JPH0322356A - アルカリ―マンガン電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、亜鉛を無汞化または極低求化の状態で使用し
たアルカリ−マンガン電池に関するものである。

従来の技術 亜鉛のアルカリ電解液中での腐食を抑制するため、従来
から水銀を亜鉛に添加する方法が工業的に採られてきた
。しかし、近年、廃電池の水銀による環境汚染に対する
社会的懸念が高まり、水銀を含有しないアルカリ−マン
ガン電池が広く市場に要望されている。

以下に従来のアルカリ−マンガン電池について説明する
。

従来のアルカリ−マンガン電池は、金属ケース内に二酸
化マンガンとカーボンブラックとを攪拌混合し筒型に加
圧成形して得た正極合剤，合成繊維不織布から成るセパ
レータ，負極活物質としての求化率１．５ｗｔ％のイン
ジウム，鉛，アルミニウムを合金成分として添加した耐
食性亜鉛合金と、ポリアクリル酸ソーダに水酸化カリウ
ム溶液を添加してゲル状とした、いわゆるゲル負極を設
置した後、金属ケースを内側にかしめ、一体化した負極
集電子．ポリエチレン製封口体．負極底板を圧着するこ
とにより密閉している。金属ケースの底部には正極キャ
ップを設置し、熱収縮性塩化ビニルとさらに外装缶で被
覆している。電解液としては４０ｗｔ％水酸化カリウム
飽和酸化亜鉛溶液を用い、前記正極合剤，セバレー夕の
各細孔中とゲル負極中及び各間の接触界面中に保持され
゜Ｃいる。

以上のように構威されたアルカリ−マンガン電池につい
て、以下にその動作を説明する。

前記のようにして得られたアルカリ−マンガン電池の負
極活物質の亜鉛粉末は、酎食性亜鉛合金であるインジウ
ム，鉛．アルミニウムを含有する亜鉛合金の効果で、汞
化率１．５ｗｔ％においても、亜鉛粒子表面の水銀濃度
が高く、加えて鉛とインジウムの存在で、さらに水素過
電圧が高まり、腐食が抑制されている。

発明が解決しようとする課題 しかしながら前記従来の構成では、亜鉛の腐食を抑制す
るために、耐食性亜鉛合金に水銀を１．５ｗｔ％添加し
ているが、ここでこの耐食性亜鉛合金を無氷化の状態に
適用した場合に、アルカリ電解液中において亜鉛の腐食
反応が次式の■，■式のように進行し、 アノード反応 Ｚｎ＋４０Ｈ−−＋Ｚｎ　（ＯＨ）＜２−　−■カソー
ド反応 ２Ｈ２　０＋２ｅ−＋２０Ｈ−　＋Ｈ２　　・・・・・
・■水素ガスが発生して、電池の保存中に電解液の漏れ
出し（以下漏液という）や電池の膨張、さらには破裂を
引き起こし、また電池容量の低下の原因となる、という
課題を有していた。

これは、耐食性合金中の鉛，インジウムの効果だけでは
、無汞化にした場合に亜鉛の腐食を抑制することができ
る程、十分に水素過電圧を高めることが不可能であるた
めと考えられる。

また、一般に、亜鉛の防食剤としては、グリコール類．
メルカプトカルボン酸，アミノナフタリンスルホン酸，
アゾナフタリン類，カルバゾール，シアンヒドリン．チ
アゾール誘導体などが知られているが、アルカリ−マン
ガン電池においては何れの防食剤を添加しても、亜鉛の
腐食を抑制する効果は得られていない。これは、アルカ
リ−マンガン電池の電解液が、強アルカリ性であるため
、前記全ての防食剤は、アルカリ電解液中で分解された
り、十分な溶解度が得られないからである。

本発明は前記従来の課題を解決するもので、無汞化およ
び極低木化の耐食性亜鉛合金の表面に防食剤を吸着させ
て安定な被膜を形威し、■式の反応系の水酸化物イオン
（ＯＨ−　）と■式の反応系の水分子（Ｈ２　ｏ）の亜
鉛界面への接近を阻止して、亜鉛の腐食を抑制すること
により、電池保存中の漏液．膨張，破裂，電池容量の劣
下を防止し、さらには、防食剤を添加したことによる放
電性能への悪影響がないことを実現したアルカリ−マン
ガン電池を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 この目的を達或するために、本発明のアルカリ−マンガ
ン電池は、亜鉛の防食剤として、次に示す■式の ＣＦ３（ＣＦ２）　ｍ　Ｓ０３Ｎ−（ＣＨ２ＣＨＯ）。

　ＰＯ３Ｘ２　　”””■ＲＲ （ここで、ｍは１から２０，ｎは３から３０，Ｒは１か
ら１０の炭素数のアルキル基であり、Ｒ′は水素および
メチル基からなるうちの１つであり、Ｘは水素，ナトリ
ウム，カリウムのうちの１つであり、その分子量は５０
０から２５００の範囲を示している。） 構造のパーフルオロアルキルポリオキシエチレンリン酸
エステル塩を、亜鉛に対し０．　０　１　ｗ　ｔ％から
１ｗｔ％用い、亜鉛については無汞化または極低汞化と
し、必須添加元素としてインジウムを含有し、任意添加
元素として鉛，アルミニウム，ビスマス．カルシウムの
うちのいずれかー・種以上を含有する耐食性亜鉛合金と
したものである。

作用 この構戒によって、前記■式に示した防食剤が、無汞化
または極低求化の亜鉛表面に被膜を安定に形戒する。こ
れは、防食剤（■式）中の疎水部分であるバーフルオロ
アルキル（Ｃ　Ｆ３　（Ｃ　Ｆ２）　，．）部と親水部
分であるポリオキンエチレン（（ＣＨ２ＣＨＯ）。）部
は共に化学的に非常にＲ゛ 安定であり、さらに、ポリオキシエチレンの末端部にリ
ン酸エステル塩（−ＰＯ３Ｘ２）をもつことにより、ア
ルカリ電解液中での溶解度が高まるためで、電解液中に
、安定な形で十分に分散した防食剤が亜鉛表面に吸着し
、被膜を形成する。このことにより、前記■式のアノー
ド反応においては水酸化物イオン（ＯＨ−　）の、前記
■式のカソード反応においては水分子（Ｈ２０）の亜鉛
界面への接触がそれぞれ阻止され、亜鉛腐食における水
索ガス発生が抑制されて、電池保存中の漏液，膨張，破
裂，電池容量の低下が防止される。

実施例 （実施例１） 以下本発明の一実施例について図面を参照しながら説明
する。

第１図は本発明の一実施例におけるアルカリ−マンガン
電池の半断面図である。第１図において、１は本発明の
ゲル負極で、防食剤として、構造式が前記■式であるパ
ーフルオロアルキルポリオキシエチレンリン酸エステル
塩を含有している。その調整は、電解液である４０ｗｔ
％の水酸化カリウム飽和溶に対し、３ｗｔ％のポレアク
リル酸と１ｗｔ％のカルボキシメチルセルロースを混合
してゲル電解液とし、これに所定濃度の防食剤（前記■
式）を添加したものに、対ゲル電解液比２１０ｗｔ％の
、インジウム，鉛，アルミニウムを各０．０５Ｗｔ％含
有する無求化の耐食性亜鉛合金を混合して行った。２は
金属ケース、３は正極合剤、４はセパレータ、５は負極
集電子、６はポリエチレン製封口体、７は負極底板、８
は正極キャップ、９は熱収縮性塩化ビニル、１０は外装
缶であり、これらは従来例と同様である。電解液には４
０％水酸化カリウム飽和酸化亜鉛溶液を用い、前記正極
合剤３，セパレータ４の各細孔中とゲル負極中、及び各
間の接触界面上に保持されている。

以上のように構成された本実施例のアルカリ−マンガン
電池について、以下その動作を説明する。

前記のようにして得られたアルカリ−マンガン電池の負
極亜鉛粉末は、耐食性亜鉛合金から成り、そのうちのイ
ンジウムと鉛の効果で水素過電圧が高まり、また亜鉛の
表面に防食剤の安定な被膜が形成されることにより、前
記■式の反応系の水酸化物イオン（ＯＨ−　）と■式の
反応系の氷分子（Ｈ２　０）の亜鉛界面への接近を阻止
して亜鉛の腐食を抑制している。

第１表は、アルカリ−マンガン電池の漏液個数と放電特
性を示す表である。前記第１図中ゲル負極１中に含有さ
れる防食剤であるパーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンリン酸エステル塩の重合度（ｍ．ｎ）を変えること
により、分子量の異なった防食剤を用いてアルカリ−マ
ンガン電池を試作した。なお、各防食剤はインジウム，
鉛，アルミニウムを各々０．０５ｗｔ％含有する無汞化
の耐食性合金に対し、０．１ｗｔ％の割合で混合されて
いる。試作電池を６０℃で２週間保存した後、容量特性
は２０℃において７３Ωで放電し、０．９ｖを終止電圧
とした時の電池容量の割合（ｍ＝７，ｎ＝１２の時を１
００とする）で示し、漏液個数は各２０個の目視判定で
漏液が観察された電池の個数を示している。第１表より
、防食剤の重合度はｍは１から２０、ｎは３から３０の
範囲が、電池の容量特性，漏液個数に対して共に優れて
いることがわかる。これは、防食剤の重合度がｍは１か
ら２０，ｎは３から３０の時には亜鉛表面上に安定な被
膜が形威して亜鉛の腐食が抑制され、電池の放電に関し
ても容量の劣下が抑えられているためである。しかし、
防食剤の重合度のｍが２０より大きいかｎが３０より大
きいような分子量の大きい場合、亜鉛表面に形成した防
食剤の被膜が厚く、亜鉛の腐食は抑制されるものの、電
池を放電した場合に、亜鉛のアノード反応（前記■式）
が阻害され、０．９ｖの終止電圧までの持続時間が短く
なり、結果的に電池容量が低下する。また、重合度のｎ
が３より小さい場合、アルカリ電解液中での溶解度が小
さく、分子量も小さいため亜鉛の表面に防食剤が形威し
難く、又被膜自体も薄いため、亜鉛の腐食を抑制するこ
とが不可能之なっている。

（以　　下　　余　　白） 第１表 ０防食剤 防食剤の分子量と容量特性，漏液個数 （６０℃２週間） バーフルオロアルキルポリオキシエチレンリン酸エステ
ル塩 ０耐食性亜鉛合金 （Ｐｂ，Ｉｎ， Ａｉ’各々０．０５ｗｔ％含有） 第２表は、アルカリ−マンガン電池の漏液個数と容量特
性を示す図である。前記第１図中、ゲル負極１はインジ
ウム，鉛．アルミニウムを各々０．０５Ｗｔ％含有する
耐食性亜鉛合金に対して、防食剤をＯからｌ　Ｑ　ｗ　
ｔ％まで割り振って混合し、求化率も電池Ｎａ１から７
のＯｗｔ％と電池弘８２◆一↓◆のｌ．５ｗｔ％の２種
類とし、これらを用いてアルカリ−マンガン電池を試作
した。試作電池は６０℃で２週間保存した後、容量特性
として２０℃において７３Ωで放電し、０．９Ｖを終止
電圧とした時の電池容量の割合（汞化率１．５ｗｔ％．
防食剤Ｏ　ｗ　ｔ％の時の容量を１００とする）で示し
、漏液個数として各２０個ずつの目視判定で漏液が観察
された電池の個数を示している。なお、第２表中防食剤
Ａは本発明のパーフルオロアルキルポリオキシエチレン
リン酸エステル塩（■式）（ｍ＝７，ｎ＝１２）であり
、防食剤Ｂはアミノナフタリンスルホン酸ナトリウムを
示している。第２表より、従来例に示したように、氷化
率１．５ｗｔ％の耐食性合金を用いた場合（電池魔８）
は容量特性，漏液特性共に優れていることがわかる。一
方、求化率Ｑｗｔ％の耐食性合金を用いた場合（電池Ｎ
ｌｌｌから７）、本発明の防食剤Ａの濃度が０．０１ｗ
ｔ％から１ｗｔ％の電池ＮＩ１３、４．５では、容量特
性，漏液個数共に優れていることがわかる。これは、防
食剤の濃度が０．０１ｗｔ％から１ｗｔ％の時には亜鉛
表面上に安定な被膜が形威して亜鉛の腐食が抑制され、
容量の劣下も抑えられているためである。

一方、防食剤Ａの濃度が０．０１ｗｔ％より小さい電池
Ｍ２の場合、及び無添加の電池Ｎｌｌ１の場合において
は、防食剤の量が亜鉛表面を覆うには不十分であり、防
食剤被膜に覆われていない亜鉛表面において、腐食反応
（■式，■式）が起こり、亜鉛の腐食が進行し、漏液個
５数の増加や容量劣下となっている。また、防食剤Ａの
濃度が１ｗｔ％より大きい電池磁６の場合、亜鉛表面に
被膜が形成して亜鉛の腐食は抑制され、電池の漏液個数
を抑えられるが、防食剤を多量に加えたことにより、形
威された被膜が厚くなり亜鉛を放電した時のアノード反
応（■式）が抑制されて放電容量が減少している。さら
に、防食剤Ｂを用いた電池Ｎｌ１７の場合、亜鉛の腐食
は抑制されておらず、漏液個数．容量特性共に劣ってい
る。これは防食剤Ｂは、防食剤Ａとは違って、アルカリ
電解液中で分解され、亜鉛の表面に被膜を形戊すること
ができないためである。

（以　　下　　余　　白） 第２表 防食剤の濃度と容量特性，漏液個数 （実施例２） 以下本発明の他の実施例について図面を参照しながら説
明する。

第１図における本発明のゲル負極１で耐食性亜鉛合金と
してインジウム，鉛．ビスマスヲ各々０．０５ｗｔ％含
有する亜鉛合金を用いている他は、実施例１と全く同様
にして構成されている。

第３表は第１表と、第４表は第２表と同様の表で、共に
実施例１と同様の結果が得られていることがわかる。

（以　　下　　余　　白） （Ｐｂ，Ｉｎ，Ａｉ’各々０．０５％ｗｔ含有）第３表 ０防食剤 防食剤の分子量と容量特性，漏戒個数 （６０℃２週間） パーフルオロアルキルポリオキシエチレンリン酸エステ
ノレ塩 第４表 防食剤の濃度と容量特性， 漏岐個数 ０耐食性亜鉛合金 （Ｐｂ，Ｉｎ， Ｂｉ各々０．０５Ｗｔ％含有） （Ｐ　ｂ， Ｉｎ， Ｂｉ各々０．０５ｗｔ％含有） （実施例３） さらに本発明の第３の実施例について図面を参照しなが
ら説明する。

第１図における本発明のゲル負極１で耐食性亜鉛合金と
してインジウム，鉛，カルシウムを各々０．０５ｗｔ％
含有する亜鉛合金を用いている他は、実施例１と全く同
様にして構成されている。

第５表は第１表と、第６表は第２表と同様の表で、共に
実施例１と同様の結果が得られていることがわかる。

第５表 ０防食剤 防食剤の分子量と容量特性，漏液個数 （６０℃２週間） パーフルオロアルキルポリオキシエチレンリン酸エステ
ル塩 （以　　下　　余　　白） ０耐食性亜鉛合金 （Ｐｂ，Ｉｎ， Ｃａ各々０．０５ｗｔ％含有） 第６表 防食剤の濃度と容量特性，漏液個数 ０耐食性亜鉛合金 （Ｐｂ，Ｉｎ，Ｃａ各々０．０５ｗｔ％含有）以上のよ
うに本実施例によれば、防食剤として前記■式に示すパ
ーフルオロアルキルボリオキシエチレンリン酸エステル
塩を添加したことにより、無汞化においても、亜鉛表面
に防食剤の安定な被膜が形戊され、亜鉛界面での腐食反
応（■，■式）の反応系である水酸化物イオン（ＯＨ−
）と水分子（Ｈ２０）の接近を阻止し、また、必須添加
元素としてインジウム、任意添加元素として、鉛，アル
ミニウム．ビスマス．カルシウムのうちのいずれか一種
以上を含有する耐食性亜鉛合金を用いることにより、亜
鉛の腐食を抑制する。

且つ、防食剤の分子量．濃度を調節して被膜を適度な厚
さに安定化することにより、放電における亜鉛のアノー
ド反応は円滑に進行することができる。

なお、実施例では無汞化の亜鉛合金を用いたが、水銀を
０．１ｗｔ％含有する極低汞化亜鉛合金を用いても、無
木化にはおよばないが、同様な効果が得られ、本発明は
極低汞化でも有効であった。

なお、本実施例におけるパーフルオロアルキルポリオキ
シエチレンリン酸エステル塩は、リン酸エステルの合成
上、■式に示したモノエステル型と、次式Φ式に示すジ
エステル型の混合物となっていても同様の効果が得られ
る。

り、容量劣下と漏液の発生を抑え、また放電性能には悪
影響を及ぼさないという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例におけるアルカリ−マンガン電
池の断面図である。 １・・・・・・ゲル負極、２・・・・・・金属ケース、
３・・・・・・正極合剤、４・・・・・・セバレー夕。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜鉛の防食剤としてパーフルオロアルキルポリオ
   キシエチレンリン酸エステル塩を用いたアルカリ−マン
   ガン電池。
2. （２）前記パーフルオロアルキルポリオキシエチレンリ
   ン酸エステル塩が、次に示した構造である特許請求の範
   囲第１項記載のアルカリ−マンガン電池。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ｍは１から２０、ｎは３から３０、Ｒは１から
   １０の炭素数のアルキル基であり、Ｒは水素およびメチ
   ル基からなるうちの１つであり、Ｘは水素、ナトリウム
   、カリウムのうちの１つであり、その分子量は５００か
   ら２５００の範囲にある）
3. （３）前記パーフルオロアルキルポリオキシエチレンリ
   ン酸エステル塩の含有量が、亜鉛に対し０．０１〜１ｗ
   ｔ％である特許請求の範囲第２項記載のアルカリ−マン
   ガン電池。
4. （４）負極の亜鉛合金は無汞化である特許請求の範囲第
   １項または第３項記載のアルカリ−マンガン電池。
5. （５）負極の亜鉛合金は汞化率０．１ｗｔ％以下の極低
   汞化である特許請求の範囲第２項または第３項記載のア
   ルカリ−マンガン電池。
6. （６）負極の亜鉛合金は、必須添加元素としてインジウ
   ムを含有し、任意添加元素として鉛、アルミニウム、ビ
   スマス、カルシウムよりなる群のいずれか一種以上を含
   有する亜鉛合金である特許請求の範囲第４項または第５
   項記載のアルカリ−マンガン電池。