JPH02174067A - アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明はアルカリ電池に関するものである。

〈従来の技術〉 アルカリ−マンガン電池や酸化銀−亜鉛電池などのアル
カリ電池では、亜鉛を主体とする活物質粉末に、カルボ
キシメチルセルロースやポリアクリル酸ソーダ等のゲル
化剤、及びアルカリ電解液等を混ぜて作った亜鉛負極、
所謂ゲル状亜鉛負極を使用している。

これらのアルカリ電池では、電池の貯蔵中における負極
亜鉛の腐蝕を防ぎ、この腐蝕に因る電池の電気容量の低
下、及び電池内での水素ガス発生を抑制して、貯蔵性能
を向上させることを共通の課題とする。

この亜鉛の腐蝕は、基本的には亜鉛の水素過電圧が低い
ために起こることから、現用の電池では、負極に使用す
る亜鉛を氷化処理してその水素過電圧を高める方法が広
く用いられている。

ところで、上記のような氷化処理を行う場合、亜鉛の水
素過電圧を十分高くするためには、その氷化率を亜鉛に
対して５〜ＩＯ重量％としなければならない。このよう
に高い氷化率では環境上への影響面から好ましくない。

従って、このアルカリ電池においては、水銀使用量を大
幅に低減しあるいはなくすこと、具体的には亜鉛の氷化
率を１．０重量％以下とすることが強く望まれている。

アルカリ電池において従来より用いられている水銀量の
低減方法としては、水素過電圧を高める働きをする異種
金属（例えば鉛、アルミニウム、インジウム、ガリウム
、ビスマス等）を亜鉛に添加し合金化させる方法がある
。

また、有機系のインヒビターを用いることも提案されて
いる。このような有機インヒビターとしては、エチレン
オキシド重合体（特開昭４８−４３１３０号）、メルカ
プトカルボン酸（特開昭５０−３２４３７号）、アミノ
ナフタリンスルホン酸（特開昭５０−３２４３８号）、
あるいはパーフルオロ有機化合物（特開昭８１−２７０
６３号）などが提案されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、異種金属を添加して水銀使用量を抑える
方法では、氷化率１．５重量％程係程限度で、これ以下
、例えば汞化率１，０重量％以下とした場合には、充分
な耐蝕効果が得られない。

一方、有機系のインヒビターを用いた場合は、初期の耐
蝕性はある程度認められるものの、安定性に欠け、長期
保存後における性能低下が大きく、亜鉛の腐蝕を有効に
抑制できない。

この発明は、氷化率１．０重量％以下に低水銀化し、あ
るいは無水銀化した場合でも、亜鉛の耐蝕性が長期に亘
って高く、従って貯蔵性能の優れたアルカリ電池を提供
することを目的とする。

〈課題を解決するための手段〉 この発明のアルカリ電池は、亜鉛粉末または鉛、インジ
ウム、ビスマス、ガリウム、アルミニウムの少なくとも
１種を含有してなる亜鉛合金粉末に、含フッ素シラン系
化合物を添加してなる亜鉛負極を用いたことを要旨とす
る。

上記含フッ素シラン系化合物としては、例えばＣ７ＦＩ
５ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ）　　、あるいは ＣＦ　　Ｎ　Ｐ　ｒ　ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｔ（ＯＣＨ３）
３などが挙げられ、またこれらは、三菱金属■製の反応
性有機フッ素化合物（商品名：　ＨＰ−１５０，ＭＰ−
１８０）として、それぞれ入手できる。

また、この含フッ素シラン系化合物の使用量は、具体的
に特定することは困難であるが、極微量でも有効である
ものと思われる。

そして、本発明においては、後述する通り、これら亜鉛
粉末ないし亜鉛合金粉末を氷化率１．０重量％以下、あ
るいは無氷化で用いた場合においても、高い耐蝕効果が
得られる。

く作用〉 有機インヒビターの添加による耐蝕性向上の原理は、そ
の有機インヒビターが亜鉛表面に吸着してその表面を被
覆することで、保存中における亜鉛の防蝕がなされるも
のと考えられる。

この際、亜鉛表面への吸着の態様ないし度合いが、有機
インヒビターの種類により異なるものと考えられる。

そして、本発明の含フッ素シラン系化合物の場合、この
吸着の度合いが強いものと考えられる。即ち、亜鉛粉末
または亜鉛合金粉末にこの含フッ素シラン系化合物を付
着させた場合、以下の通り、化合物中の親水基である Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）ａが亜鉛表面と強固に結合し、一
方亜鉛表面に並んだ疎水基であるペルフルオロアルキル
基が、撥水性及び耐アルカリ性を示してアルカリ水溶液
を遮断し、これにより長期に亘って亜鉛の腐蝕が防止さ
れ、結果的に優れた耐蝕性が得られるものと考えられる
。

上記２式において、Ｒ２はＣｔＦｔｑ、またはＣｓＦ＋
７を表わす。

〈実施例〉 以下に実施例を説明する。

三菱金属■製の反応性有機フッ素化合物（製品名：　Ｈ
Ｐ−１５０，ＭＰ−１６０）をエタノール水溶液に０．
２重量％溶解させてなる溶液に、亜鉛粉末を１０００ｇ
を添加し、その後約１００℃で乾燥しエタノール及び水
を飛ばして、上記の反応性有機フッ素化合物を付着させ
た亜鉛粉末を得た。尚、この亜鉛粉末における上記反応
性有機フッ素化合物の付着量は、亜鉛１ｇ当たり　２０
０　ｐｐＩｌｌとなる。

この亜鉛粉末を６０重量％と、ゲル化剤２重量％、並び
に４０％の苛性カリ水溶液３８重量％とを混合して、本
発明のゲル状亜鉛負極（試料Ｎｏ、　１　）を作った。

また、上記亜鉛粉末に代えて、鉛並びにインジウムを添
加し合金化させた亜鉛合金粉末（試料ＮＯ，２）、ある
いはアルミニウム、鉛並びにインジウムを添加し合金化
させた亜鉛合金粉末（試料Ｎｏ、　３　）をそれぞれ用
いた他は同様にして、本発明のゲル状亜鉛負極（試料Ｎ
ｏ、２．３）を作製した。

更に、上記亜鉛粉末に代え、鉛並びにインジウムを添加
し合金化させた亜鉛合金粉末を氷化率０．５重量％（試
料Ｎα４）　あるいは氷化率１．０重量％（試料Ｎα５
）でそれぞれ氷化させたものを用いた他は同様にして、
本発明のゲル状亜鉛負極（試料Ｎｏ、４．　５）を作製
した。

一方、鉛、アルミニウム並びにインジウムを添加し合金
化させた亜鉛合金粉末を氷化率１．５重量％で氷化させ
たものを上記と同じ割合でゲル化剤並びに苛性カリ水溶
液と混合して比較用のゲル状亜鉛負極（試料Ｎｏ、　６
　）を、また鉛並びにインジウムを添加し合金化させた
亜鉛合金粉末を汞化率０，５重量％で氷化させたものを
用いた他は同様にして比較用のゲル状亜鉛負極（試料Ｎ
α７）を、それぞれ作製した。

また、鉛並びにインジウムを添加し合金化させた亜鉛合
金粉末を氷化率０．５重量％で氷化させ、且つパーフル
オロ有機化合物（デュポン社製のＺｏｎｙｌ　ＦＳＮ）
を亜鉛１ｇに対して２００　ｐｐｍ添加したものを上記
と同じ割合でゲル化剤並びに苛性カリ水溶液と混合して
比較用のゲル状亜鉛負極（試料Ｎｏ、　８　）を作製し
た。

尚、上記各異種金属の添加量はそれぞれ、鉛５００　ｐ
ｐｍ、アルミニウム５００ｐｐｍ　　、インジウム２０
０ｐｐｍである。

そして、これらのゲル状亜鉛負極について、それぞれ以
下のガス発生試験を行った。

即ち、上記ゲル状亜鉛負極５ｇを採り、これをガラス製
容器内に入れた後、この容器内に流動パラフィンを充填
し、また容器開口部をメスピペットで塞いだ。

次いで、この容器を温度６０℃の恒温水槽に入れ、２０
日間経過後における水素ガスの発生量を測定した。この
結果を第１表に示した。表中、０内は５日経過時点での
ガス発生量（μ］／ｇ）である。

第１表 この結果から、本発明のゲル状亜鉛負極（試料Ｎｏ、　
１〜５）においては、ガス発生量が長期に亘って有効に
抑えられている。

また、従来の有機インヒビターを用いた試料ＮＯ，８で
は、５日経過時点のガス発生量は少ないが、２０日経過
後におけるガス発生量は多く、従って長期保存性能が劣
っている。

次に、試料Ｎα３〜５（本発明品）並びに、試料Ｎα６
．８（比較品）のゲル状亜鉛負極をそれぞれ用いてＬＲ
６の筒形アルカリ−マンガン電池を各々作製し、これら
の電池を温度２０℃において抵抗■０Ωで終止電圧０，
９ｖまで連続放電させた時の放電時間（時間）を測定し
た。

結果は第２表に示した通りであり、本発明のゲル状亜鉛
負極を用いた電池の性能は、比較のゲル状亜鉛負極を用
いた電池と同程度であった。

尚、試料Ｎへ８の性能低下は、添加剤として用いたパー
フルオロ有機化合物によるものと思われる。

第２表 る亜鉛合金粉末を用いた例であるが、亜鉛に鉛。

インジウム、ビスマス、ガリウム、アルミニウムから選
んだ少なくとも１種の異種金属を１種ないし２種以上併
用した亜鉛合金粉末の場合も、同様ないし次善の効果が
得られた。

〈発明の効果〉 以上のように、本発明によれば、ゲル状亜鉛負極に用い
る亜鉛の氷化率を１．０重量％以下ないし無氷化とした
場合でも、亜鉛の耐蝕性が十分に高く、またこの高い耐
蝕性を長期間維持することができる、貯蔵性能の優れた
アルカリ電池を提供することができる。

特許出願人　　　富士電気化学株式会社尚、以上は亜鉛
粉末、ないし亜鉛とアルミニウム、鉛あるいはインジウ
ムの異種金属からな代 理　　人 尾　　股 イ丁 雄

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、亜鉛粉末または鉛、インジウム、ビスマス、ガリウ
   ム、アルミニウムの少なくとも１種を含有してなる亜鉛
   合金粉末に、含フッ素シラン系化合物を添加してなる亜
   鉛負極を用いたことを特徴とするアルカリ電池。