solution Next, silver nitrate (105.3 g, 0.62 mol) as a nitrate was dissolved in 100 g of water to prepare a silver nitrate aqueous solution. At this time, the number of moles of silver nitrate is the same as that of TBAB.
  • the latent heat storage material of the present example has a solidification start temperature of -4.1 ° C.
  • the latent heat storage material of the comparative example has a temperature of -9.1 ° C.
  • the latent heat storage material has a higher temperature at which 5 ° C. solidification starts. This is due to the fact that silver bromide promotes nucleation of TBAN clathrate hydrate and functions as a supercooling inhibitor.
  • the melting behavior of this example is the same as that of the comparative example, and addition of silver nitrate to TBAB produces TBAN and produces a latent heat storage material producing a main melting point at 6 ° C. Was confirmed.
  • Example 2 is an example of the latent heat storage material according to the second embodiment.
  • the nitrate ion is present in less than an equivalent amount with respect to the TBA ion and does not replace all the molecules of TBAX, but partially replaces it.
  • the ratio of TBA ions to water molecules is 1:25 to 30 (TBA ions: water) as in Example 1, and is present at a concentration that gives a consistent melting point of TBAN and TBAB.
  • the sum of the water molecule in the aqueous solution of TBAB in (a) and the water molecule of the aqueous silver nitrate solution added is a concentration of 1: 25-30, which is a concentration giving the coordinated melting point of TBAN and TBAB to TBA ion. It adjusted suitably so that it might become the range of molar ratio. After dropping, a pale yellow silver bromide precipitate was formed as in Example 1.
  • (C) Simple Filtration of Halogenated Salts Most of the halogenated salts were filtered off in the same manner as in Example 1. Thus, the latent heat storage materials of Example 2 were manufactured, in which the mixing ratio of TBAN and TBAB was different.
  • Example 2 The temperature history of Example 2 was measured in the same manner as in Example 1. The melting temperature at this time and the melting temperature of Example 1 (molar ratio of nitrate ion to TBA ion 100: 100) and the melting temperature of TBAB (molar ratio of nitrate ion to TBA ion 0: 100) as Comparative Example 2 It is shown in FIG. As apparent from FIG. 7, addition of silver nitrate to TBAB as in this example and partial substitution at a specific molar ratio results in clathrate hydration of TBAB clathrate hydrate and TBAN. A eutectic with the substance is formed, and the melting temperature can be controlled in the range of 12 ° C. to 6 ° C.
  • the molar ratio of nitrate ion to TBA ion may be 40: 100 (the molar ratio of TBAN to TBAB is 40:60).
  • the melting point of TBAN is almost equal to 6 ° C.
  • TBAN is more expensive than TBAB, which can reduce the amount of TBAN used, which is preferable.
  • the nitrate necessary for ion substitution of TBAX is silver nitrate, and the silver nitrate is regenerated by reducing the silver halide obtained after ion substitution.
  • FIG. 8 is a conceptual view showing the steps of the manufacturing method according to the present embodiment. According to the manufacturing method of the present embodiment, as shown in FIG. 8, by reducing the silver halide and regenerating it as silver nitrate, it is possible to recover other than the silver halide which is contained in a slight amount as a supercooling inhibitor in the latent heat storage material. It can be reused.
  • an aqueous solution of tetrabutylammonium halide salt is prepared. Separately, an aqueous solution of silver nitrate containing nitrate ion is prepared. Then, an aqueous solution of silver nitrate is added to the aqueous solution of tetrabutylammonium halide salt to precipitate a silver halide precipitate. Furthermore, the silver halide is separated by filtration and recovered. Finally, the silver halide is reduced to silver by light or chemical treatment to obtain silver nitrate.
  • the nitrate ion is equimolar or less with respect to the substance mass of the tetrabutylammonium ion contained in the tetrabutylammonium halide salt aqueous solution. If it is less than equimolar, the silver nitrate aqueous solution to be used can be minimized, so that the manufacturing cost can be further reduced.
  • Example 3 (A) Recovery of silver halide
  • silver bromide as silver halide was separated by filtration from an aqueous solution of TBAN and recovered.
  • the noble metal silver since the noble metal silver is contained, expensive silver nitrate can be regenerated from the silver halide and reused as a reagent for performing ion exchange from TBAX to TBAN. This reduces the cost of manufacturing the TBAN.
  • the present embodiment is an embodiment of a cold storage device using a latent heat storage material according to the first or second embodiment, and a physical distribution container using the cold storage device.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view of a cold insulator 100 according to the present embodiment.
  • the cold-keeping tool 100 according to the present embodiment has a storage portion 120 which is a region of a hollow structure inside the cold-storage tool main body 110, and the heat storage layer 130 is provided in the storage portion 120.
  • the cold-preserving tool main body 110 has a hollow housing 120 for containing the heat storage layer 130.
  • the cold insulator body 110 is formed of a resin material such as polyethylene, polypropylene, polyester, polyurethane, polycarbonate, polyvinyl chloride or polyamide, a metal such as aluminum, stainless steel, copper or silver, or an inorganic material such as glass, ceramic or ceramic be able to. It is preferable that it is a resin material from the viewpoint of the ease of making a hollow structure, and durability.
  • the cold insulator main body 110 may be enclosed with a film of polyethylene, polypropylene, polyester, polyurethane, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyamide or the like.
  • a thin film of aluminum or silicon dioxide is formed on the film for the purpose of enhancing the durability and barrier properties of the film. Furthermore, it is preferable to attach a seal of a temperature-indicating material that indicates a temperature to the cold-keeping tool main body 110 because the temperature of the cold-keeping tool can be determined.
  • the heat storage layer 130 includes a latent heat storage material 150 according to the first embodiment or the second embodiment. Further, it is preferable that a preservative and an antibacterial agent be added to the material forming the heat storage layer 130. In addition, thickeners such as xanthan gum, guar gum, carboxymethylcellulose, and sodium polyacrylate may be added to the material forming the heat storage layer 130.
  • the material of the present invention is not limited to the above-exemplified materials.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view of the physical distribution packing container 200 according to the present embodiment.
  • the physical distribution packaging container 200 is provided inside the physical distribution packaging container main body 210, the cold storage holding part 220 which is provided inside the physical distribution packaging container main body 210 and holds the cold storage equipment, the cold storage equipment 100 and the physical distribution packaging container main body 210.
  • an article storage unit 230 for storing an article (object to be cooled).
  • the physical distribution packing container main body 210 is configured of the housing portion 240 and the lid portion 250.
  • the housing portion 240 has an opening for taking in and out the article and the cold insulator 100, and the lid 250 closes the opening.
  • the housing portion 240 and the lid portion 250 may be connected or separated.
  • the lid 250 preferably has a structure in close contact with the housing 240.
  • the physical distribution container main body 210 is preferably formed of a heat insulating material such as polystyrene foam, urethane foam, or vacuum heat insulating material.
  • a heat insulating layer formed of a heat insulating material may be provided on the inside or the outside of the main body formed of a material not considering the heat insulating property.
  • the physical distribution packing container main body 210 may be of a size that can be carried by a person. For example, a huge container such as a container may have a function as the physical distribution packing container main body 210.
  • the physical distribution packaging container may be a container equipped with a cooling device like a reefer container.
  • the cold storage holding unit 220 is provided inside the physical distribution packing container main body 210.
  • the physical distribution packaging container 200 is used by placing the cold storage tool 100 on the cold storage tool holding unit 220.
  • the inside of the physical distribution packing container main body 210 is held in the vicinity of the melting point of the latent heat storage material 150 of the cold insulator 100.
  • the cold storage tool holding portion 220 may have a structure that allows the cold storage tool 100 to be fixed.
  • the cold-preserving tool 100 may be incorporated in the physical distribution packaging main body 210, or the cold-preserving tool 100 itself may be the physical distribution packaging container 200.
  • the article storage unit 230 is provided inside the physical distribution packing container main body 210, and stores articles whose temperature range to be held is a temperature range including the melting point of the latent heat storage material 150. Thereby, the article is held near the melting point of the latent heat storage material 150.
  • 11 and 12 are cross-sectional views showing a modification of the physical distribution packaging container 200 according to the present embodiment. As shown in FIG. 11 and FIG. 12, a plurality of cold insulators 100 may be provided. In addition, as shown in FIG. 12, the cold-keeping tool 100 may be held by a cold-keeping tool holding member 221.
  • FIG. 13 is a conceptual view showing a usage state of the cooling implement 100 and the physical distribution packing container 200 according to the present embodiment. As shown in FIG. 13, the article 100 and the distribution packaging container 200 according to the present embodiment are used in a state where the article and the storage packaging 100 are packaged in the distribution packaging container 200.
  • FIG. 14A to FIG. 14C are conceptual diagrams showing the steps of manufacturing the heat insulator 100 according to the present embodiment.
  • a cold insulator body 110 having a hollow structure area is prepared. It is preferable that the cooling tool main body 110 has an inlet 170 into which the latent heat storage material 150 can be injected.
  • the latent heat storage material 150 is injected.
  • the injection method is not limited, but an injection method using a cylinder pump or a mono pump is preferable.
  • FIG. 14B shows an example using a cylinder pump. As shown in FIG.
  • the filling hose of the cylinder pump is set to the inlet 170 of the cooling tool main body 110, and the suction hose is set to the container containing the latent heat storage material 150.
  • the latent heat storage material 150 is sucked up by lowering the piston of the cylinder pump, and after filling the latent heat storage material 150 in the piston, the latent heat storage material 150 is injected into the cooler main body 110 by raising the piston. .
  • the inlet 190 of the cold-storage tool main body 110 is plugged.
  • a method of putting the plug 190 there is a method of sealing by an existing method such as ultrasonic welding or heat welding, or a method of putting it as a screw plug and using a plug which can be freely opened and closed by hand.
  • the latent heat storage material 150 or the like does not leak, which is preferable.
  • the cooling tool 100 is allowed to stand in a temperature environment lower than the solidification temperature of the latent heat storage material 150 to solidify the latent heat storage material 150.
  • the cold-keeping tool 100 of the present embodiment is manufactured.
  • the latent heat storage material 150 may be solidified prior to placing the cooling implement 100 on the physical distribution packaging container 200, but the physical distribution packaging container 200 may be used as a latent heat storage material at the first stage of the physical distribution process. If a temperature environment below the solidification temperature of 150 can be established, the latent heat storage material 150 in the cooling tool 100 can also be solidified at that stage.
  • the technical scope of the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
  • the present embodiment is an embodiment of a cold storage unit using a plurality of cold insulators using the latent heat storage material according to the first or second embodiment.
  • FIG. 15 and FIG. 16 are schematic views showing an example of the cold storage unit 300 according to the present embodiment.
  • the cold storage unit 300 which concerns on this embodiment is provided with the several cold-retention tool 100 which concerns on 4th Embodiment, and the cold-retention tool support body 310.
  • the cold insulator 100 is formed in a strip shape.
  • the cross-section is formed in trapezoid in FIG.15 and FIG.16
  • the cold-retention tool 100 may be another shape.
  • the contact surface may be formed into a curved surface in order to increase the contact area with the object to be cooled.
  • the thickness in the long side direction may be changed so as to fit in a wine bottle or the like.
  • the cold storage device support 310 is disposed on the outer periphery of the cold storage device 100, supports the cold storage device 100, and brings the cold storage object close to or in contact with the cold storage object.
  • the cold storage tool support 310 may be formed so that the cold storage tool 100 can be attached or detached, or the cold storage tool 100 may be fixed and integrated.
  • the number of the cold-preserving tool 100 to be used can be changed according to the length of the portion where the cold-keeping unit 300 of the cold-keeping target is deployed.
  • only the cooling tool 100 can be solidified in an environment below the solidification temperature.
  • the cold-preserving tool support 310 is preferably made of foamed polyethylene, urethane foam, glass wool, or the like having thermal insulation and preventing heat exchange with the outside air.
  • one surface may be formed of a material not considering heat insulation, and the other surface may be formed of a material having heat insulation.
  • the cold storage device support 310 preferably includes an articulation mechanism 320 that connects adjacent cold storage devices 100.
  • an articulation mechanism 320 that connects adjacent cold storage devices 100.
  • FIG. 15 and FIG. 16 show a configuration in which the cold-preserving tool support 310 is formed of a plurality of plate-like materials and provided with the joint mechanism 320 at a portion where the plate-like materials are connected.
  • the joint mechanism 320 may be configured by the flexibility of the material itself.
  • the cold-preserving tool support 310 is formed in a planar shape, and may be configured to be wound around the cold-keeping target when the cold-storage unit 300 is disposed on the cold-keeping target.
  • a fixing mechanism 330 so as to be able to fix at an arbitrary position according to the length of the portion where the cold storage unit 300 of the cold storage target is deployed.
  • a surface fastener or the like can be used as the fixing mechanism 330.
  • the cold storage device support 310 is formed in a cylindrical shape, and can be configured to put the cold storage object into the cylindrical cavity of the cold storage unit 300 when deploying the cold storage unit 300 to the cold storage object.
  • the cold insulator support 310 be formed of a material at least a part of which is elastic. By doing this, it is possible to cause the cooling tool 100 to contact with a certain range of sizes of the cooling object with elasticity. For example, by forming the joint mechanism 320 by rubber, such a configuration can be obtained.
  • FIG. 17 is a conceptual view showing an example of a use state of the cold storage unit 300 according to the present embodiment.
  • FIG. 18 is a cross-sectional view showing an example of a usage state of the cold storage unit 300 according to the present embodiment.
  • the cold storage unit 300 is disposed around the object to be cold-insulated so that the cold-storage tool 100 approaches or contacts the object to be cold-closed.
  • the object to be cooled can be maintained at around the melting point of the cooling tool 100. For example, it is possible to hold white wine and 6 ° C., which is the appropriate temperature for champagne.
  • the present embodiment is an embodiment of a cold storage unit using a plurality of cold insulators using the latent heat storage material according to the first or second embodiment.
  • 19 and 20 are schematic views showing an example of the cold storage unit 400 according to the present embodiment.
  • the cold storage unit 400 according to the present embodiment includes a plurality of cold storage devices 100 according to the fourth embodiment, and a joint mechanism 410.
  • FIG. 19 is a perspective view showing an outline of a cold insulator according to the present embodiment.
  • FIG. 20 is a cross-sectional view taken along the line a-a 'of FIG.
  • the cold storage unit 400 is filled with the latent heat storage material described above, and a plurality of cold storage tools 100 provided with the heat storage layer 130 packaged with the film 420 are connected by the joint mechanism 410.
  • the joint mechanism 410 By having the joint mechanism 410, the object to be cooled can be cooled along the cooling unit, so that the object to be cooled can be cooled effectively.
  • the cold storage unit 400 may be a so-called pack-in-pack structure in which the outside of the film 420 is further packaged with a film.
  • the cold storage unit 400 may be attached to a fixing jig for fixing the cold storage unit 400 to the cold storage object, and the cold storage unit 400 may be fixed to the cold storage object and used.
  • FIG. 21 is a view showing an example in which the cold storage unit 400 is fixed to a human body using a fixing jig. Thereby, the specific part of the human body can be cooled effectively.
  • a fixing jig there are a supporter, a towel, a bandage, and the like.
  • the latent heat storage material according to one embodiment of the present invention is a latent heat storage material containing tetrabutyl ammonium nitrate (TBAN), and is poorly soluble in water, tetrabutyl ammonium ion, nitrate ion, and the water. And the tetrabutylammonium nitrate formed by the tetrabutylammonium ion and the nitrate ion forms a clathrate hydrate, and the amount of water is the same as that of the clathrate hydrate. It is an amount that results in a concentration that gives a consistent melting point.
  • TBAN tetrabutyl ammonium nitrate
  • the inclusion of the halide salt suppresses supercooling and can increase the freezing temperature.
  • the amount of water is a concentration that gives a consistent melting point of the clathrate hydrate of tetrabutylammonium nitrate, the latent heat storage material has a single melting point and has a high latent heat amount at the melting point.
  • the latent heat storage material further includes a halide ion constituting the halide salt, and the nitrate ion is less than equimolar to the substance mass of the tetrabutyl ammonium ion Form a clathrate hydrate of the tetrabutyl ammonium nitrate (TBAN) and the tetrabutyl ammonium halide salt (TBAX) formed by the tetrabutyl ammonium ion and the halide ion,
  • TBAN tetrabutyl ammonium nitrate
  • TAAX tetrabutyl ammonium halide salt
  • the amount of water that forms the hydrate is the amount that results in a concentration that gives the consistent melting point of TBAN and the clathrate hydrate of TBAX.
  • the halide salt is selected from calcium fluoride, silver chloride, copper (I) chloride or silver bromide.
  • the halide salt is silver bromide.
  • the halide ion is a bromide ion.
  • the halide ion is a bromide ion
  • the nitrate ion has a molar ratio of 0.75 with respect to the substance mass of the tetrabutylammonium ion. The above is less than one.
  • the cold-preserving tool of one embodiment of the present invention is a cold-preserving tool for adjusting the temperature of an article, and the latent heat storage material according to any one of the above (1) to (6) And a housing portion for housing the material.
  • the physical distribution packaging container according to the embodiment of the present invention is a physical distribution packaging container for packaging an article, which comprises the physical distribution packaging container main body, the cold storage device according to (7), and the inside of the physical distribution packaging container main body. And an article storage unit provided inside the physical distribution packaging container body and configured to store an article.
  • a distribution packaging container using a latent heat storage material containing TBAN can be obtained, and even if there is a temperature difference between the inside and the outside of the distribution packaging container in the distribution process, temperature control of the article is performed using high latent heat. Can.
  • the cold storage unit is a cold storage unit for storing a cold storage object, which is disposed around the cold storage object and formed into a strip shape according to the above (7)
  • a plurality of cold-retaining devices are provided, the cold-retaining devices including an articulating mechanism, and a plurality of adjacent cold-retaining devices connected via the articulating mechanism.
  • the cooling tool is integrated and has a degree of freedom, the operability at the time of deploying the cooling tool on the object to be cooled is improved, and the object to be cooled can be effectively cooled.
  • the cold storage unit is a cold storage unit for storing a cold storage object, which is disposed around the cold storage object and is formed into a strip shape according to the above (7)
  • a plurality of cold storage devices, and a cold storage device support disposed on an outer periphery of the cold storage device to support the cold storage device and bring the cold storage object close to or in contact with the cold storage object.
  • the cooling tool can be brought close to or in contact with the object to be cold-held, and the object can be kept at around the melting point of the cooling tool. For example, it is possible to maintain 6 ° C., which is the appropriate temperature for white wine and champagne.
  • the cold storage tool support includes a joint mechanism that connects the adjacent cold storage tools.
  • the cooling tool is integrated, and since it has a degree of freedom, the operability when deploying the cooling tool on the object to be cooled is improved.
  • a method of manufacturing a latent heat storage material is a method of manufacturing a latent heat storage material containing tetrabutylammonium nitrate (TBAN), wherein an aqueous solution of tetrabutylammonium halide salt is prepared And a step of preparing an aqueous solution of a nitrate containing nitrate ion, and a step of adding the aqueous nitrate solution to the aqueous solution of tetrabutylammonium halide salt to precipitate a halide salt poorly soluble in water.
  • TBAN tetrabutylammonium nitrate
  • the latent heat storage material containing TBAN naturally contains a poorly soluble halide salt in water that functions as a supercooling inhibitor, and the production is simplified. As a result, the manufacturing cost of the latent heat storage material including TBAN can be reduced.
  • the tetrabutylammonium halide salt is tetrabutylammonium bromide
  • the step of preparing an aqueous solution of the nitrate includes the tetrabutylammonium. This is a step of preparing an aqueous solution of nitrate containing less than an equimolar amount of nitrate ions with respect to the substance mass of the tetrabutylammonium bromide contained in the aqueous bromide solution.
  • a latent heat storage material containing a eutectic of TBAN clathrate hydrate and TBAB clathrate hydrate at an arbitrary ratio by adding less than equimolar nitrate ion.
  • the melting point can be arbitrarily adjusted between 6 ° C. of the melting point of TBAN clathrate hydrate and 12 ° C. of the melting point of TBAB clathrate hydrate.
  • the method of manufacturing a latent heat storage material according to one embodiment of the present invention further includes the step of filtering out 95 wt% or more and less than 100 wt% of the deposited halide salt.
  • a method of manufacturing a latent heat storage material is a method of manufacturing a latent heat storage material containing tetrabutyl ammonium nitrate (TBAN), and preparing an aqueous solution of tetrabutyl ammonium halide salt
  • TBAN tetrabutyl ammonium nitrate
  • a process of preparing an aqueous solution of silver nitrate containing nitrate ion a process of adding the aqueous solution of silver nitrate to the aqueous solution of tetrabutylammonium halide salt to precipitate a silver halide precipitate, and filtering the silver halide Separating and recovering, and reducing the silver halide to silver by light or chemical treatment to obtain silver nitrate.

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Abstract

ＴＢＡＮを含み、過冷却抑制剤としてハロゲン化物塩が添加された潜熱蓄熱材を提供する。テトラブチルアンモニウム硝酸塩（ＴＢＡＮ）を含む潜熱蓄熱材であって、水と、テトラブチルアンモニウムイオンと、硝酸イオンと、前記水に難溶性のハロゲン化物塩と、を含み、前記テトラブチルアンモニウムイオンと前記硝酸イオンとで形成されるテトラブチルアンモニウム硝酸塩が包接水和物を形成し、前記水の量は、前記包接水和物の調和融点を与える濃度となる量である。

Description

潜熱蓄熱材、保冷具、物流梱包容器、保冷ユニットおよび潜熱蓄熱材の製造方法
　本発明は、潜熱蓄熱材、潜熱蓄熱材を用いた保冷具、物流梱包容器、保冷ユニットおよび潜熱蓄熱材の製造方法に関する。
　現在の物流システムや、安全な食を提供する上で、食料品や医薬品を、鮮度の悪化や品質の劣化なく、一定の温度で保管、管理することが求められている。
　一定に保ちたい温度は、保冷対象物により様々ではあるが、野菜や果物、ワクチンのように水を多く含む物を対象とする場合は、凍結させることなく、且つなるべく低い温度を保ちたいという理由から、特に２～８℃に保冷できることが求められている。このようなニーズに対して、潜熱蓄熱材は有望な材料であり、固体と液体との間の相変化を利用することで、その主たる融解温度の近傍の一定温度に保持することができる。
　これまで、上記温度帯に主たる融解温度を持つ材料として、テトラデカン（融点：５．８℃）を主成分とする、いわゆるパラフィンが広く知られている。しかし、テトラデカンは引火性液体であり、揮発性有機物（ＶＯＣ）であることから、実用化には高粘度化などの対策が必要であり、これによる潜熱値の低下や製造方法の煩雑さが課題であった。
　一方で、四級アルキル塩の包接水和物は有望な潜熱蓄熱材料であり、水と塩からなるため非可燃性であり且つ際立った毒性がない。そのため、食の安全性や輸送に関する法規制からも好適な材料である。この四級アンモニウム塩の包接水和物において、２～８℃に融解温度（融点）を持つものとしては硝酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＮ）が知られている。なお、図１に示すようにＴＢＡＮは３９ｗｔ％水溶液の時に調和融解し、調和融点が６℃となる。
　特許文献１は、テトラブチル硝酸アンモニウムの水和物、あるいはこれを主成分としテトラアルキルアンモニウム塩を小量加えた混合水和物を用い、上記蓄熱主剤の過冷却を抑制する過冷却防止剤として融点２０℃以上のテトラアルキルアンモニウム塩水和物を微量（０．１重量％以下）用いた冷房用蓄熱材の技術が開示されている。
　特許文献２は、第４級アンモニウム塩水和物を主成分とし、融解温度が０～１０℃の範囲である保冷剤を容器に充填した保冷材、および当該保冷材を、周壁部、底部、蓋部のうち少なくとも一つに着脱可能に装着した生鮮魚介類保冷容器の技術が開示されている。また、融点を調整する方法として、調和融点を与える濃度未満の水和物を用いる方法、および、エチルアルコール等を添加する方法が開示されている。
特開平９－２９１２７２号公報 特開２００７－１６３０４５号公報
　ＴＢＡＮの水溶液は過冷却が起こるため、潜熱蓄熱材の凍結温度を高めるためには、過冷却抑制剤を添加する必要がある。また、図２に示すように、ＴＢＡＮの合成は通常、３級アミンから２段階の反応で得られ、潜熱蓄熱材の原料として用いるためには最終的にＴＢＡＮを単離、精製する必要があり製造工程が煩雑であるという課題があった。
　しかしながら、特許文献１記載の技術では、過冷却防止剤として用いられる融点２０℃以上のテトラアルキルアンモニウム塩水和物を多孔質物質中に含浸させる必要があり、過冷却防止剤として製造方法が複雑である。また、ＴＢＡＮの製造方法は考慮されていない。
　また、特許文献２記載の技術では、調和融点を与える濃度未満の水和物を用いる場合は、水が過剰なため、水－氷の相転移の影響を受け、図３に示すような、０℃付近での融解がある。このとき、保冷対象物が野菜や医薬品などである場合は、０℃では品質の劣化が懸念されるため、保冷対象物が限定的である。また、水が過剰なため、第４級アンモニウム塩水和物の融点での潜熱が小さくなり、保冷時間が短い。また、過冷却抑制剤についても、ＴＢＡＮの製造方法についても考慮されていない。
　本発明の一実施形態は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ＴＢＡＮを含み、過冷却抑制剤としてハロゲン化物塩が添加された潜熱蓄熱材を提供することを目的とする。
　上記の目的を達成するために、本発明の一実施形態は、以下のような手段を講じた。即ち、本発明の一実施形態の潜熱蓄熱材は、テトラブチルアンモニウム硝酸塩（ＴＢＡＮ）を含む潜熱蓄熱材であって、水と、テトラブチルアンモニウムイオンと、硝酸イオンと、前記水に難溶性のハロゲン化物塩と、を含み、前記テトラブチルアンモニウムイオンと前記硝酸イオンとで形成されるテトラブチルアンモニウム硝酸塩が包接水和物を形成し、前記水の量は、前記包接水和物の調和融点を与える濃度となる量である。
　本発明の一実施形態によれば、ハロゲン化物塩を含有することで過冷却が抑制され、凍結開始温度が高くなる。また、水の量が、包接水和物の調和融点を与える濃度となる量であることで、図４に示すように、潜熱蓄熱材が単一の融点を有し、当該融点において高い潜熱量を有する。
ＴＢＡＮ水溶液の濃度と融点の関係を示すグラフである。 ＴＢＡＮの一般的な合成方法を示す式である。 調和融点を与える濃度未満のＴＢＡＮの水和物を用いた場合の温度変化の例を示すグラフである。 第１または第２の実施形態に係る潜熱蓄熱材の温度変化の例を示すグラフである。 温度可変機能付きの恒温槽で降温したときの実施例１および比較例１の温度履歴を示すグラフである。 温度可変機能付きの恒温槽で昇温したときの実施例１および比較例１の温度履歴を示すグラフである。 実施例１、実施例２および比較例２の潜熱蓄熱材の調和融点を与える濃度における融点を示すグラフである。 第３の実施形態に係る製造方法の工程を示す概念図である。 第４の実施形態に係る保冷具の一例を示す断面図である。 第４の実施形態に係る物流梱包容器の一例を示す断面図である。 第４の実施形態に係る物流梱包容器の変形例を示す断面図である。 第４の実施形態に係る物流梱包容器の変形例を示す断面図である。 第４の実施形態に係る保冷具および物流梱包容器の使用状態を示す概念図である。 第４の実施形態に係る保冷具の製造の工程を示す概念図である。 第４の実施形態に係る保冷具の製造の工程を示す概念図である。 第４の実施形態に係る保冷具の製造の工程を示す概念図である。 第５の実施形態に係る保冷ユニットの一例を示す模式図である。 第５の実施形態に係る保冷ユニットの一例を示す模式図である。 第５の実施形態に係る保冷ユニットの使用状態の一例を示す概念図である。 第５の実施形態に係る保冷ユニットの使用状態の一例を示す断面図である。 第６の実施形態に係る保冷ユニットの概略を示す斜視図である。 図１９のａ－ａ’における断面図である。 第６の実施形態に係る保冷ユニットを固定治具を用いて人体に固定した例を示す図である。
　本発明者らは、テトラブチルアンモニウム硝酸塩（ＴＢＡＮ）と水とを含み、包接水和物を形成し、水の量が、少なくともＴＢＡＮの包接水和物の調和融点を与える濃度となる量である潜熱蓄熱材に、水に難溶性のハロゲン化物塩を添加することで、過冷却抑制効果を生じること、および、ＴＢＡＢを含む潜熱蓄熱材の製造過程で、自然に上記ハロゲン化物塩が添加された潜熱蓄熱材を製造できることを見出し、本発明に至った。
　これにより、本発明者らは、ＴＢＡＮを含む潜熱蓄熱材を、単一の融点を有し融点における潜熱量の大きい、過冷却を抑制した潜熱蓄熱材とすることを可能とした。以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。
　［第１の実施形態］
　［潜熱蓄熱材の構成］
　本実施形態に係る潜熱蓄熱材は、水と、テトラブチルアンモニウムイオン（ＴＢＡイオン）と、硝酸イオンと、水に難溶性のハロゲン化物塩と、を含む。そして、ＴＢＡイオンと硝酸イオンとで形成されるテトラブチルアンモニウム硝酸塩（ＴＢＡＮ）が包接水和物を形成し、水の量は、包接水和物の調和融点を与える濃度となる量である。
　硝酸イオンは、ＴＢＡイオンの物質量に対して等モル以上であることが好ましい。ＴＢＡイオンと硝酸イオンとが等モル以上であるときは、これらのすべてをＴＢＡＮとすることができるからである。
　ＴＢＡＮと水分子の比率はＴＢＡＮ１分子に対して、水分子２５～３０である。このような比率でＴＢＡＮと水分子が存在することで、ＴＢＡＮ包接水和物は調和融解する。すなわち、ＴＢＡＮ水溶液は重量濃度換算では３９ｗｔ％付近が調和融点を与える濃度であり、単一の融点を有し、融点における潜熱量の大きい潜熱蓄熱材とすることができる。
　ハロゲン化物塩は、水に難溶性である。本発明において、水に難溶性とは、２０℃での水への溶解度が１ｇ／水１００ｇ以下であることとする。ハロゲン化物塩は、フッ化アルミニウム、フッ化イットリウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化鉄、フッ化銅、フッ化バリウム、フッ化鉛、フッ化リチウムや、塩化銀、塩化水銀、塩化銅（Ｉ）、塩化鉛、臭化銀、臭化水銀、臭化鉛から選択されることが好ましい。これらのハロゲン化物塩は、水への溶解度が十分に小さいからである。これらの中でも、フッ化カルシウム、塩化銀、塩化銅（Ｉ）および臭化銀は水に対する溶解度が０．０１ｇ／水１００ｇ以下と極めて溶解度が小さいため、よく析出し、ＴＢＡＮの包接水和物の形成を阻害しないため、より好ましい。さらに、臭化銀はＴＢＡＮ包接水和物形成に対して過冷却抑制効果が顕著にみられるため特に好ましい。
　ハロゲン化物塩は、７μｍ以下の粒子で形成されていることが好ましい。このような大きさの粒子にすることで、溶液全体に均一に分散するため、過冷却抑制効果を十分に発揮する。また、ハロゲン化物塩の割合は、潜熱蓄熱材の全重量に対して、５ｗｔ％以下であることが好ましく、１ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。ハロゲン化物塩の割合が大きいと、潜熱蓄熱材の重量あたりの潜熱値（単位Ｊ／ｇ）が低減することがあるからである。ハロゲン化物塩の割合を小さくすると、ＴＢＡＮ包接水和物の潜熱値に近づき、高くなる。なお、ハロゲン化物塩の割合は、１ｗｔ％以下であっても僅かに含有していれば、過冷却抑制効果を生じる。
　［第２の実施形態］
　［潜熱蓄熱材の構成］
　本実施形態に係る潜熱蓄熱材は、水と、ＴＢＡイオンと、ＴＢＡイオンの物質量に対して等モル未満の硝酸イオンと、水に難溶性のハロゲン化物塩と、ハロゲン化物塩を構成するハロゲン化物イオンを含む。そして、ＴＢＡイオンと硝酸イオンとで形成されるテトラブチルアンモニウム硝酸塩（ＴＢＡＮ）と、ＴＢＡイオンとハロゲン化物イオンとで形成されるテトラブチルアンモニウムハロゲン化物塩（ＴＢＡＸ）とがそれぞれ包接水和物を形成し、水の量は、２種類の包接水和物の調和融点を与える濃度となる量である。また、硝酸イオンの物質量とハロゲン化物イオンの物質量の合計は、ＴＢＡイオンの物質量と等しいことが好ましい。
　ＴＢＡＮの調和融点を与える濃度となるようなＴＢＡＮと水分子の比率と、ＴＢＡＸの調和融点を与える濃度となるようなＴＢＡＸと水分子の比率とはほとんど等しい。そのため、水の量を、ＴＢＡイオンと水分子との比率が、ＴＢＡイオン１単位に対して、水分子２５～３０となる範囲とすることで、ＴＢＡＮおよびＴＢＡＸの２種類の包接水和物の調和融点を与える濃度となる。ＴＢＡＮおよびＴＢＡＸの２種類の包接水和物の調和融点を与える濃度とすることで、ＴＢＡＮおよびＴＢＡＸの包接水和物の共晶が形成され、それぞれの包接水和物の融点の間の範囲で、潜熱蓄熱材の融点を調整することができる。
　ハロゲン化物イオンは、臭化物イオンであることが好ましい。ＴＢＡＢの調和融点を与える濃度における融点は、１２℃であり、ＴＢＡＮの調和融点を与える濃度における融点６℃との差が大きくないため、両者の包接水和物の共晶が形成されやすいからである。この差が２０℃以上あると共晶が形成されにくくなるため好ましくない。ＴＢＡＮとＴＢＡＢとを混合する割合を変化させることで、６℃から１２℃の間で融点を調整することができる。
　第１の実施形態と同様に、ハロゲン化物塩は、７μｍ以下の粒子で形成されていることが好ましい。また、ハロゲン化物塩の割合は、潜熱蓄熱材の全重量に対して、５ｗｔ％以下であることが好ましく、１ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
　［潜熱蓄熱材の製造方法］
　次に、潜熱蓄熱材の製造方法を説明する。まず、テトラブチルアンモニウムハロゲン化物塩（ＴＢＡＸ）の水溶液を調製する。これとは別に、硝酸イオンを含む硝酸塩の水溶液を調製する。そして、ＴＢＡＸ水溶液に硝酸塩水溶液を添加し、水に難溶性のハロゲン化物塩を析出させる。
　その後、析出したハロゲン化物塩を簡易的な濾過により濾別する工程を設けてもよい。潜熱蓄熱材の重量あたりの潜熱量の低減を抑制するためである。このとき、ハロゲン化物塩は過冷却抑制剤として機能するので、濾別する場合でも少量は残るようにする。このように、析出したハロゲン化物塩は過冷却抑制剤として機能し、溶媒も適切な量以下の水（後述）であるため、ＴＢＡＮの単離と精製の工程は必要ではない。このようにして、ＴＢＡＮと水に難溶性のハロゲン化物塩とを含む、潜熱蓄熱材を製造することができる。
　上記製造方法において、硝酸塩の水溶液に含まれる硝酸イオンは、ＴＢＡＸ水溶液に含まれるＴＢＡイオンの物質量と等モル以上とすることができる。この場合は、すべてをＴＢＡＮとすることができる。一方、硝酸イオンの量を等モル未満とすることもできる。この場合は、硝酸塩の水溶液に含まれる硝酸イオンの量に応じてＴＢＡＮが製造され、硝酸イオンが足りない分、ＴＢＡＸが残ることとなる。このようにして、ＴＢＡＮとＴＢＡＸと水に難溶性のハロゲン化物塩とを含む、第２の実施形態に係る潜熱蓄熱材を製造することができる。
　したがって、ＴＢＡＮとＴＢＡＸを混合する割合に応じて、予め硝酸塩の水溶液に含まれる硝酸イオンの量を、ＴＢＡＸ水溶液に含まれるＴＢＡイオンの物質量と等モル以下の任意の量に調整することで、簡便にＴＢＡＮと水に難溶性のハロゲン化物塩とを含む潜熱蓄熱材、または、ＴＢＡＮとＴＢＡＸと水に難溶性のハロゲン化物塩とを含む潜熱蓄熱材を製造することができる。
　上記の製造方法において、ＴＢＡＸ水溶液に含まれる水の量と、硝酸塩水溶液に含まれる水の量の合計は、製造されるＴＢＡＮ（またはＴＢＡＮとＴＢＡＸ）の調和融点を与える濃度となるように調整することが好ましい。なお、水の量の調整は、最初はＴＢＡＸおよび硝酸塩がそれぞれ飽和濃度未満の水の量且つ調和融点を与える濃度を超える濃度となる水の量とし、ハロゲン化物塩を析出させた後またはハロゲン化物塩を濾別した後に水を加えることで調整してもよい。
　［実施例１］
　実施例１は、第１の実施形態に係る潜熱蓄熱材の実施例である。
　まず、製造方法を説明する。
（ａ）ＴＢＡＸ水溶液の調製
　まず、ＴＢＡのハロゲン化物塩として、ＴＢＡＢ（２００ｇ、０．６２ｍｏｌ）を純水２００ｇに加え、５０ｗｔ％のＴＢＡＢ水溶液を４００ｇ調製した。
（ｂ）硝酸塩水溶液の調製
　次に、硝酸塩として硝酸銀（１０５．３ｇ、０．６２ｍｏｌ）を水１００ｇに溶解し、硝酸銀水溶液を調製した。このとき、硝酸銀のモル数は、ＴＢＡＢと同じモル数である。
（ｃ）硝酸塩水溶液の添加とＴＢＡＸからＴＢＡＮへの置換
　（ａ）で調製したＴＢＡＢ水溶液に（ｂ）で調製した硝酸銀水溶液を滴下しながらすべて加えた。このとき、合計された水のモル数は１６．７ｍｏｌとなり、ＴＢＡイオンと水とのモル比が１：２６．９となり、ＴＢＡＮの調和融点を与える濃度を示すモル比と同等になる。硝酸銀水溶液を滴下することで、淡黄色の沈殿を生じ、これの粉末Ｘ線回折を測定したところ、臭化銀であることが分かった。このことから、ＴＢＡＢ水溶液中の臭化物イオンが臭化銀として析出し、水溶液中には硝酸イオンとＴＢＡイオンが共存し、すなわちＴＢＡＮの状態で存在することが確認された。また、ＴＢＡＢ水溶液と硝酸銀水溶液を予め調製し、混合することで臭化銀が分散状態で発生するため、高収率且つ速やかにＴＢＡＮが得られる。なお、ＴＢＡＢ水溶液に固体の硝酸銀を加えた場合には、硝酸銀の回りに臭化銀が付着し、硝酸銀が溶け出すのを阻害する可能性がある。
（ｄ）ハロゲン化塩の簡易ろ過
　７μｍ以上の粒子を除外できるろ紙を用いて、大半の臭化銀を濾別し、臭化銀を僅かに含む、ＴＢＡＮ水溶液を得た。ハロゲン化物塩を濾別し除去することで、全蓄冷材中の臭化銀の割合が小さくなるため、重量あたりの潜熱値（単位Ｊ／ｇ）が本来のＴＢＡＮ包接水和物に近づき、高くなる。なお、臭化銀の割合は、全重量に対して、５ｗｔ％以下であることが好ましく、１ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。１ｗｔ％以下であっても僅かに含有していれば、過冷却抑制効果を生じる。
　このようにして、実施例１の潜熱蓄熱材を製造した。
　［効果の確認］
　温度可変機能付きの恒温槽にて２５℃から－２０℃に１℃／ｍｉｎの速度で降温したときの実施例１の水溶液の温度履歴と、－２０℃から３０℃に０．２５℃／ｍｉｎの速度で昇温したときの実施例１の水溶液の温度履歴をそれぞれ、図５および図６に示す。また比較例として、和光純薬工業社製のＴＢＡＮの試薬から調製したＴＢＡイオンおよび硝酸イオンが水に対して２６：１の水溶液についても、同様の実験を行なった結果を示す。
　図５から明らかなように、本実施例の潜熱蓄熱材の凝固開始温度は－４．１℃であるのに対し、比較例の潜熱蓄熱材は－９．１℃であり、本実施例の潜熱蓄熱材の方が、５℃凝固が始まる温度が高い。これは、臭化銀がＴＢＡＮ包接水和物の核発生を促進させ、過冷却抑制剤として機能していることに起因する。また、図６に示すように、本実施例の融解挙動は比較例のものと同様であり、ＴＢＡＢに硝酸銀を加えることで、ＴＢＡＮを生じ、６℃に主な融点を生じる潜熱蓄熱材の生成が確認された。
　［実施例２］
　実施例２は、第２の実施形態に係る潜熱蓄熱材の実施例である。本実施例では硝酸イオンがＴＢＡイオンに対し、当量未満で存在し、ＴＢＡＸのすべての分子を置換せず、一部を置換したものである。一方でＴＢＡイオンと水分子の比率は実施例１と同様に、１：２５～３０（ＴＢＡイオン：水）であり、ＴＢＡＮおよびＴＢＡＢの調和融点を与える濃度となる比率で存在する。
　まず、製造方法を説明する。
（ａ）ＴＢＡＸ水溶液の調製
　まず、ＴＢＡのハロゲン化物塩として、ＴＢＡＢの５０ｗｔ％の水溶液を３００ｇ調製した。
（ｂ）硝酸塩水溶液の調製、添加とＴＢＡＸからＴＢＡＮへの置換
　次に、実施例１と同様の硝酸塩水溶液を、硝酸イオンがＴＢＡイオンに対して１００：２５、１００：５０、１００：７５のモル比になるように調製し、滴下して加えた。このとき、（ａ）のＴＢＡＢの水溶液中の水分子と加えられた硝酸銀水溶液の水分子との合計が、ＴＢＡイオンに対し、ＴＢＡＮおよびＴＢＡＢの調和融点を与える濃度である１：２５～３０のモル比の範囲になるように適宜調整した。滴下後、実施例１と同様に淡黄色の臭化銀の沈殿物を生じた。
（ｃ）ハロゲン化塩の簡易ろ過
　実施例１と同様に大半のハロゲン化塩を濾別した。
　このようにして、ＴＢＡＮとＴＢＡＢの混合割合が異なる、実施例２の潜熱蓄熱材を製造した。
　［効果の確認］
　実施例１と同様の方法にて実施例２の温度履歴を測定した。このときの融解温度と実施例１（硝酸イオンとＴＢＡイオンとのモル比１００：１００）の融解温度と比較例２としてＴＢＡＢ（硝酸イオンとＴＢＡイオンとのモル比０：１００）の融解温度を図７に示す。図７からも明らかなように、本実施例のようにＴＢＡＢに硝酸銀を加えて、特定のモル比で部分的に置換されることで、ＴＢＡＢの包接水和物とＴＢＡＮの包接水和物との共晶が形成され、１２℃～６℃の範囲で融解温度を制御することができる。
　例えば、融点を８℃に調整するためには、硝酸イオンとＴＢＡイオンとのモル比を４０：１００（ＴＢＡＮとＴＢＡＢとのモル比は４０：６０）とすればよい。また、硝酸イオンとＴＢＡイオンとのモル比を７５：１００（ＴＢＡＮとＴＢＡＢとのモル比は７５：２５）とすると、ＴＢＡＮの融点の６℃にほとんど等しくなる。調整する融点が６℃付近でよい場合は、ＴＢＡＮはＴＢＡＢよりも材料コストが高いため、ＴＢＡＮの使用量を減らすことができ、好ましい。
　［第３の実施形態］
　本実施形態は、第１または第２の実施形態の製造方法において、ＴＢＡＸをイオン置換する際に必要となる硝酸塩を硝酸銀とし、硝酸銀を、イオン置換後に得られるハロゲン化銀を還元することで再生させる製造方法の実施形態である。図８は、本実施形態に係る製造方法の工程を示す概念図である。本実施形態の製造方法によると、図８に示すように、ハロゲン化銀を還元し硝酸銀として再生させることで、潜熱蓄熱材に過冷却抑制剤として微量含まれるハロゲン化銀以外を、回収して再利用することができる。
　［製造方法］
　まず、テトラブチルアンモニウムハロゲン化物塩の水溶液を調製する。これとは別に、硝酸イオンを含む硝酸銀の水溶液を調製する。そして、テトラブチルアンモニウムハロゲン化物塩水溶液に硝酸銀水溶液を添加し、ハロゲン化銀の沈殿物を析出させる。さらに、ハロゲン化銀を濾別し、回収する。最後に、ハロゲン化銀を光または化学処理により銀に還元し、硝酸銀を得る。このとき硝酸イオンは、テトラブチルアンモニウムハロゲン化物塩水溶液に含まれるテトラブチルアンモニウムイオンの物質量に対し、等モル以下であることが好ましい。等モル以下であれば、使用する硝酸銀水溶液を最小限に抑えることができるため、製造コストがさらに抑えることができる。
　［実施例３］
（ａ）ハロゲン化銀の回収
　実施例１の（ｄ）の工程、または実施例２の（ｃ）の工程に従って、ハロゲン化銀である臭化銀をＴＢＡＮ水溶液より濾別し、回収した。
（ｂ－１）ハロゲン化銀の還元（化学的手法）
　チオ硫酸ナトリウムの水溶液を調製し、そこに（ａ）で回収した臭化銀を少しずつ加え、よく攪拌した。その後、不溶物を濾別して、ビス（チオスルファト）銀（Ｉ）酸イオンと臭化ナトリウムを含む溶液を得た。次に、グルコースを加え、６０℃程度まで加熱し、３時間攪拌したところ、沈殿物を生じた。生じた沈殿物を、ろ過により回収し、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析を行なったところ、粗銀であることが確認された。
（ｂ－２）ハロゲン化銀の還元（光エネルギーを利用した手法）
　（ａ）で回収した臭化銀に少量の水を加えた後によく攪拌することでペースト状になった。これを、ガラス基板上にアプリケーターを用いて臭化銀の薄膜を形成した。次に波長４８０ｎｍ以下の光として４５０ｎｍの青色ＬＥＤを臭化銀の薄膜に露光量１Ｊ／ｃｍ２にて照射した。照射後、臭化銀の薄膜が金属光沢を示し、粗銀の生成が確認された。
（ｃ）硝酸銀への再生
　得られた粗銀を水に浸漬させたのちに、濃硝酸を少量ずつ加え、固形物が完全に溶解するまで加えた。次に、炭酸ナトリウムにて中和した後に、再結晶法にて硝酸銀の結晶を得た。
　本実施形態によれば、貴金属である銀を含むため高価な硝酸銀をハロゲン化銀から再生させ、ＴＢＡＸからＴＢＡＮへイオン交換する試薬に再利用することができる。これにより、ＴＢＡＮの製造コストが安価になる。 
　［第４の実施形態］
　本実施形態は、第１または第２の実施形態に係る潜熱蓄熱材を用いた保冷具、および、その保冷具を用いた物流梱包容器の実施形態である。
　［保冷具の構成］
　図９は、本実施形態に係る保冷具１００の断面図である。図９に示すように、本実施形態に係る保冷具１００は、保冷具本体１１０の内部に中空構造の領域である収容部１２０を有し、収容部１２０に、蓄熱層１３０を備える。
　保冷具本体１１０は、蓄熱層１３０を内包するための中空構造の収容部１２０を有する。保冷具本体１１０は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミドなどの樹脂材料や、アルミニウム、ステンレス、銅、銀などの金属、ガラス、陶磁器、セラミックなどの無機材料により形成することができる。中空構造の作り易さと、耐久性の観点から樹脂材料であることが好ましい。また、保冷具本体１１０はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミドなどのフィルムにより内包されていても構わない。フィルムの耐久性やバリア性を高める目的で、フィルムにアルミニウムや二酸化ケイ素の薄膜が形成されていることが好ましい。さらに、保冷具本体１１０に、温度を示す示温材のシールを貼付すると、保冷具の温度が判断可能となるため好ましい。
　蓄熱層１３０は、第１の実施形態または第２の実施形態に係る潜熱蓄熱材１５０を含む。また、蓄熱層１３０を形成する材料に防腐剤や抗菌剤が添加されていることが好ましい。また、蓄熱層１３０を形成する材料にキサンタンガム、グアガム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムなどの増粘剤が添加されていてもよい。なお、本発明の材料は、上記の例示した材料に限定されるものではない。
　本発明の保冷具を物品に近接または接触させることで、本発明の潜熱蓄熱材の融点付近にて物品の温度調整や保冷が可能となる。
　［物流梱包容器の構成］
　図１０は、本実施形態に係る物流梱包容器２００の断面図である。物流梱包容器２００は、物流梱包容器本体２１０と、物流梱包容器本体２１０の内部に設けられ保冷具を保持する保冷具保持部２２０と、保冷具１００と、物流梱包容器本体２１０の内部に設けられ物品（保冷対象物）を収容する物品収容部２３０とを備える。
　物流梱包容器本体２１０は、収容部２４０および蓋部２５０により構成される。収容部２４０は、物品および保冷具１００を出し入れする開口部を有し、蓋部２５０は、開口部を閉塞する。収容部２４０および蓋部２５０は、連結されていてもよいし、分離されていてもよい。物流梱包容器２００の内部との熱の出入りを低減するために、蓋部２５０は収容部２４０と密着する構造であることが好ましい。
　物流梱包容器本体２１０は、発泡スチロール、発泡ウレタン、真空断熱材などの断熱性を有する材料で形成されていることが好ましい。断熱性を考慮しない材料で形成された本体の内側や外側に、断熱性を有する材料で形成された断熱層を設けてもよい。また、物流梱包容器本体２１０は、人が持ち運びできる大きさであってもよいし、例えば、コンテナなどの巨大な容器が物流梱包容器本体２１０としての機能を有していてもよい。また、物流梱包容器はリーファーコンテナのように冷却装置を備えた容器であっても構わない。
　保冷具保持部２２０は、物流梱包容器本体２１０の内部に設けられる。物流梱包容器２００は、保冷具保持部２２０に保冷具１００を載置することにより用いられる。これにより、物流梱包容器本体２１０の内部が、保冷具１００の潜熱蓄熱材１５０の融点の近傍に保持される。保冷具保持部２２０は、保冷具１００の固定が可能な構造となっていてもよい。また、保冷具１００が、物流梱包容器本体２１０に内蔵されていてもよいし、保冷具１００自体が、物流梱包容器２００となっていてもよい。
　物品収容部２３０は、物流梱包容器本体２１０の内部に設けられ、保持されるべき温度範囲が潜熱蓄熱材１５０の融点を含む温度範囲である物品が収容される。これにより、物品が潜熱蓄熱材１５０の融点の近傍に保持される。図１１および図１２は、本実施形態に係る物流梱包容器２００の変形例を示す断面図である。図１１および図１２に示すように、保冷具１００が複数設けられていてもよい。また、保冷具１００は、図１２に示すように、保冷具保持部材２２１によって保持されていてもよい。図１３は、本実施形態に係る保冷具１００および物流梱包容器２００の使用状態を示す概念図である。図１３のように、本実施形態に係る保冷具１００および物流梱包容器２００は、物品および保冷具１００が、物流梱包容器２００に梱包された状態で使用される。
　［保冷具の製造方法］
　次に、本実施形態に係る保冷具１００の製造方法について説明する。図１４Ａ～図１４Ｃは、本実施形態に係る保冷具１００の製造の工程を示す概念図である。まず、図１４Ａに示すような、中空構造の領域を有する保冷具本体１１０を準備する。保冷具本体１１０は、潜熱蓄熱材１５０を注入できる注入口１７０が付いていることが好ましい。次に、潜熱蓄熱材１５０を注入する。注入方法は問わないが、シリンダーポンプやモーノポンプを用いた注入方法が好ましい。図１４Ｂはシリンダーポンプを用いた例を示す。図１４Ｂに示すように、シリンダーポンプの充填ホースを保冷具本体１１０の注入口１７０にセットし、吸上げホースを潜熱蓄熱材１５０の入った容器にセットする。次に、シリンダーポンプのピストンを下降することにより潜熱蓄熱材１５０を吸上げ、ピストン内に潜熱蓄熱材１５０を充填した後に、ピストンを上昇させることで保冷具本体１１０に潜熱蓄熱材１５０を注入する。
　そして、図１４Ｃに示すように、保冷具本体１１０の注入口１７０に栓１９０をする。栓１９０をする方法としては、超音波溶着や熱溶着などの既存の手法で密栓する方法や、ネジ栓としておき、手で自由に開閉できる栓とする方法がある。超音波溶着や熱溶着などで密栓する場合は、潜熱蓄熱材１５０などが漏れる虞がなく好ましい。
　最後に、潜熱蓄熱材１５０の凝固温度以下の温度環境で保冷具１００を静置し、潜熱蓄熱材１５０を凝固させる。このような工程により、本実施形態の保冷具１００が製造される。なお、ここで説明したように、保冷具１００を物流梱包容器２００に載置する前に潜熱蓄熱材１５０を凝固させてもよいが、物流過程の最初の段階で物流梱包容器２００を潜熱蓄熱材１５０の凝固温度以下の温度環境にすることができる場合は、保冷具１００中の潜熱蓄熱材１５０をその段階で凝固させることもできる。なお、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
　［第５の実施形態］
　本実施形態は、第１または第２の実施形態に係る潜熱蓄熱材を用いた保冷具を複数用いた、保冷ユニットの実施形態である。図１５および図１６は、本実施形態に係る保冷ユニット３００の一例を示す模式図である。本実施形態に係る保冷ユニット３００は、第４の実施形態に係る複数の保冷具１００と、保冷具支持体３１０と、を備える。
　保冷具１００は、短冊状に形成されている。保冷具１００は、図１５および図１６では、断面が台形に形成されているが、その他の形状であってもよい。例えば、保冷対象物が円筒形の缶等である場合は、保冷対象物との接触面積を増加させるために、接触面を曲面に形成してもよい。また、ワインの瓶等にフィットするように、長辺方向の厚みを変化させてもよい。また、保冷具１００は、図１５および図１６では、６個使用されている例を示しているが、保冷ユニット３００が保冷する保冷対象物に応じて、いくつ用いてもよい。
　保冷具支持体３１０は、保冷具１００の外周に配備され、保冷具１００を支持し、保冷対象物に近接または接触させる。保冷具支持体３１０は、保冷具１００を着脱可能に形成されていてもよいし、保冷具１００が固定され、一体となっていてもよい。保冷具１００が着脱可能な場合は、保冷対象物の保冷ユニット３００を配備する部分の長さに応じて、使用する保冷具１００の個数を変更することができる。また、保冷具１００のみを凝固温度以下の環境にして凝固させることができる。
　保冷具支持体３１０は、発泡ポリエチレン、発泡ウレタン、グラスウールなど断熱性を有し、外気との熱交換を防ぐもので形成されていることが好ましい。また、一方の面を、断熱性を考慮しない材料で形成し、他方の面を、断熱性を有する材料で形成してもよい。
　保冷具支持体３１０は、隣接する保冷具１００を連結する関節機構３２０を備えることが好ましい。これにより、保冷具１００が一体化すると共に、自由度を有するため、保冷対象物に保冷具１００を配備する際の操作性が向上する。図１５および図１６は、保冷具支持体３１０が、複数の板状の材料で形成され、板状の材料が連結する部分に関節機構３２０を備える構成を示しているが、保冷具支持体３１０が、柔軟性を有する材料で形成されているときは、材料自体の柔軟性により関節機構３２０とする構成としてもよい。
　保冷具支持体３１０は、面状に形成され、保冷対象物に保冷ユニット３００を配備する際に、保冷対象物に巻きつける構成とすることができる。この場合、保冷対象物の保冷ユニット３００を配備する部分の長さに応じて任意の位置に固定できるように、固定機構３３０を備えることが好ましい。固定機構３３０は、例えば、面ファスナー等を用いることができる。面ファスナーを用いるときは、保冷具支持体３１０の少なくとも一方の端部は、柔軟性を有する材料で形成されていることが好ましい。
　保冷具支持体３１０は、円筒形に形成され、保冷対象物に保冷ユニット３００を配備する際に、保冷対象物を保冷ユニット３００の円筒の空洞に入れる構成とすることができる。この場合、保冷対象物の大きさに一定の範囲を持たせるため、保冷具支持体３１０は、少なくとも一部が弾性を有する材料で形成されていることが好ましい。こうすることで、一定の範囲の大きさの保冷対象物に対して、保冷具１００を弾性力で接触させることができる。例えば、関節機構３２０をゴムで形成することで、このような構成とすることができる。
　図１７は、本実施形態に係る保冷ユニット３００の使用状態の一例を示す概念図である。また、図１８は、本実施形態に係る保冷ユニット３００の使用状態の一例を示す断面図である。図１７および図１８に示すように、保冷ユニット３００は、保冷対象物の周囲に配備されることで、保冷具１００が保冷対象物に近接または接触する。その結果、保冷対象物を保冷具１００の融点付近にて保持することができる。例えば、白ワイン、シャンパンの適温である６℃を保持することができる。
　［第６の実施形態］
　本実施形態は、第１または第２の実施形態に係る潜熱蓄熱材を用いた保冷具を複数用いた、保冷ユニットの実施形態である。図１９および図２０は、本実施形態に係る保冷ユニット４００の一例を示す模式図である。本実施形態に係る保冷ユニット４００は、第４の実施形態に係る複数の保冷具１００と、関節機構４１０とを備える。
　図１９は、本実施形態に係る保冷具の概略を示す斜視図である。図２０は、図１９のａ－ａ’における断面図である。保冷ユニット４００は、上記説明した潜熱蓄熱材が充填され、フィルム４２０で包装した蓄熱層１３０を備えた保冷具１００がそれぞれ関節機構４１０によって、複数連結されている。関節機構４１０を有することで、冷却対象物に保冷ユニットを沿わせて冷却することができるため、冷却対象物を効果的に冷却することができる。
　また、保冷ユニット４００の物理的な強度の向上や、蓄熱層の液漏れを防ぐ目的から、フィルム４２０の外側を、さらにフィルムで包装する、いわゆるパックインパック構造であっても構わない。
　さらに、上記説明した保冷ユニット４００を保冷対象物に固定するための固定治具に取り付け、保冷ユニット４００を保冷対象物に固定して用いてもよい。図２１は、固定治具を用いて保冷ユニット４００を人体に固定した例を示す図である。これにより、人体の特定の部位を効果的に冷却することができる。固定治具としては、サポーター、タオル、包帯などがある。
　本発明の一実施形態は、以下のような構成を採ることができる。即ち（１）本発明の一実施形態の潜熱蓄熱材は、テトラブチルアンモニウム硝酸塩（ＴＢＡＮ）を含む潜熱蓄熱材であって、水と、テトラブチルアンモニウムイオンと、硝酸イオンと、前記水に難溶性のハロゲン化物塩と、を含み、前記テトラブチルアンモニウムイオンと前記硝酸イオンとで形成されるテトラブチルアンモニウム硝酸塩が包接水和物を形成し、前記水の量は、前記包接水和物の調和融点を与える濃度となる量である。
　このように、ハロゲン化物塩を含有することで過冷却が抑制され、凍結温度を高くすることができる。また、水の量が、テトラブチルアンモニウム硝酸塩の包接水和物の調和融点を与える濃度であるため、潜熱蓄熱材が単一の融点を有し、当該融点において高い潜熱量を有する。
　（２）また、本発明の一実施形態の潜熱蓄熱材において、前記ハロゲン化物塩を構成するハロゲン化物イオンをさらに含み、前記硝酸イオンは、前記テトラブチルアンモニウムイオンの物質量に対して等モル未満であり、前記テトラブチルアンモニウム硝酸塩（ＴＢＡＮ）と、前記テトラブチルアンモニウムイオンと前記ハロゲン化物イオンとで形成されるテトラブチルアンモニウムハロゲン化物塩（ＴＢＡＸ）との包接水和物を形成し、これら包接水和物を形成する水の量は、ＴＢＡＮおよびＴＢＡＸの包接水和物の調和融点を与える濃度となる量である。
　これにより、ＴＢＡＸとＴＢＡＮとの共晶状態をとることができ、融点調整が可能となる。
　（３）また、本発明の一実施形態の潜熱蓄熱材において、前記ハロゲン化物塩は、フッ化カルシウム、塩化銀、塩化銅（Ｉ）または臭化銀から選択される。
　これらハロゲン化物塩は水への溶解性が著しく低いため、添加量が少なくて済む。その結果、潜熱蓄熱材の重量あたりの潜熱量の低減をさらに抑制することができる。また、原料コストが安くなる。
　（４）また、本発明の一実施形態の潜熱蓄熱材において、前記ハロゲン化物塩は、臭化銀である。
　これにより、臭化銀は過冷却抑制効果が大きいため、少量の添加でも十分な過冷却抑制が可能であり、凝固時の温度調整が容易になる。
　（５）また、本発明の一実施形態の潜熱蓄熱材において、前記ハロゲン化物イオンは、臭化物イオンである。
　これにより、ＴＢＡＢ包接水和物の融点である１２℃からＴＢＡＮ包接水和物の融点である６℃の間で融点の調整が可能となる。
　（６）また、本発明の一実施形態の潜熱蓄熱材において、前記ハロゲン化物イオンは、臭化物イオンであり、前記硝酸イオンは、前記テトラブチルアンモニウムイオンの物質量に対してモル比が０．７５以上１未満である。
　これにより、ＴＢＡＮ包接水和物とＴＢＡＢ包接水和物との共晶を形成し、その融点はＴＢＡＮ包接水和物とほぼ同じ６℃を示す。ＴＢＡＮの使用量を減らしても、同等の融点とすることができ、ＴＢＡＮはＴＢＡＢよりも材料コストが高いため、潜熱蓄熱材のコストを低減することができる。
　（７）また、本発明の一実施形態の保冷具は、物品の温度調節を行なう保冷具であって、上記（１）から（６）のいずれかに記載の潜熱蓄熱材と、前記潜熱蓄熱材を収容する収容部と、を備える。
　これにより、ＴＢＡＮを含む潜熱蓄熱材を用いた保冷具とすることができ、高い潜熱量を用いて物品の温度調節を行なうことができる。
　（８）また、本発明の一実施形態の物流梱包容器は、物品を梱包する物流梱包容器であって、物流梱包容器本体と、上記（７）記載の保冷具と、前記物流梱包容器本体内部に設けられ、前記保冷具を保持する保冷具保持部と、前記物流梱包容器本体内部に設けられ、物品を収容する物品収容部と、を備える。
　これにより、ＴＢＡＮを含む潜熱蓄熱材を用いた物流梱包容器とすることができ、物流過程において物流梱包容器の内外に温度差がある場合でも、高い潜熱量を用いて物品の温度調節を行なうことができる。
　（９）また、本発明の一実施形態の保冷ユニットは、保冷対象物の保冷を行なう保冷ユニットであって、保冷対象物の周囲に配備され、短冊状に形成された上記（７）記載の複数の保冷具を備え、前記保冷具は関節機構を備え、隣接する複数の前記保冷具は、前記関節機構を介して連結している。
　これにより、保冷具が一体化すると共に、自由度を有するため、保冷対象物に保冷具を配備する際の操作性が向上し、保冷対象物を効果的に冷却することができる。
　（１０）また、本発明の一実施形態の保冷ユニットは、保冷対象物の保冷を行なう保冷ユニットであって、保冷対象物の周囲に配備され、短冊状に形成された上記（７）記載の複数の保冷具と、前記保冷具の外周に配備され、前記保冷具を支持し、保冷対象物に近接または接触させるための保冷具支持体と、を備える。
　これにより、保冷対象物に保冷具を近接もしくは接触させることができ、保冷対象物を保冷具の融点付近にて保持することができる。例えば、白ワインやシャンパンの適温である６℃を保持することができる。
　（１１）また、本発明の一実施形態の保冷ユニットにおいて、前記保冷具支持体は、隣接する前記保冷具を連結する関節機構を備える。
　これにより、保冷具が一体化すると共に、自由度を有するため、保冷対象物に保冷具を配備する際の操作性が向上する。
　（１２）また、本発明の一実施形態の潜熱蓄熱材の製造方法は、テトラブチルアンモニウム硝酸塩（ＴＢＡＮ）を含む潜熱蓄熱材の製造方法であって、テトラブチルアンモニウムハロゲン化物塩の水溶液を調製する工程と、硝酸イオンを含む硝酸塩の水溶液を調製する工程と、前記テトラブチルアンモニウムハロゲン化物塩水溶液に前記硝酸塩水溶液を添加し、水に難溶性のハロゲン化物塩を析出させる工程と、を含む。
　これにより、ＴＢＡＮを含む潜熱蓄熱材の製造の過程で、潜熱蓄熱材に自然に過冷却抑制剤として機能する水に難溶性のハロゲン化物塩が含まれることとなり、製造が簡便なものとなる。その結果、ＴＢＡＮを含む潜熱蓄熱材の製造コストを低くすることができる。
　（１３）また、本発明の一実施形態の潜熱蓄熱材の製造方法において、前記テトラブチルアンモニウムハロゲン化物塩は、テトラブチルアンモニウムブロミドであり、前記硝酸塩の水溶液を調製する工程は、前記テトラブチルアンモニウムブロミド水溶液に含まれる前記テトラブチルアンモニウムブロミドの物質量に対し、等モル未満の硝酸イオンを含む硝酸塩の水溶液を調製する工程である。
　このように、等モル未満の硝酸イオンを添加することで、任意の割合でＴＢＡＮ包接水和物とＴＢＡＢ包接水和物との共晶を含む潜熱蓄熱材を製造することが可能で、ＴＢＡＮ包接水和物の融点の６℃とＴＢＡＢ包接水和物の融点の１２℃との間で任意に融点調整が可能となる。
　（１４）また、本発明の一実施形態の潜熱蓄熱材の製造方法において、析出した前記ハロゲン化物塩の９５ｗｔ％以上１００ｗｔ％未満を濾別する工程をさらに含む。
　これにより、潜熱蓄熱材の潜熱量の低減を抑制することができる。
　（１５）また、本発明の一実施形態の潜熱蓄熱材の製造方法は、テトラブチルアンモニウム硝酸塩（ＴＢＡＮ）を含む潜熱蓄熱材の製造方法であって、テトラブチルアンモニウムハロゲン化物塩の水溶液を調製する工程と、硝酸イオンを含む硝酸銀の水溶液を調製する工程と、前記テトラブチルアンモニウムハロゲン化物塩水溶液に前記硝酸銀水溶液を添加し、ハロゲン化銀の沈殿物を析出させる工程と、前記ハロゲン化銀を濾別し、回収する工程と、前記ハロゲン化銀を光または化学処理により銀に還元し、硝酸銀を得る工程と、を含む。
　これにより、硝酸銀を再生できるため、ＴＢＡＮを含む潜熱蓄熱材の製造コストをさらに抑えることができる。
　なお、本国際出願は、２０１７年７月２０日に出願した日本国特許出願第２０１７－１４１１３６号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０１７－１４１１３６号の全内容を本国際出願に援用する。
１００　保冷具
１１０　保冷具本体
１２０　収容部
１３０　蓄熱層
１５０　潜熱蓄熱材
１７０　注入口
１９０　栓
２００　物流梱包容器
２１０　物流梱包容器本体
２２０　保冷具保持部
２２１　保冷具保持部材
２３０　物品収容部
２４０　収容部
２５０　蓋部
３００　保冷ユニット
３１０　保冷具支持体
３２０　関節機構
３３０　固定機構
４００　保冷ユニット
４１０　関節機構
４２０　フィルム 

Claims (15)

  1. 　テトラブチルアンモニウム硝酸塩（ＴＢＡＮ）を含む潜熱蓄熱材であって、
    　水と、
    　テトラブチルアンモニウムイオンと、
    　硝酸イオンと、
    　前記水に難溶性のハロゲン化物塩と、を含み、
    　前記テトラブチルアンモニウムイオンと前記硝酸イオンとで形成されるテトラブチルアンモニウム硝酸塩が包接水和物を形成し、前記水の量は、前記包接水和物の調和融点を与える濃度となる量であることを特徴とする潜熱蓄熱材。
  2. 　前記ハロゲン化物塩を構成するハロゲン化物イオンをさらに含み、
    　前記硝酸イオンは、前記テトラブチルアンモニウムイオンの物質量に対して等モル未満であり、
    　前記テトラブチルアンモニウム硝酸塩（ＴＢＡＮ）と、前記テトラブチルアンモニウムイオンと前記ハロゲン化物イオンとで形成されるテトラブチルアンモニウムハロゲン化物塩（ＴＢＡＸ）との包接水和物を形成し、前記水の量は、ＴＢＡＮおよびＴＢＡＸの包接水和物の調和融点を与える濃度となる量であることを特徴とする請求項１記載の潜熱蓄熱材。
  3. 　前記ハロゲン化物塩は、フッ化カルシウム、塩化銀、塩化銅（Ｉ）または臭化銀から選択されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の潜熱蓄熱材。
  4. 　前記ハロゲン化物塩は、臭化銀であることを特徴とする請求項３記載の潜熱蓄熱材。
  5. 　前記ハロゲン化物イオンは、臭化物イオンであることを特徴とする請求項２記載の潜熱蓄熱材。
  6. 　前記ハロゲン化物イオンは、臭化物イオンであり、
    　前記硝酸イオンは、前記テトラブチルアンモニウムイオンの物質量に対してモル比が０．７５以上１未満であることを特徴とする請求項２記載の潜熱蓄熱材。
  7. 　物品の温度調節を行なう保冷具であって、
    　請求項１から請求項６のいずれかに記載の潜熱蓄熱材と、
    　前記潜熱蓄熱材を収容する収容部と、を備えることを特徴とする保冷具。
  8. 　物品を梱包する物流梱包容器であって、
    　物流梱包容器本体と、
    　請求項７記載の保冷具と、
    　前記物流梱包容器本体内部に設けられ、前記保冷具を保持する保冷具保持部と、
    　前記物流梱包容器本体内部に設けられ、物品を収容する物品収容部と、を備えることを特徴とする物流梱包容器。
  9. 　保冷対象物の保冷を行なう保冷ユニットであって、
    　保冷対象物の周囲に配備され、短冊状に形成された請求項７記載の複数の保冷具を備え、
    　前記保冷具は関節機構を備え、隣接する複数の前記保冷具は、前記関節機構を介して連結していることを特徴とする保冷ユニット。
  10. 　保冷対象物の保冷を行なう保冷ユニットであって、 
    　保冷対象物の周囲に配備され、短冊状に形成された請求項７記載の複数の保冷具と、
    　前記保冷具の外周に配備され、前記保冷具を支持し、保冷対象物に近接または接触させるための保冷具支持体と、を有することを特徴とする保冷ユニット。
  11. 　前記保冷具支持体は、隣接する前記保冷具を連結する関節機構を備えることを特徴とする請求項１０記載の保冷ユニット。
  12. 　テトラブチルアンモニウム硝酸塩（ＴＢＡＮ）を含む潜熱蓄熱材の製造方法であって、
    　テトラブチルアンモニウムハロゲン化物塩の水溶液を調製する工程と、
    　硝酸イオンを含む硝酸塩の水溶液を調製する工程と、
    　前記テトラブチルアンモニウムハロゲン化物塩水溶液に前記硝酸塩水溶液を添加し、水に難溶性のハロゲン化物塩を析出させる工程と、を含むことを特徴とする潜熱蓄熱材の製造方法。
  13. 　前記テトラブチルアンモニウムハロゲン化物塩は、テトラブチルアンモニウムブロミドであり、
    　前記硝酸塩の水溶液を調製する工程は、前記テトラブチルアンモニウムブロミド水溶液に含まれる前記テトラブチルアンモニウムブロミドの物質量に対し、等モル未満の硝酸イオンを含む硝酸塩の水溶液を調製する工程であることを特徴とする請求項１２記載の潜熱蓄熱材の製造方法。
  14. 　析出した前記ハロゲン化物塩の９５ｗｔ％以上１００ｗｔ％未満を濾別する工程をさらに含む、ことを特徴とする請求項１２または請求項１３記載の潜熱蓄熱材の製造方法。
  15. 　テトラブチルアンモニウム硝酸塩（ＴＢＡＮ）を含む潜熱蓄熱材の製造方法であって、
    　テトラブチルアンモニウムハロゲン化物塩の水溶液を調製する工程と、
    　硝酸イオンを含む硝酸銀の水溶液を調製する工程と、
    　前記テトラブチルアンモニウムハロゲン化物塩水溶液に前記硝酸銀水溶液を添加し、ハロゲン化銀の沈殿物を析出させる工程と、
    　前記ハロゲン化銀を濾別し、回収する工程と、
    　前記ハロゲン化銀を光または化学処理により銀に還元し、硝酸銀を得る工程と、を含むことを特徴とする潜熱蓄熱材の製造方法。 
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