JPH02281561A - アルカリーマンガン電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、亜鉛を無汞化又は極低汞化の状態で使用した
アルカリ−マンガン電池に関するものである。

従来の技術 亜鉛のアルカリ電解液中での腐食を抑制するため、従来
から水銀を亜鉛に添加する方法が工業的に採られてきた
。しかし、近年、廃電池の水銀による環境汚染に対する
社会的懸念が高まり、水銀を含有しないアルカリ−マン
ガン電池が広（市場に要望されている。

以下に従来のアルカリ−マンガン電池について説明する
。

従来のアルカリ−マンガン電池は、金属ケース内に二酸
化マンガンとカーボンを撹拌混合し筒型に加圧成形して
得た正極合剤、合成繊維不織布から成るセパレータ、負
極活物質としての水化率１．５ｗｔ％のインジウム、鉛
、アルミニウムを添加した耐食性亜鉛合金と、ポリアク
リル酸ソーダに水酸化カリウム溶液を添加してゲル状と
した、いわゆるゲル負極を設置した後、金属ケースを内
側にかしめ、一体化した負極集電子、ポリエチレン樹脂
製封口体、負極底板を圧着することにより密閉している
。金属ケースの低部には正極キャップを設置し、熱収縮
性塩化ビニルとさらに外装缶で被覆している。電解液と
しては４０ｗｔ％水酸化カリウム飽和酸化亜鉛溶液を用
い、前記正極合剤、セパレータの各細孔中とゲル負極中
及び各間の接触界面中に保持されている。

以上のように構成されたアルカリ−マンガン電池につい
て、以下にその動作を説明する。

前記のようにして得られたアルカリ−マンガン電池の負
極活物質の亜鉛粉末は、耐食性亜鉛合金であるインジウ
ム、鉛、アルミニウムを含有する亜鉛合金の効果で、汞
化率１　、５　ｗ　ｔ％においても、亜鉛粒子表面の水
銀濃度が高く、加えて鉛とインジウムの存在で、さらに
水素過電圧が高まり、腐食が抑制されている。

発明が解決しようとする課題 しかしながら前記従来の構成では、亜鉛の腐食を抑制す
るために、耐食性亜鉛合金に水銀を１．５ｗｔ％添加し
ているが、ここでこの耐食性亜鉛合金を無汞化の状態に
適用した場合に、アルカリ電解液中において亜鉛の腐食
反応が次式の（１）、（２）式のように進行し、 アノード反応　Ｚｎ＋４０Ｈ−→Ｚｎ　（ＯＨ）４２・
・・・・・（１） カソード反応　２Ｈ２０＋２ｅ−２０Ｈ−＋Ｈ２・・・
・・・（２） 水素ガスが発生して、電池の保存中に電解液の漏れ（以
下漏液という）や電池の膨張、さらには破裂を引き起こ
し、また電池容量の低下の原因となる、という課題を有
していた。これは、耐食性合金中の、鉛、インジウムの
効果だけでは、無汞化にした場合に亜鉛の腐食を抑制す
ることができる程、十分に水素過電圧を高めることが不
可能であるためと考えられる。

また、一般に、亜鉛の防食剤としては、グリコール類、
メルカプトカルボン酸、アミノナフタリンスルホン酸、
アゾナフタリン類、カルバゾール、シアンヒドリン、チ
アゾール誘導体などが知られているが、アルカリ−マン
ガン電池においては何れの防食剤を添加しても、亜鉛の
腐食を抑制する効果は得られていない。これは、アルカ
リ−マンガン電池の電解液が、強アルカリ性であるため
、前記全ての防食剤は、アルカリ電解液中で分解された
り、十分な溶解度が得られないからである。

本発明は前記従来の課題を解決するもので、無汞化およ
び極低汞化の耐食性亜鉛合金の表面に防食剤を吸着させ
て安定な被膜を形成し、（１）式の反応系の水酸化物イ
オン（０，８−）と（２）式の反応系の水分子（Ｈ２Ｏ
）の亜鉛合金界面への接近を阻止して、亜鉛の腐食を抑
制することにより、電池の保存中の漏液、膨張、破裂、
電池容量の劣下を防止し、さらには、防食剤を添加した
ことによる放電性能に対する悪影響のないことを実現し
たアルカリ−マンガン電池を提供することを目的とする
。

課題を解決するための手段 この目的を達成するために、本発明のアルカリ−マンガ
ン電池は、亜鉛合金の防食剤として、次に示す（３）式
の ＣＦ３（ＣＦ２）−−５Ｏ３Ｎ−（ＣＨ２ＣＨＯ）ｎ−
ＣＨ３−−（３）！　　１・ （ここで、ｍは１から２０．ｎは３から３０．Ｒは１か
ら１０の炭素数のアルキル基であり、Ｒ′は水素、また
はメチル基からなる群のうちの１つであり、その分子量
は５００から２５００の範囲）構造をもったパーフルオ
ロアルキルポリオキシエチレンメチルを、亜鉛に対し０
．０１ｗｔ％から１ｗｔ％用い、亜鉛合金それ自体につ
いては無汞化又は極低汞化で必須添加元素としてインジ
ウムを含有し、任意添加元素として鉛、アルミニウム、
ゼスマス、カルシウムの群のうちのいずれか一種以上を
含有する耐食性亜鉛合金とする構成を有したものである
。

作用 この構成によって、前記（３）式に示した防食剤が、無
汞化又は極低汞化の亜鉛表面に防食剤（（３）式）の被
膜を安定に形成する。これは、防食剤（（３）式）中の
疎水部分であるパーフルオロアルキル（ＣＦ３　（ＣＦ
２）−）部と親水部分であるポリオキシエチレン（（Ｃ
Ｈ２ＣＨＯ）　ｎ　）部は共に化古・ 学的に非常に安定であり、さらに、ポリオキシエチレン
の末端部にメチル基（ＣＨ３）をもつことにより、アル
カリ電解液中での溶解度が高まるためで、電解液中に、
安定な形で十分に分散した防食剤（（３）式）が亜鉛表
面に吸着し、被膜を形成する。このことにより、前記（
１）式のアノード反応においては水酸化物イオン（ＯＨ
−）の、前記（２）式のカソード反応においては水分子
（Ｈ２Ｏ）の亜鉛合金界面への接触が阻止され、亜鉛腐
食における水素ガス発生が抑制されて、電池の保存中の
漏液、膨張、破裂、電池容量の低下が防止される。

実施例 実施例１ 以下、本発明の一実施例について図面を参照しながら説
明する。

第１図は本発明の一実施例におけるアルカリ−マンガン
電池の半断面図である。第１図において、１は本発明の
ゲル負極で、防食剤として、構造式が前記（３）式であ
るパーフルオロアルキルポリオキシエチレンメチルを含
有している。その調整は、電解液である４　０　ｗ　ｔ
％水酸化カリウム飽和溶液に対し、３ｗｔ％のポリアク
リル酸と１ｗｔ％のカルボキシメチルセルロースを混合
してゲル電解液とし、これに所定濃度の防食剤（前記（
３）式）を添加したものに、対ゲル電解液比２１０ｗｔ
％の、インジウム、鉛、アルミニウムを各々０．０５ｗ
ｔ％含有する無汞化の耐食性亜鉛合金を混合して行った
。以下従来例と同様であり、２は金属ケース、３は正極
合剤、４はセパレータ、５は負極集電子、６はポリエチ
レン樹脂製封口体、７は負極底板、８は正極キャップ、
９は熱収縮性塩化ビニル、１０は外装缶である。電解液
は４０％水酸化カリウム飽和酸化亜鉛溶液を用い、前記
正極合剤３．セパレータ４の各細孔中とゲル負極中、及
び各間の接触界面上に保持されている。

以上のように構成された本実施例のアルカリ−マンガン
電池について、以下その動作を説明する。

前記のようにして得られたアルカリ−マンガン電池の負
極亜鉛粉末は、耐食性亜鉛合金から成り、そのうちのイ
ンジウムと鉛の効果で水素過電圧が高まり、また亜鉛の
表面に防食剤（（３）式）の安定な被膜が形成されるこ
とにより、前記（１）式反応系の水酸化物イオン（ＯＨ
−）と■式反応系の水分子（Ｈ２Ｏ）の亜鉛界面への接
近を阻止して亜鉛の腐食を抑制している。

第１表は、アルカリ−マンガン電池の漏液個数と放電特
性を示す表である。前記第１図中ゲル負極１中に含有さ
れる防食剤であるパーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンメチルの構造式（前記（３）式）の重合度（ｍ、ｎ
）を変えることにより分子量の異なった防食剤を用いて
アルカリ−マンガン電池を試作した。なお、各防食剤は
インジウム、鉛、アルミニウムを各々０．０５ｗｔ％含
有する無汞化の耐食性合金に対し、０．１ｗｔ％の割合
で混合されている。試作電池を６０℃で２０日間保存し
た後、容量特性は２０℃において、７０Ωで放電し、０
．９Ｖを終止電圧とした時の電池容量の割合（ｍ＝７．
ｎ＝３の時を１００とする）で示し、漏液個数は各２０
個の目視判定で漏液が観察された電池の個数を示してい
る。第１表より、防食剤の重合度は、ｍは１から２０．
ｎは３から３０の範囲が、電池の容量特性、漏液個数に
対して共に優れていることがわかる。これは、防食剤の
重合度がｍは１から２０．ｎは３から３０の時には亜鉛
表面上に安定な被膜が形成して亜鉛の腐食が抑制され、
電池の放電に関しても容量の劣化が抑えられているため
である。しかし、防食剤の重合度のｍが２０より大きい
かｎが３０より大きいような分子量の大きい場合、亜鉛
表面に形成した防食剤の被膜が厚く、亜鉛の腐食は抑制
されるものの、電池を放電した場合に、亜鉛のアノード
反応（前記（１）式）が阻害され、０．９ｖの終止電圧
までの持続時間が短（なり、結果的に電池容量が低下す
る。また、重合度のｎが３より小さい場合、アルカリ電
解液中での溶解度が小さ（、分子量が小さいため、亜鉛
の表面に防食剤が形成し難く、又被膜自体も薄いため、
亜鉛の腐食を抑制することが不可能となっている。

第１表 （６０℃ ０防食剤 防食剤の分子量と容量特性、漏液個数 ２０日） パーフルオロアルキルポリオキシエチ レンメチル （以　下　余　白） 耐食性亜鉛合金に対して０．１ｗｔ％添加第２表は、ア
ルカリ−マンガン電池の漏液個数と容量特性を示す図で
ある。前記第１図中、ゲル負極１はインジウム、鉛、ア
ルミニウムを各々０．０５ｗｔ％含有する耐食性亜鉛合
金に対して、防食剤をＯからＩ　Ｑ　ｗ　ｔ％まで割り
撮って混合し、汞化率も電池歯１から７のＯｗ　ｔ％と
電池ＮＱ８，９．１０の１．５ｗｔ％の２種類とし、こ
れらを用いてアルカリ−マンガン電池を試作した。試作
電池は、６０℃で２０日間保存した後、容量特性として
２０℃において、７０Ωで放電し、０．９Ｖを終止電圧
とした時の電池容量の割合（汞化率１．５ｗｔ％、防食
剤Ｏｗｔ％の時の容量を１００とする）で示し、漏液個
数として各２０個ずつの目視判定で漏液が観察された電
池の個数を示している。なお、第２表中防食剤Ａは本発
明のパーフルオロアルキルポリオキシエチレンメチル（
（３）式）（ｍ＝７．ｎ＝１５）であり、防食剤Ｂはエ
ヂレングリコールを示している。第２表より、従来例に
示したように、汞化率１．５ｗｔ％の耐食性合金を用い
た場合（電池上８）は容量特性、漏液特性共に優れてい
ることがわかる。−方、汞化率Ｏｗ　ｔ％の耐食性合金
を用いた場合（電池ＮＱＩから７）、本発明の防食剤Ａ
の濃度が０　、０１．　ｗ　ｔ％から１　ｗ　ｔ％の電
池ＮＱ３．４．５では、容量特性、漏液個数共に優れて
いることがわかる。これは、防食剤の濃度が０．０１ｗ
ｔ％から１ｗｔ％の時には亜鉛表面上に安定な被膜が形
成して亜鉛の腐食が抑制され、容量の劣下も抑えられて
いるためである。一方、防食剤Ａの濃度が０．０１ｗｔ
％より小さい電池Ｎｎ２の場合、及び無添加の電池歯１
の場合においては、防食剤の量が亜鉛表面を覆うには不
十分であり、防食剤被膜に覆われていない亜鉛表面にお
いて、腐食反応（（１）式、（２）式）が起こり、亜鉛
の腐食が進行し、漏液個数の増加や容量劣化となってい
る。また、防食剤Ａの濃度が１ｗｔ％より大きい電池Ｎ
Ｑ６の場合、亜鉛表面に皮膜が形成して亜鉛の腐食は抑
制され、電池の漏液個数を抑えられるが、防食剤を多量
に加えたことにより、形成された被膜が厚くなり亜鉛を
放電した時のアノード反応（（１）式）が抑制されて放
電容量が減少している。さらに、防食剤Ｂを用いた電池
ＮＱ７の場合、亜鉛の腐食は抑制されておらず、漏液個
数、容量特性共に劣っている。これは防食剤Ｂは、防食
剤Ａとは違って、アルカリ電解液中で分解され、亜鉛の
表面に被膜を形成することができないためである。

第２表　防食剤の濃度と容量特性、漏液個数実施例２ 耐食性亜鉛合金としてインジウム、鉛、ビスマスを各々
０．０５ｗｔ％含有する亜鉛合金を用いている他は、実
施例１と全く同様にして構成されている。

第３表は第１表と、第４表は第２表とそれぞれ同様の表
で、共に実施例１と同様の結果が得られていることがわ
かる。

（以　下　余　白） 第３表　防食剤の分子量と容量特性、漏液個数（６０℃
　２０日） ０防食剤　パーフルオロアルキルポリオキシエチレンメ
チル 耐食性亜鉛合金に対して　０．１ｗｔ％　添加第４表 防食剤の濃度と容量特性、漏液個数 （６０℃　２０日） ′Ｗ４Ｓ表 防食剤 防食剤の分子量と容量特性、漏液個数 （６０℃　２０日） パーフルオロアルキルポリオキシエチ レンメチル （以 下 余 白） 実施例３ 耐食性亜鉛合金としてインジウム７鉛、カルシウムを各
々０．０５ｗｔ％含有する亜鉛合金を用いている他は、
実施例１と全く同様にして構成されている。

第５表は第１表と、第６表は第２表とそれぞれ同様の表
で、共に実施例１と同様の結果が得られていることがわ
かる。

耐食性亜鉛合金に対して ０．１ｗｔ％ 添力ａ 第６表 防食剤の濃度と容量特性、漏液個数 （６０℃　２０日） （以 ト 宗 日ン ０　耐食性亜鉛合金（Ｐｂ、Ｉｎ、Ｃａ各々０，０５ｗ
ｔ％含有） 以上のように本実施例によれば、防食剤として前記（３
）式に示すパーフルオロアルキルポリオキシエチレンメ
チルを添加したことにより、無汞化においても、亜鉛合
金表面に防食剤の安定な被膜が形成され、亜鉛合金界面
での腐食反応（（１）　（２）式）の反応系である水酸
化物イオン（ＯＨ−）と水分子（Ｈ２Ｏ）の接近を阻止
し、また、必須添加元素としてインジウム、任意添加元
素として、鉛。

アルミニウム、ビスマス、カルシウムのうちのいずれか
一種以上を含有する耐食性亜鉛合金を用いることにより
、亜鉛の腐食を抑制する。且つ、防食剤の分子量、濃度
を調節して被膜を適度な厚さに安定化することにより、
放電における亜鉛のアノード反応は円滑に進行すること
ができる。

なお、実施例では無汞化の亜鉛合金を用いたが、水銀を
０　、１　ｗ　ｔ％金含有る極低汞化亜鉛合金を用いて
も、無汞化にはおよばないが、同様な効果が得られ、本
発明は極低汞化でも有効であった。

発明の効果 本発明は、亜鉛の防食剤として前記（３）式に示すパー
フルオロアルキルポリオキシエチレンメチルを亜鉛合金
に対して０．０１ｗｔ％から１　ｗ　ｔ％を添加し、亜
鉛合金それ自体については無汞化および極無禾化で、必
須添加元素としてインジウム、任意元素として鉛、アル
ミニウム、ビスマス、カルシウムのうちのいずれか一種
以上を含有する耐食性合金としたものであり、これから
成るアルカリ−マンガン電池は、亜鉛の腐食が抑制され
ることにより、容量劣下と漏液の発生を抑え、また放電
性能には悪影響を及ぼさないという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例におけるアルカリ−マンガン
電池の断面図である。 １・・・・・・ゲル負極、２・・・・・・金属ケース、
３・・・・・・正極合剤、４・・・・・・セパレータ。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）負極亜鉛合金の防食剤としてパーフルオロアルキ
   ルポリオキシエチレンメチルを用いたアルカリ−マンガ
   ン電池。
2. （２）前記パーフルオロアルキルポリオキシエチレンメ
   チルが、次式に示した構造である特許請求の範囲第１項
   記載のアルカリ−マンガン電池。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｍは１から２０、ｍは３から３０、Ｒは１か
   ら１０の炭素数のアルキル基であり、Ｒ＾１は水素また
   はメチル基からなる群のうちの１つであり、その分子量
   は５００から２５００の範囲）
3. （３）前記パーフルオロアルキルポリオキシエチレンメ
   チルの含有量が、亜鉛に対し０．０１ｗｔ％から１ｗｔ
   ％である特許請求の範囲第２項記載のアルカリ−マンガ
   ン電池。
4. （４）負極の亜鉛合金は無汞化である特許請求の範囲第
   １項又は第３項記載のアルカリ−マンガン電池。
5. （５）負極の亜鉛合金は汞化率０．１ｗｔ％以下の極低
   汞化である特許請求の範囲第２項又は第３項記載のアル
   カリ−マンガン電池。
6. （６）負極の亜鉛合金は、必須添加元素としてインジウ
   ムを含有し、任意添加元素として鉛、アルミニウム、ビ
   スマス、カルシウムよりなる群のいずれか一種以上を含
   有する亜鉛合金である特許請求の範囲第４項又は第５項
   記載のアルカリ−マンガン電池。