JP6923378B2

JP6923378B2 - 蓄熱材組成物

Info

Publication number: JP6923378B2
Application number: JP2017135558A
Authority: JP
Inventors: 達也仲村; 健太郎椎; 谷　直幸; 直幸谷; 鈴木　基啓; 基啓鈴木; 博宣町田; 竹口　伸介; 伸介竹口; 敬久保
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2017-07-11
Filing date: 2017-07-11
Publication date: 2021-08-18
Anticipated expiration: 2037-07-11
Also published as: JP2019019151A

Description

本開示は、空調システム等で用いられる蓄熱材組成物に関する。

近年、冷房空調用途等に潜熱蓄熱材を用いた蓄熱システムが利用されてきており、例えば、商業施設或いは工場で夜間に蓄えた冷熱を昼間の空調に利用するシステム、車両の走行中に蓄えた冷熱をアイドルストップ時の空調に利用するシステム、等が提案されている。

冷房空調用途等に適した高い蓄熱密度と融点（例えば、５〜１２℃）とを備えた蓄熱材として、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム（以下、ＴＢＡＢともいう）の包接水和物（ＴＢＡＢハイドレート）が知られているが、ＴＢＡＢハイドレートを冷却して冷熱を蓄熱する場合、融点以下でも結晶化が起こらない状態（過冷却状態）になり易く、所望の温度で冷熱を蓄熱することが困難である。

そのため、ＴＢＡＢハイドレートの過冷却を抑制する技術が必要であり、その一つとして、過冷却抑制剤として弗化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）を添加する方法（特許文献１参照）が挙げられる。

特開２００９−７９１５９号公報

しかしながら、従来の方法は、ＴＢＡＢハイドレート（例えば、調和融点１２℃）に対して、より融点が高いＴＢＡＦハイドレート（例えば、調和融点２５℃）を添加するため、過冷却抑制効果が得られるのと同時に、ＴＢＡＢハイドレートの融点が上昇し、所望の温度で蓄熱することが困難であった。

本開示は、前記従来の課題を解決するもので、ＴＢＡＢハイドレートの融点を変化させずに、優れた過冷却抑制効果を示す蓄熱材組成物を提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本開示は、
水と臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムとを主成分とし、
結晶性層状ケイ酸化合物を含有する、蓄熱材組成物を提案する。

本開示の蓄熱材組成物によれば、ＴＢＡＢハイドレートの融点を変化させずに、優れた過冷却抑制効果を得ることができる。ＴＢＡＢハイドレートに結晶性層状ケイ酸化合物を添加することによって、結晶性層状ケイ酸化合物の結晶構造がＴＢＡＢの擬似核となり、ＴＢＡＢハイドレートの過冷却抑制剤として機能する。

図１は、本開示の比較例１における従来材料の示差操作熱量測定の結果を示す図である。図２は、本開示の実施例において使用した冷却ブロックの斜視図である。図３は、本開示の実施形態に係る蓄熱材組成物（二ケイ酸ナトリウム含有量：２０００ｐｐｍ）の示差操作熱量測定の結果を示す図である。図４は、本開示の実施形態に係る蓄熱材組成物（二ケイ酸ナトリウム含有量：１００ｐｐｍ）の示差操作熱量測定の結果を示す図である。図５は、本開示の実施形態に係る蓄熱材組成物（二ケイ酸ナトリウム含有量：５００ｐｐｍ）の示差操作熱量測定の結果を示す図である。図６は、本開示の実施形態に係る蓄熱材組成物（二ケイ酸ナトリウム含有量：１０００ｐｐｍ）の示差操作熱量測定の結果を示す図である。図７は、本開示の実施形態に係る蓄熱材組成物（二ケイ酸ナトリウム含有量：１００００ｐｐｍ）の示差操作熱量測定の結果を示す図である。

本開示において、ＴＢＡＢハイドレート（ＴＢＡＢ包接水和物）とは、複数の分子が適当な条件下で組み合わさって結晶ができるとき、一方の分子（ホスト分子）が籠状、トンネル形、層状または網状構造をつくり、その隙間に他の分子（ゲスト分子、すなわち、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム）が入りこんだ構造の化合物（包接化合物）のうち、ホスト分子が水分子であるものをいう。ホスト分子である水分子が構成する籠状、トンネル形、層状または網状構造が不完全であっても、その隙間に他の分子（ゲスト分子）が入りこんだ構造の化合物であればＴＢＡＢハイドレートに含まれる。また、本開示において、「調和融点」とは原料溶液を冷却することにより水和物を生成させる際、水溶液（液相）から水和物（固相）に変相する前後の組成が変わらない場合（例えば、元の水溶液中のゲスト分子濃度と同じゲスト分子濃度の水和物が冷却されて生成するとき）の温度をいう。水溶液のゲスト分子の臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムの濃度により包接水和物が生成する温度（融点）が変化するが、縦軸を融点温度、横軸を濃度とした状態図では極大点が調和融点となる。「過冷却」とは、原料溶液を冷却して、水和物生成温度（融点又は凝固点）に達してさらに低温になっても水和物が生成されず水溶液の状態を保っている状態又は現象をという。水和物を蓄熱剤に用いる場合にはこの過冷却の程度、即ち過冷却度が大きいと、原料溶液の冷却温度（冷媒により冷却している場合には冷媒温度）を低くしなければならず、また水和物の生成が遅延する等の問題が生じる。したがって、過冷却度をできるだけ小さくし、過冷却を防止又は抑制すること（以下、単に「過冷却防止」または「過冷却抑制」という場合がある）が重要である。

本開示の第１態様は、水とＴＢＡＢとを主成分とし、結晶性層状ケイ酸化合物を含有する、蓄熱材組成物を提供する。本開示において、「主成分」とは、蓄熱剤が有する熱エネルギーを蓄積する効果又は性質の発現に寄与する又はその発現の原因となる当該蓄熱剤組成物の構成成分であって、蓄熱材組成物の全量において、一番多い成分を意味する。具体的には、水とＴＢＡＢの合計量が、蓄熱材組成物の全量中、５０ｗｔ％以上であってもよく、７０ｗｔ％以上であってもよく、８０ｗｔ％以上であってもよく、９０ｗｔ％以上であってもよく、９５ｗｔ％以上であってもよく、９９ｗｔ％以上であってもよい。

第１態様によれば、結晶性層状ケイ酸化合物の結晶構造がＴＢＡＢハイドレートの擬似核となり、ＴＢＡＢハイドレートの過冷却抑制剤として機能することで、ＴＢＡＢハイドレートに対して融点を変化させずに過冷却抑制の効果を得ることができる。

本開示の第２態様は、第１態様における結晶性層状ケイ酸化合物が、二ケイ酸アルカリ金属塩または水溶液中で二ケイ酸イオンを解離する化合物である、蓄熱材組成物を提供する。

第２態様によれば、二ケイ酸アルカリ金属塩または水溶液中で二ケイ酸イオンを解離する化合物の結晶構造がＴＢＡＢハイドレートの擬似核となり、ＴＢＡＢハイドレートの過冷却抑制剤として機能することで、ＴＢＡＢハイドレートに対して融点を変化させずに高い過冷却抑制効果を得ることができる。一例を挙げると、ＴＢＡＢの濃度を４０ｗｔ％に調製したＴＢＡＢハイドレートの調和融点１２℃に対して、７℃（過冷却度＝５℃）での結晶化開始が可能となる。

本開示の第３態様は、第１態様または第２態様における結晶性層状ケイ酸化合物が二ケイ酸アルカリ金属塩であり、前記二ケイ酸アルカリ金属塩が、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂〔ｎ＝２〜４〕）、ケイ酸カリウム（Ｋ₂Ｏ・２ＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ〔ｎ＝２〜４〕）、およびケイ酸リチウム（Ｌｉ₂Ｏ・２ＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ〔ｎ＝２〜４〕）からなる群から選ばれる１少なくとも１種である、蓄熱材組成物を提供する。

第３態様によれば、ケイ酸アルカリ金属塩の結晶構造がＴＢＡＢハイドレートの擬似核となり、ＴＢＡＢハイドレートの過冷却抑制剤として機能することで、ＴＢＡＢハイドレートに対して融点を変化させずに高い過冷却抑制効果を得ることができる。一例を挙げると、ＴＢＡＢの濃度を４０ｗｔ％に調製したＴＢＡＢハイドレートの調和融点１２℃に対して、７℃（過冷却度＝５℃）での結晶化開始が可能となる。

本開示の第４態様は、第１態様〜第３態様のいずれかにおいて、結晶性層状ケイ酸化合物が、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ・２ＳｉＯ₂）および四ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ・４ＳｉＯ₂）からなる群から選ばれる１少なくとも１種である、蓄熱材組成物を提供する。

第４態様によれば、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ・２ＳｉＯ₂）および四ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ・４ＳｉＯ₂）からなる群から選ばれる１少なくとも１種のケイ酸アルカリ金属塩の結晶構造がＴＢＡＢハイドレートの擬似核となり、ＴＢＡＢハイドレートの過冷却抑制剤として機能することで、ＴＢＡＢハイドレートに対して融点を変化させずに高い過冷却抑制効果を得ることができる。一例を挙げると、ＴＢＡＢの濃度を４０ｗｔ％に調製したＴＢＡＢハイドレートの調和融点１２℃に対して、７℃（過冷却度＝５℃）での結晶化開始が可能となる。

本開示の第５態様は、第１態様〜第３態様のいずれかにおいて、結晶性層状ケイ酸化合物が、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ・２ＳｉＯ₂）である、蓄熱材組成物を提供する。

第５態様によれば、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ・２ＳｉＯ₂）の結晶構造がＴＢＡＢハイドレートの擬似核となり、ＴＢＡＢハイドレートの過冷却抑制剤として機能することで、ＴＢＡＢハイドレートに対して融点を変化させずに高い過冷却抑制効果を得ることができる。一例を挙げると、ＴＢＡＢの濃度を４０ｗｔ％に調製したＴＢＡＢハイドレートの調和融点１２℃に対して、７℃（過冷却度＝５℃）での結晶化開始が可能となる。

本開示の第６態様は、第１態様または第２態様における結晶性層状ケイ酸化合物が水溶液中で二ケイ酸イオンを解離する化合物であり、前記水溶液中で二ケイ酸イオンを解離する化合物が、カネマイト（ＮａＨＳｉ₂Ｏ₅・３Ｈ₂Ｏ）、マカタイト（ＮａＨＳｉ₄Ｏ₉・５Ｈ₂Ｏ）、アイラアイト（ＮａＨＳｉ₈Ｏ₁₇・ＸＨ₂Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ₂ＨＳｉ₁₄Ｏ₂₉・ＸＨ₂Ｏ）、及びケニヤアイト（Ｎａ₂ＨＳｉ₂₀Ｏ₄₁・ＸＨ₂Ｏ）からなる群から選ばれる１少なくとも１種である、蓄熱材組成物を提供する。

第６態様によればカネマイト（ＮａＨＳｉ₂Ｏ₅・３Ｈ₂Ｏ）、マカタイト（ＮａＨＳｉ₄Ｏ₉・５Ｈ₂Ｏ）、アイラアイト（ＮａＨＳｉ₈Ｏ₁₇・ＸＨ₂Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ₂ＨＳｉ₁₄Ｏ₂₉・ＸＨ₂Ｏ）、及びケニヤアイト（Ｎａ₂ＨＳｉ₂₀Ｏ₄₁・ＸＨ₂Ｏ）からなる群から選ばれる１少なくとも１種の結晶構造がＴＢＡＢハイドレートの擬似核となり、ＴＢＡＢハイドレートの過冷却抑制剤として機能することで、ＴＢＡＢハイドレートに対して融点を変化させずに高い過冷却抑制効果を得ることができる。一例を挙げると、ＴＢＡＢの濃度を４０ｗｔ％に調製したＴＢＡＢハイドレートの調和融点１２℃に対して、７℃（過冷却度＝５℃）での結晶化開始が可能となる。

本開示の第７態様は、第１態様〜第３態様のいずれかにおいて、結晶性層状ケイ酸化合物の含有量が、５００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である、蓄熱材組成物を提供する。

第７態様によれば、高い過冷却抑制効果を得ることができる。一例を挙げると、ＴＢＡＢの濃度を４０ｗｔ％に調製したＴＢＡＢハイドレートの調和融点１２℃に対して、７℃（過冷却度＝５℃）での結晶化開始が可能となる。すなわち、結晶性層状ケイ酸化合物の含有量が５００ｐｐｍ未満であれば、含有量が少なくなるに従って結晶化開始温度が低下傾向となっていることから、擬似核の濃度が低いと擬似核間での結晶成長速度が遅くなり、過冷却抑制の効果が小さくなる。また、結晶性層状ケイ酸化合物の含有量が１００００ｐｐｍより大きい場合は、溶解度以上の含有量となるため、結晶性層状ケイ酸化合物の沈殿物の析出が認められ、沈殿物の影響により冷却面と水溶液界面での熱交換性能が低下するため、過冷却抑制の効果が小さくなる。

本開示の第８態様は、第１態様〜第５態様のいずれかにおけるケイ素化合物が二ケイ酸アルカリ金属塩であり、前記二ケイ酸アルカリ金属塩の含有量を１０００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下である蓄熱材組成物を提供する。

第８態様によれば、高い過冷却抑制効果を得ることができる。一例を挙げると、ＴＢＡＢの濃度を４０ｗｔ％に調製したＴＢＡＢハイドレートの調和融点１２℃に対して、５℃（過冷却度＝７℃）〜７℃（過冷却度＝５℃）での結晶化開始が可能となる。すなわち、二ケイ酸アルカリ金属塩の含有量が１０００ｐｐｍ以上であれば、擬似核間での結晶成長速度を向上させることができ、過冷却抑制の効果が大きくなる。また、二ケイ酸アルカリ金属塩の含有量が３０００ｐｐｍ以下であれば、二ケイ酸アルカリ金属塩の沈殿物の析出がほとんどみられず、沈殿物の影響により冷却面と水溶液界面での熱交換性能が低下することがなく、より大きな過冷却抑制効果が得られる。

本開示の第９態様は、第１態様〜第５態様のいずれかにおけるケイ素化合物が二ケイ酸アルカリ金属塩であり、前記二ケイ酸アルカリ金属塩の含有量を１５００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下である蓄熱材組成物を提供する。

第９態様によれば、より高い過冷却抑制効果を得ることができる。一例を挙げると、ＴＢＡＢの濃度を４０ｗｔ％に調製したＴＢＡＢハイドレートの調和融点１２℃に対して、７℃（過冷却度＝５℃）での結晶化開始が可能となる。すなわち、二ケイ酸アルカリ金属塩の含有量が１５００ｐｍ以上であれば、擬似核間での結晶成長速度をより向上させることができ、過冷却抑制の効果が大きくなる。また、二ケイ酸アルカリ金属塩の含有量が２５００ｐｐｍ以下であれば、二ケイ酸アルカリ金属塩の沈殿物の析出がほとんどみられず、沈殿物の影響により冷却面と水溶液界面での熱交換性能が低下することがなく、より大きな過冷却抑制効果が得られる。

本開示の第１０態様は、第１態様〜第５態様のいずれかにおけるケイ素化合物が二ケイ酸アルカリ金属塩であり、前記二ケイ酸アルカリ金属塩の含有量を２０００ｐｐｍである蓄熱材組成物を提供する。

第１０態様によれば、より高い過冷却抑制効果を得ることができる。一例を挙げると、ＴＢＡＢの濃度を４０ｗｔ％に調製したＴＢＡＢハイドレートの調和融点１２℃に対して、７℃（過冷却度＝５℃）での結晶化開始が可能となる。すなわち、二ケイ酸アルカリ金属塩の含有量を２０００ｐｐｍとすることで、擬似核間での結晶成長速度をより向上させることができ、かつ、二ケイ酸アルカリ金属塩の沈殿物の析出を抑制できるため、沈殿物の影響により冷却面と水溶液界面での熱交換性能も抑制でき、より大きな過冷却抑制効果が得られる。

上記したいずれかの実施形態に係る蓄熱材組成物は、ＴＢＡＢの濃度に係わらず、過冷却抑制の効果を得ることができる。例えば、ＴＢＡＢの濃度が２０ｗｔ％（融点８℃）、ＴＢＡＢの濃度が３０ｗｔ％（融点１１℃）の蓄熱材組成物に対しても、過冷却抑制の効果を得ることができる。

本開示の蓄熱材組成物は、結晶性層状ケイ酸化合物を含有する。結晶性層状ケイ酸化合物としては、二ケイ酸アルカリ金属塩、水溶液中で二ケイ酸イオンを解離する化合物が挙げられる。結晶性層状ケイ酸化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本開示の蓄熱材組成物に含まれる結晶性層状ケイ酸化合物は、ＡｌおよびＭｇを含まないものであってもよい。

前記二ケイ酸アルカリ金属塩としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）と酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）の構成モル比率が２≦（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ）≦４であるケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂〔ｎ＝２〜４〕）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）と酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）の構成モル比率が２≦（ＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏ）≦４であるケイ酸カリウム（Ｋ₂Ｏ・２ＳｉＯ₂〔ｎ＝２〜４〕）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）と酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）の構成モル比率が２≦（ＳｉＯ₂／Ｌｉ₂Ｏ）≦４であるケイ酸リチウム（Ｌｉ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂〔ｎ＝２〜４〕）等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂〔ｎ＝２〜４〕としては、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅；Ｎａ₂Ｏ・２ＳｉＯ₂）、四ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓｉ₄Ｏ₉；Ｎａ₂Ｏ・４ＳｉＯ₂）等が挙げられる。二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅）は、α−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅、β−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅、δ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅、γ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅等が挙げられる。ケイ酸カリウムとしては、二ケイ酸カリウム（Ｋ₂Ｓｉ₂Ｏ₅；Ｋ₂Ｏ・２ＳｉＯ₂）、四ケイ酸カリウム（Ｋ₂Ｓｉ₄Ｏ₉；Ｋ₂Ｏ・４ＳｉＯ₂）等が挙げられる。ケイ酸リチウムとしては、二ケイ酸リチウム（Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅；Ｌｉ₂Ｏ・２ＳｉＯ₂）、四ケイ酸リチウム（Ｌｉ₂Ｓｉ₄Ｏ₉；Ｌｉ₂Ｏ・４ＳｉＯ₂）等が挙げられる。これらは、いずれも１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記水溶液中で二ケイ酸イオンを解離する化合物としては、カネマイト（ＮａＨＳｉ₂Ｏ₅・３Ｈ₂Ｏ）、マカタイト（Ｎａ₂Ｓｉ₄Ｏ₉・５Ｈ₂Ｏ）、アイラアイト（ＮａＨＳｉ₈Ｏ₁₇・ＸＨ₂Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ₂ＨＳｉ₁₄Ｏ₂₉・ＸＨ₂Ｏ）、ケニヤアイト（Ｎａ₂ＨＳｉ₂₀Ｏ₄₁・ＸＨ₂Ｏ）等の結晶性層状ケイ酸ナトリウム等の鉱物が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本開示の蓄熱材組成物において、結晶性層状ケイ酸化合物の含有量は、５００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であってもよく、１０００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であってもよく、１５００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下であってもよく、２０００ｐｐｍであってもよい。なお、本開示において、ｐｐｍは質量ｐｐｍを表す。

本開示の蓄熱材組成物において、ＴＢＡＢハイドレートの融点を変化させずに優れた過冷却抑制効果を示す点から、結晶性層状ケイ酸化合物が二ケイ酸アルカリ金属塩である場合、前記二ケイ酸アルカリ金属塩の含有量は、１０００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であってもよく、１５００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下であってもよく、２０００ｐｐｍであってもよい。

本開示の蓄熱材組成物において、結晶性層状ケイ酸化合物は、過冷却防止効果のみならず、腐食抑制効果を備える。そのため、本開示の蓄熱材組成物は、腐食防止剤又は腐食抑制剤を含むものを除外しないが、含めなくても腐食抑制効果を奏することができる。腐食防止剤又は腐食抑制剤としては、例えば、亜硫酸塩、チオ硫酸塩のナトリウム塩、リチウム塩、ポリリン酸塩、トリポリリン酸塩、テトラポリリン酸塩、燐酸水素二塩、ピロ燐酸塩またはメタ珪酸塩のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、リチウム塩が挙げられる。

本開示の蓄熱材組成物において、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）の含有量は、例えば、３０〜４０ｗｔ％であってもよく、３５〜４０ｗｔ％であってもよい。

本実施形態に係る蓄熱材組成物は、公知の各種添加剤を含有してもよい。添加材としては、例えば、防腐剤、粘土調整剤、酸化防止剤、脱泡剤、砥粒、充填剤、着色剤、増粘剤、界面活性剤、難燃剤等の公知の添加剤を使用できる。これらは、１種を単独で使用されてもよく、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。これらの添加剤の種類及び使用量は、本開示の蓄熱装置の目的が損なわれない限り、制限されない。

本実施形態に係る蓄熱材組成物における融解開始点（言い換えると融点開始温度）、および吸放熱ピークは、ＪＩＳＫ７１２１（２０１２）に準じて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定できる。示差走査熱量測定には、公知の示差走査熱量計を使用できる。示差走査熱量計としては、例えば、Perkin Elmer Japan社の入力補償型ダブルファーネスＤＳＣ８５００を使用できる。測定結果から、図１に示されるように、融解開始点１０３、吸放熱ピーク１０４を特定することができる。吸放熱ピークとは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定結果において、熱量変化によりベースラインから下に凸の形状の下至点として表れるピークのことを意味する。

図１では、示差走査熱量測定の降温曲線１０１を破線で示し、示差走査熱量測定の昇温曲線１０２を実線で示す。

本開示の実施形態を、実施例を用いて詳細に説明する。なお、これらの実施例により本開示が限定されるものではない。

次に、実施例を挙げて本開示をさらに具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、本開示の技術的思想内で多くの変形が当分野において通常の知識を有する者により可能である。

［実施例１〜８］
９ｃｃのガラス製のサンプル瓶に、４０ｗｔ％のＴＢＡＢハイドレート６．０ｇとなるように、ＴＢＡＢ２．４ｇとイオン交換水３．６ｇを調製し、十分に攪拌させた後に、下記表１に示されるように、１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの二ケイ酸ナトリウム（δ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅）を添加し、さらに十分に攪拌した水溶液を調製した。

上記のように調製した水溶液を含んだサンプル瓶を、１２℃の温度に制御したペルチェ冷却プレートの上に１０分間静置させ、目視で結晶化開始の有無について判定を行った。その際に、サンプル瓶の底面からのみではなく、サンプル瓶の側面からも冷却できるように、ペルチェ冷却プレートの上に、図２に示すアルミニウム製の冷却ブロック２００を載せて、冷却ブロックに形成された穴の中にサンプル瓶を静置させて、観察用スリット２０１から結晶化開始の有無について判断を行った。

結晶化の開始が見られなかった場合は、ペルチェ冷却プレートの温度を１℃下げて、再び１０分間静置させた際の、結晶化開始の有無について判定を行い、最終的に結晶化が開始した時の温度を測定した。また、結晶化開始温度のサンプルによるばらつきを考慮して、それぞれの二ケイ酸ナトリウムの含有量を変えたサンプルに対し、評価を行った。表１にそれぞれの結果を示す。

［比較例１］
実施例１〜８と同様にして、９ｃｃのガラス製のサンプル瓶に、４０ｗｔ％のＴＢＡＢハイドレート６．０ｇとなるように、ＴＢＡＢ２．４ｇとイオン交換水３．６ｇを調整し、十分に攪拌させた。二ケイ酸ナトリウム（δ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅）を添加せずに、サンプル瓶を１２℃の温度に制御したペルチェ冷却プレートの上に１０分間静置させ、アルミニウム製の冷却ブロック２００を載せて、冷却ブロックに形成された穴の中にサンプル瓶を静置させて、観察用スリット２０１から結晶化開始の有無について判定を行った。結晶化の開始が見られなかった場合は、ペルチェ冷却プレートの温度を１℃下げて、再び１０分間静置させた際の、結晶化開始の有無について判定を行い、最終的に結晶化が開始した時の温度を測定した。その結果、過冷却抑制剤として、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅）を添加していないＴＢＡＢハイドレートでは、結晶化開始温度は−３℃であった。

［比較例２］
二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅）の代わりに、１００００ｐｐｍのメタケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、水溶液を調製した。調製した水溶液を用いて、実施例１と同様に、結晶化開始の有無について判定を行い、最終的に結晶化が開始した時の温度を測定した。その結果を表１に示す。

表１の結果より、二ケイ酸ナトリウムの含有量が２０００ｐｐｍの場合、最も結晶化温度が高い（＝過冷却度が低い）結果が得られた。

二ケイ酸ナトリウムの含有量が多くなるに従って、１０００ｐｐｍ以上の場合、より高い過冷却抑制効果が得られた。

また、二ケイ酸ナトリウムの含有量が４０００ｐｐｍを上回る場合は、２０００〜３０００ｐｐｍを含有する場合の結晶化開始温度よりは２℃程度低いものの、高い過冷却抑制の効果が得られた。

次に、本開示による過冷却抑制効果が、蓄熱材組成物の融点上昇に起因する見掛け上の過冷却抑制では無いことを明らかにするために、ＤＳＣ（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）による熱分析を行った。

４０ｗｔ％に調製したＴＢＡＢハイドレート、すなわち比較例１のＤＳＣ分析結果では、図１に示す吸放熱ピークが得られた。図１では、吸熱波形の融解開始温度が１３．１１℃であり、吸熱ピーク温度が１４．６８℃であり、蓄熱密度が１９３Ｊ/ｇであった。これに対し、４０ｗｔ％に調製したＴＢＡＢハイドレートに二ケイ酸ナトリウムを２０００ｐｐｍ含有する蓄熱材組成物では、図３に示す吸放熱ピークが得られた。図３では、吸熱波形の融解開始温度が１０．９７℃、吸熱ピーク温度が１３．４９℃、蓄熱密度が２１１Ｊ/ｇの結果であった。図１と図３を対比すると、吸放熱ピークがシフトしていないことから、結晶性層状ケイ酸化合物の影響による融点上昇は見られず、蓄熱密度の低下は見られなかった。また、特許文献１（特開２００９−７９１５９号公報）の図１では、吸放熱ピークが右側にシフトしており、融点上昇が見られていた。４０ｗｔ％に調製したＴＢＡＢハイドレートに二ケイ酸ナトリウムを１００、５００、１０００ｐｐｍ含有する実施例１〜３のＤＳＣ分析結果を、それぞれ図４〜６に示す。また、４０ｗｔ％に調製したＴＢＡＢハイドレートに二ケイ酸ナトリウムを１００００ｐｐｍ含有する実施例８のＤＳＣ分析結果を、それぞれ図７に示す。これらの実施例では、融点上昇は見られず、蓄熱密度の低下は見られなかった。また、４０ｗｔ％に調製したＴＢＡＢハイドレートに二ケイ酸ナトリウムを３０００、４０００、５０００ｐｐｍ含有する実施例５〜７においても、融点上昇は見られず、蓄熱密度の低下は見られなかった（図示せず）。すべての実施例において、結晶性層状ケイ酸化合物の影響による融点上昇は見られず、蓄熱密度の低下は見られなかった。

以上のように、本開示にかかる蓄熱材組成物は、冷房で使用する温度帯の蓄熱材の過冷却を大幅に抑制することができるため、商業施設或いは工場における夜間電力を有効利用するエアコンシステム、アイドルストップ車におけるエアコンシステム、等の用途で利用することができる。

１０１示差走査熱量測定の降温曲線
１０２示差走査熱量測定の昇温曲線
１０３融解開始点
１０４吸放熱ピーク
２００アルミニウム製冷却ブロック
２０１観察用スリット

Claims

水と臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムとを主成分とし、
結晶性層状ケイ酸化合物を含有し、
前記結晶性層状ケイ酸化合物が、二ケイ酸アルカリ金属塩または水溶液中で二ケイ酸イオンを解離する化合物であり、
前記結晶性層状ケイ酸化合物が二ケイ酸アルカリ金属塩であり、前記二ケイ酸アルカリ金属塩が、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ ₂ Ｏ・ｎＳｉＯ ₂ 〔ｎ＝２〜４〕）、ケイ酸カリウム（Ｋ ₂ Ｏ・２ＳｉＯ ₂ ・ｎＨ ₂ Ｏ〔ｎ＝２〜４〕）、およびケイ酸リチウム（Ｌｉ ₂ Ｏ・２ＳｉＯ ₂ ・ｎＨ ₂ Ｏ〔ｎ＝２〜４〕）からなる群から選ばれる１少なくとも１種であり、
前記結晶性層状ケイ酸化合物が水溶液中で二ケイ酸イオンを解離する化合物であり、前記水溶液中で二ケイ酸イオンを解離する化合物が、カネマイト（ＮａＨＳｉ ₂ Ｏ ₅ ・３Ｈ ₂ Ｏ）、マカタイト（ＮａＨＳｉ ₄ Ｏ ₉ ・５Ｈ ₂ Ｏ）、アイラアイト（ＮａＨＳｉ ₈ Ｏ ₁₇ ・ＸＨ ₂ Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ ₂ ＨＳｉ ₁₄ Ｏ ₂₉ ・ＸＨ ₂ Ｏ）、及びケニヤアイト（Ｎａ ₂ ＨＳｉ ₂₀ Ｏ ₄₁ ・ＸＨ ₂ Ｏ）からなる群から選ばれる１少なくとも１種である、
蓄熱材組成物。
前記結晶性層状ケイ酸化合物が、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ・２ＳｉＯ₂）および四ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ・４ＳｉＯ₂）からなる群から選ばれる１少なくとも１種である、請求項１に記載の蓄熱材組成物。
前記結晶性層状ケイ酸化合物が、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ・２ＳｉＯ₂）である、請求項１または２に記載の蓄熱材組成物。
前記結晶性層状ケイ酸化合物の含有量が、５００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄熱材組成物。
前記結晶性層状ケイ酸化合物が二ケイ酸アルカリ金属塩であり、前記二ケイ酸アルカリ金属塩の含有量が、１０００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄熱材組成物。
前記ケイ素化合物が二ケイ酸アルカリ金属塩であり、前記二ケイ酸アルカリ金属塩の含有量が、１５００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄熱材組成物。
前記ケイ素化合物が二ケイ酸アルカリ金属塩であり、前記二ケイ酸アルカリ金属塩の含有量が、２０００ｐｐｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄熱材組成物。