JP2008123791A - ゲル状亜鉛負極の製造方法及び亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

【課題】亜鉛アルカリ電池の亜鉛負極の製造において、攪拌による亜鉛粉末のダメージを軽減し、水素発生の少ない、かつ放電特性の優れた負極を作成する。
【解決手段】少なくとも負極金属作用物質としての亜鉛合金粉末と、アルカリ電解液と、アルカリ電解液の粘性を増加させる増粘剤とを混合する亜鉛アルカリ電池のゲル状亜鉛負極の製造方法であって、アルカリ電解液に増粘剤を分散させる際に多量の微細気泡を含有させるように攪拌してムース状とし、これに亜鉛合金粉末を減圧下で混合攪拌することを特徴とし、かかる製造方法により亜鉛合金粉末が攪拌により受ける微粉化等のダメージを軽減して水素発生を減少させ、かつ放電特性を向上させる。
【選択図】図１

Description

本発明は亜鉛合金粉末、特に無汞化亜鉛合金粉末を負極金属作用物質として用いる亜鉛アルカリ電池のゲル状亜鉛負極の製造方法に関し、更にそのゲル状亜鉛負極を負極として用いた亜鉛アルカリ電池に関する。

亜鉛合金粉末を負極作用物質とする負極の製造方法として様々な方法が提案されている。例えば、大気中の水蒸気による電解液への影響を防止するためにゲル化剤に改良を加えたもの（特許文献１参照）、水酸化マグネシウムを負極組成物中に添加することによって水素ガス発生を抑制したもの（特許文献２参照）等がある。

しかしながら、従来の亜鉛負極ゲルの製造方法では、攪拌の際に亜鉛合金粉末にダメージを与えてしまい、微粉発生による水素ガス発生の増加や、亜鉛合金粉末の比表面積の低下による重負荷放電特性の劣化を引き起こすという弊害が生じていた。

特に無水銀且つ鉛無添加の亜鉛合金粉末の場合には、水素ガス発生の悪影響がより大きく現れてしまい、安全弁を取り付けることができない小形の電池では商品化が困難であった。
特開２００２−３４３４５０号公報 特開２００２−３６７６０６号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、解決しようとする問題点は、負極作用物質である亜鉛合金粉末へのダメージを軽減して水素ガス発生が少なく放電特性に優れた負極を調製し、それによって安全で高性能な亜鉛アルカリ電池を提供することである。

前記課題を解決するために本発明は、少なくとも負極金属作用物質としての亜鉛合金粉末と、アルカリ電解液と、アルカリ電解液の粘性を増加させる増粘剤とを混合する亜鉛アルカリ電池のゲル状亜鉛負極の製造方法において、アルカリ電解液に増粘剤を分散させる際に多量の微細気泡を含有させるように攪拌してムース状とし、これに亜鉛合金粉末を減圧下で混合攪拌することを特徴とする。

このように、アルカリ電解液に増粘剤を分散させる際に多量の微細気泡を含有させると、全体としてムース状となり、ゲル状物質の潤滑性に加えて気泡がクッションの役目をすることになる。それにより、亜鉛合金粉末間の摩擦や亜鉛合金粉末と攪拌容器の器壁との摩擦をより軽減することが可能となり、亜鉛合金粉末へのダメージを軽減して水素ガス発生を減少することができ、安全で高性能な亜鉛アルカリ電池を提供することができる。

上記において、亜鉛合金粉末に対するアルカリ電解液の質量比が４０％以下であるような場合には、気泡含有の効果はより明確に現れる。これは、電解液比が少ないと亜鉛合金粉末同士が接触する機会が増えることになり、その摩擦抵抗は急激に増大するので、気泡が存在することによる効果が大きく現れるからである。気泡の存在により摩擦抵抗の増加は大幅に緩和されることになる。

なお、微細気泡の種類は特に限定されるものではないが、取り扱いの容易さやコストの面から、空気あるいは窒素であることが望ましい。

亜鉛合金粉末が無水銀且つ鉛無添加である場合には、無水銀且つ鉛無添加の亜鉛合金粉末１０ｇをＫＯＨ３３ｗｔ％水溶液１０ｇ中に浸漬して６０℃雰囲気に置いた場合の２４時間後〜７２時間後の間のガス発生速度が９０（μｌ／ｇ・ｄａｙ）以下である亜鉛合金粉末を採用することが好ましい。その場合には、本発明の製造方法により、電池の使用前の水素ガス発生を実用上問題のないレベルに低減させることができる。更には、ガス発生速度が３０（μｌ／ｇ・ｄａｙ）以下である無水銀且つ鉛無添加の亜鉛合金粉末を採用することがより望ましい。

また、負極中に酸化インジウム，水酸化インジウム、酸化ビスマスから選択される少なくとも１種類を亜鉛合金粉末の質量に対して１００〜１０００ｐｐｍ添加することにより、電池が使用されて一時休止状態になった場合の水素ガス発生を抑制し、実用上膨れや漏液の問題の無い無水銀且つ鉛無添加の亜鉛アルカリ電池とすることができる。

以上説明したように、本発明によれば、亜鉛アルカリ電池のゲル状亜鉛負極を製造する際に起こる亜鉛合金粉末へのダメージを軽減して、水素ガス発生が少なく放電特性に優れた負極を得ることができ、安全で高性能な亜鉛アルカリ電池を提供することができる。

以下、本発明のゲル状亜鉛負極の製造方法について、実施例により詳細な説明を行う。

ポリプロピレン製の容器に、ＫＯＨ３４％のアルカリ電解液５０重量部と、増粘作用をもつゲル化剤としてのポリアクリル酸の微粉末１重量部を入れて蓋をし、Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik製のＴ２Ｆ型シェーカーミキサーに該容器をセットし、９６ｒｐｍの速度で１５分間混合攪拌を行った。

上記ミキサーによる混合攪拌によって空気の気泡が混合物の中に含有され、白濁した粘度４９２ｍＰａ・ｓのムース状の電解液が得られた。このムース状電解液６重量部に、１％汞化亜鉛合金粉末２０重量部を加え、脱気機能を有する万能攪拌機により脱気しながら１０分間攪拌を行い、比重３．４１ｇ／ｍｌで粘度３．５４Ｐａ・ｓである空気亜鉛電池の負極を得た。なお、上記１％汞化亜鉛合金粉末は、平均粒径２０５μｍで粒径７５μｍ〜３００μｍの粒子が８５重量％以上を占める粒度分布を有し、Ｐｂを４９７ｐｐｍ含有するものである。

ポリプロピレン製の容器に、ＫＯＨ３４％のアルカリ電解液５０重量部と、増粘作用をもつゲル化剤としてのポリアクリル酸の微粉末１重量部を入れ、窒素ガスを容器内に充満させて空気と置換して蓋をし、Ｔ２Ｆ型シェーカーミキサーに該容器をセットし、９６ｒｐｍの速度で１５分間混合攪拌を行った。

こうして得られた、窒素の気泡を含有して白濁した粘度４７８ｍＰａ・ｓのムース状の電解液６重量部と、１％汞化亜鉛合金粉末２０重量部を、脱気機能を有する万能攪拌機により脱気しながら１０分間攪拌を行い、比重３．３６ｇ／ｍｌで粘度３．３８Ｐａ・ｓである空気亜鉛電池の負極を得た。なお、上記１％汞化亜鉛合金粉末は平均粒径２０５μｍで粒径７５μｍ〜３００μｍの粒子が８５重量％以上を占める粒度分布を有し、Ｐｂを４９７ｐｐｍ含有するものである。

電解液の増粘作用をもつゲル化剤としてのポリアクリル酸の微粉末９．０重量部に無機インヒビターとしての酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）１．０重量部を均一になるまで混合・攪拌した。該攪拌物１重量部とＫＯＨ３４％のアルカリ電解液５０重量部をポリプロピレン製の容器に入れて蓋をし、実施例１と同様にしてＴ２Ｆ型シェーカーミキサーで混合攪拌を行った。

こうして得られた、空気の気泡を含有した淡黄色の粘度５１８ｍＰａ・ｓのムース状の電解液６重量部と、無水銀且つ鉛無添加の亜鉛合金粉末２００重量部を、脱気機能を有する万能攪拌機により脱気しながら１０分間攪拌を行い、比重３．３７ｇ／ｍｌで粘度５．３２Ｐａ・ｓである空気亜鉛電池の負極を得た。

なお、上記の無水銀且つ鉛無添加の亜鉛合金粉末は、Ｂｉを１２７ｐｐｍ、Ｉｎを５０３ｐｐｍ、Ａｌを３３ｐｐｍ含有し、平均粒径２０５μｍで粒径７５μｍ〜３００μｍの粒子が８５重量％以上を占める粒度分布を有するものであり、該亜鉛合金粉末１０ｇをＫＯＨ３３ｗｔ％水溶液１０ｇ中に浸漬して６０℃雰囲気に置いた場合の２４時間後〜７２時間後のガス発生速度が ８７．５（μｌ／ｇ・ｄａｙ）のものである。

実施例２で得られた、空気の気泡を含有した淡黄色の粘度５１８ｍＰａ・ｓのムース状の電解液６重量部と、無水銀且つ鉛無添加の亜鉛合金粉末２００重量部を、脱気機能を有する万能攪拌機により脱気しながら１０分間攪拌を行い、比重３．３９ｇ／ｍｌで粘度５．３２Ｐａ・ｓである空気亜鉛電池の負極を得た。

なお、上記無水銀且つ鉛無添加の亜鉛合金粉末は、Ｂｉを３１２ｐｐｍ、Ｉｎを５０３ｐｐｍ、Ａｌを３３ｐｐｍ含有し、平均粒径２０５μｍで粒径７５μｍ〜３００μｍの粒子が８５重量％以上を占める粒度分布を有するものであり、該亜鉛合金粉末１０ｇをＫＯＨ３３ｗｔ％水溶液１０ｇ中に浸漬して６０℃雰囲気に置いた場合の２４時間後〜７２時間後の間のガス発生速度が １０．８（μｌ／ｇ・ｄａｙ）のものである。
［比較例１］

ガラス製のセパラブル・フラスコに、ＫＯＨ３４％のアルカリ電解液５０重量部と、増粘作用をもつゲル化剤としてのポリアクリル酸の微粉末１重量部を入れ、真空ポンプで脱気しながら攪拌羽により２８時間攪拌を行った。

こうして得られた気泡の少ない透明な粘度１．２４Ｐａ・ｓのゼリー状の電解液６重量部と、１％汞化亜鉛合金粉末２０重量部を、脱気機能を有する万能攪拌機により脱気しながら１０分間攪拌を行い、比重３．４３ｇ／ｍｌで粘度３．７４Ｐａ・ｓである空気亜鉛電池の負極を得た。

なお、上記１％汞化亜鉛合金粉末は、Ｐｂを４９７ｐｐｍ含有し、平均粒径２０５μｍで粒径７５μｍ〜３００μｍの粒子が８５重量％以上を占める粒度分布を有するものである。
［比較例２］

電解液の増粘作用をもつゲル化剤としてのポリアクリル酸の微粉末１重量部と、Ｐｂを４９７ｐｐｍ含有する平均粒径２０５μｍで粒径７５μｍ〜３００μｍの粒子が８５重量％以上を占める粒度分布の１％汞化亜鉛合金粉末２００重量部とを万能攪拌機により混合する。この混合物と３４％のアルカリ電解液６０重量部とを脱気機能を有する万能攪拌機により脱気しながら１０分間攪拌を行い、比重３．４０ｇ／ｍｌで粘度３．７０Ｐａ・ｓである空気亜鉛電池の負極を得た。

上記実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた負極の約１０ｇをガス発生測定器具に入れ、６０℃恒温水槽に浸漬して各ｎ＝３で水素ガス発生量を測定した。ｎ＝３の平均値を表１に示す。

気泡を含有させなかったゼリー状の電解液を用いた比較例１に対して、本発明の実施例１〜４の負極の水素ガス発生量は明らかに減少している。また、最初に亜鉛合金粉末と増粘剤を電解液無しの状態で攪拌した比較例２では、潤滑剤となる液体が存在しないので更に亜鉛合金粉末の摩擦による微粉が発生してしまうため、より一層水素ガス発生量が増加してしまっている。

次に、実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた負極を用いて、図１に示すＰＲ４８形空気亜鉛電池を製造した。図１において、１は正極容器、２は正極容器の底部に設けられた空気孔、３は空気拡散紙、４は撥水膜、５は正極集電体、６は正極触媒層、７はセパレータ、８は撥水層、１０はゲル状亜鉛負極、１１は負極容器、１２は絶縁性ガスケットである。

尚、実施例３と実施例４の無水銀且つ鉛無添加の負極に対しては、負極容器として、負極キャップ内面のＣｕ層に、厚さ０．２５μｍのＳｎの無電解メッキを施したものを使用している。

これらの電池について、放電前の内部抵抗（Ｉｍｐ．）測定結果と、定抵抗放電を行った結果を表２に示す。

電池内部抵抗は実施例の方が低い結果となっている。これは、亜鉛合金粉末表面が摩擦で削られることがなくなるために、亜鉛合金粉末間の接触の機会が増して安定するためであると考えられる。

また、１．５ｋΩの放電容量は有水銀電池である実施例１，２と比較例１，２では大差ないが、６２０Ωのようなより負荷が大きい放電では実施例の方が放電容量は伸びている。これは、内部抵抗値の差が放電電圧の差となって現れてくるためである。

以上のように本発明の実施例から、アルカリ電解液に増粘剤を分散させる際に微細気泡を含有させることにより、亜鉛合金粉末の攪拌時の摩擦によるダメージを抑えることが可能となり、水素ガス発生が少なく諸特性も良好な電池とすることができる。

本発明の一実施例の空気亜鉛電池の断面図。

符号の説明

１…正極容器、２…空気孔、３…空気拡散紙、４…撥水膜、５…正極集電体、６…正極触媒層、７…セパレータ、８…撥水層、９…正極組立体、１０…ゲル状亜鉛負極、１１…負極容器、１２…絶縁性封口ガスケット、１３…シールテープ。

Claims (5)

1. 少なくとも負極金属作用物質としての亜鉛合金粉末と、アルカリ電解液と、アルカリ電解液の粘性を増加させる増粘剤とを混合する亜鉛アルカリ電池のゲル状亜鉛負極の製造方法において、アルカリ電解液に増粘剤を分散させる際に多量の微細気泡を含有させるように攪拌してムース状とし、これに亜鉛合金粉末を減圧下で混合攪拌することを特徴とする前記ゲル状亜鉛負極の製造方法。
2. 微細気泡が空気、或いは窒素からなる請求項１記載のゲル状亜鉛負極の製造方法。
3. 亜鉛合金粉末が無水銀且つ鉛無添加である請求項１記載のゲル状亜鉛負極の製造方法。
4. 亜鉛合金粉末に対するアルカリ電解液の質量比が４０％以下である請求項１記載のゲル状亜鉛負極の製造方法。
5. 請求項１記載の製造方法により製造されたゲル状亜鉛負極を負極として用いたことを特徴とする亜鉛アルカリ電池。

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