JPH0384862A - アルカリ性電池用鉛含有陽極電流コレクター - Google Patents

アルカリ性電池用鉛含有陽極電流コレクター

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JPH0384862A
JPH0384862A JP2210541A JP21054190A JPH0384862A JP H0384862 A JPH0384862 A JP H0384862A JP 2210541 A JP2210541 A JP 2210541A JP 21054190 A JP21054190 A JP 21054190A JP H0384862 A JPH0384862 A JP H0384862A
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zinc
battery
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JP2210541A
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John C Nardi
ジョン シー ナルデイ
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    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64Carriers or collectors
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    • H01M4/661Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は亜鉛の様な陽極と共に使われる陽極電流コレク
ターが貯蔵中電池のガス発生を効果的に減少する様不連
続分散鉛を含有する均一伝導性物質より成る様な陽極を
用いているアルカリ性電池に関する。
(従来技術) 1次アルカリ性電池製造業者は電池放電前に内部ガス発
生のおこることを従来から認めている。この現象は一般
に“貯蔵ガス発生′″(5helf gassing 
)というが、電池内圧が上昇するので円筒形電池の偏平
底がふくれる。電池の底がひどくふくれたときおこる1
の問題は電池が長すぎて電池組立容器内の電池室に入ら
なくなることである。ひどい時には発生圧力は電池の安
全弁を作動する程である。
弁から洩れた電解液は人を傷つげたり又は電池を入れて
いる容器を破損したりする。
貯蔵ガス発生問題防止のため種々の方法が用いられてい
る。先づ知られた最良方法は陽極亜鉛表面のアマルガム
化である。この作用は亜鉛表面上の水素発生過電圧を上
昇する。過電圧が上昇ずれば水素ガス発生率は抑制され
る。第2に亜鉛表面被覆に種々の有機化合物が使われて
いる。有機腐蝕防止剤の代表的例には有機りん酸塩エス
テル使用(米国特許3847.669号又は41951
20号)又はエトキシル化されたポリマー単位を含むふ
っ素化分子の使用(米国特許4606984号)がある
。第3は亜鉛中に少量のインジウム、鉛、タリウムおよ
び(又は)ガリウムの様な元素の添加によって陽極亜鉛
粒子を変える方法である。この亜鉛と他の少なくとも1
0元素の組合せは表面沈澱又は合金形をとる。第4は亜
鉛境界粒子数を減少させるため加熱により亜鉛粒子を変
性する法である。ガス発生反応は主として粒子境界にお
いておこると考えられるので、亜鉛粒子当りの粒子境界
数の減少につれてガス発生量は減少できる。これらのガ
ス発生防止法はすべて電池ガス発生の減少に有効とされ
ているが、水銀を使用しない又は僅少量だけ使用する電
池においてガス発生量を低水準に抑制する有効な防止法
は一つもない。
特開昭64−59769は亜鉛陽極及び鉛および(又は
)錫を含み調を主体とする陽極電流コレクターを用いる
アルカリ性電池を開示している。
普通の型の真ちゅう陽極電流コレクターを用いるアルカ
リ性電池において内部ガス発生は依然として重要な問題
である。陽極電流コレクターとして使われる普通の型の
真鯛は銅約65−70%と亜鉛約30−35%より成る
。電池に水銀を欠くと、内部ガス発生は更に問題である
、それは[油容器を膨張させ、g蝕防止剤を使用してさ
えも電池底をふくれさせるからである。
(発明の開示) 本発明の目的は貯蔵中内部ガス発生の少ない又は効果的
に発生しない亜鉛の様々陽極を使う電気化学的電池を提
供することにある。
本発明の他の目的は貯蔵中内部ガス発生が効果的に皆無
又は僅少の亜鉛陽極をもつ水銀不使用アルカリ性電気化
学的電池の提供にある。
本発明の別の目的は亜鉛陽極及び均−分散鉛を含む合金
より成る伝導性陽極電流コレクターを用い貯蔵中内部ガ
ス発生が僅少又は効果的に皆無である様な水銀不使用ア
ルカリ性電気化学的電池を提供することにある。
本発明はまた亜鉛陽極及び不連続分散鉛と共にカドミウ
ムおよび(又は)インジウムを含む合金より成る伝導性
陽極電流コレクターを用い貯蔵中内部ガス発生が僅少又
は効果的皆無である様な水銀不使用アルカリ性電気化学
的電池の提供を目的としている。
本発明は更にまた亜鉛陽極及び銅−亜鉛−鉛合金陽極電
池コレクターを用い貯蔵中内部ガス発生が僅少又は効果
的に皆無である様な水銀不使用アルカリ性電気化学的電
池の提供を目的としている。
本発明は亜鉛の様な陽極、陰極、アルカリ性電解液及び
不連続分散鉛を含む合金より成る伝導性陽極電流コレク
ターであって、上記コレクターの合金中の鉛量が上記陽
極電流コレクターの重量を基準として少txくとも50
0 ppmであり、また銅−亜鉛−鉛合金における鉛量
が少にくとも900ppmである様な電気化学的電池に
関する。不連続分散とは鉛が合金中に分散している意味
であり、陽極電流コレクター表面上に含まれている鉛は
鉛連続層を形成せず、表面上に鉛の別記の領域を形成し
ている。
円筒形アルカリ性電池は一般に亜鉛陽極、2酸化マンガ
ン陰極およびアルカリ性電解液より成る。2酸化マンガ
ンは一般に円筒容器内壁に押付げられており適当なセパ
レーター物質が空間にはめられている。亜鉛含有混合物
はセパレーター内部におかれまた陽極電流コレクターは
亜鉛混合物中に入れられる。陽極は圧縮亜鉛でも電解液
ゲル全体に分散している粉末状亜鉛でもよい。
陽極電流コレクター用に普通えらばれるのは鋼、銅、亜
鉛および真鯛であり、真鯛が最も一般的である。代表的
真鯛陽極電流コレクターは銅約60乃至70%と亜鉛約
30乃至35嘩の組成をもつ。しかし水銀を全く含まぬ
アルカリ性電池又は極微量の水銀を含むアルカリ性電池
に普通の真鯛陽極電流コレクターを使用すると貯蔵中及
び一部および完全放電前および後における電池内部のガ
ス発生原因となることが判った。普通の真鯛陽極電流コ
レクター表面におけるガス発生は普通の真鯛を極少量の
不連続分散鉛を含む伝導性合金より成る陽極電流コレク
ターで置換することにより効果的に減少できることが発
見された。この様な合金の例には銅−亜鉛−鉛合金があ
る。銅−亜鉛−鉛合金より成る伝導性陽極コレクター中
の分散鉛の最少量は電流コレクター合金重量を基準とし
て少なくとも900ppmが必要である。電流コレクタ
ー合金中の分散鉛量はコレクター合金重量を基準として
1000乃至45000ppm、好ましくは2500乃
至30,000ppmである。銅−亜鉛−鉛合金以外の
他合金における効果的分散鉛量は合金重量基準で500
ppmでよい。
鉛は陽極電流コレクター全体に均一分散でき又は陽極電
流コレクター外部分に含まれている鉛が上記範囲内であ
る限りは上記コレクター外部分近くでより高濃度又はよ
り低濃度鉛を含んでもよい。
鋼−亜鉛−鉛合金電流コレクターの銅は電流コレクター
に適切な伝導率を与える必要があるが、亜鉛は亜鉛陽極
と相容性がある。銅は銅−亜鉛−鉛合金の少なくも50
重重量上戊す必要があり、残りは実質的量の亜鉛と少量
の鉛より戒る。合金は銅60乃至75重を多、亜鉛40
乃至25重量%および鉛少量の組成をもつものが好まし
い。陽極電流コレクター用として好ましい銅−亜鉛−鉛
合金は鋼65乃至68重量嘩、鉛0.25乃至0.7重
量算、鉄0.07重量多および残り亜鉛より成る銅合金
C33000である。
銅−亜鉛−鉛合金の他に電気化学系電池に適応するどん
な伝導性物質も陽極電流コレクターの合金物質として使
用しうる。従って陽極電流コレクターは鋼、銅、亜鉛又
は真勇より成り合金全体に分散した鉛を含む伝導性合金
でよい。
陽極電流コレクター合金への少量のカドミウムの添加に
よって更にガス発生が減少できることも発見した。カド
ミウムは鉛と共に陽極電流コレクター全体に分散できる
。カドミウムは陽極電流コレクター重量を基準として少
なくとも11000ppの量で添加すればよい。分散カ
ドミウム量は1500乃至20001)I)mが好まし
い。
カドミウムの他に電池内ガス発生減少のため更にインジ
ウムも陽極電流コレクターに添加できる。インジウムは
鉛と共に陽極電流コレクターに分散させうる。インジウ
ムは陽極電流コレクターの重量基準で少なくも40 p
pmの量で添加できる。分散インジウム量は上記コレク
ター重量基準100乃至500 ppmが好ましい。
本発明の効果、特徴および利点は下記実施例に示されて
いる。これらの実施例を本発明を例証するのみで、本発
明の軸杵請求範囲を限定するものと解釈すべきではない
実施例1 粒状亜鉛、0.1%水銀およびゲル化剤より成る陽極;
2酸化マンガン、炭素および結合剤より戒る陰極:およ
び水酸化カリウムを含む電解液を用いて“D″″型X池
を製造した。各電池成分を容器としてまた陰極電流コレ
クターとしての役をするニラクル鍍金鋼製容器に入れた
。各電池の変動条件は銅−亜鉛−鉛合金でできている陽
極電流コレクターの組成であった。電池を71℃で8週
間貯蔵し各週毎に各電池の正味膨張を測定した。試料ロ
ットの3個の電池の結果の平均値を表1に示している。
表1 71℃貯蔵電池 1    0.012 2    0.015 4   0.018 5    0.025 6    0.026 7    0.028 8    0.029 1    0.009 2    0.008 4   0.007 5    0.008 6    0.007 7    0.008 8   0.007    − 2  0.007 4  0.005 5  0.005 6  0.006 7  0.007 8  0.005 来 電池は電流コレクターの重量な基準として68.5
乃至71.5重量%の銅と残りの実質的量の亜鉛より成
り200ppmの鉛を含む陽極電流コレクターをもって
いた。
軸電池は電流コレクターをもたたいものであった。
−電池は電流コレクター重量を基準として65乃至68
重量多の銅と残りの実質的量の亜鉛より成り2500p
pmの鉛を含む陽極電流コレクターをもつものであった
表1の結果は電流コレクターをもたないロット2の電池
は膨張が極めて小さかったが鉛僅か2ooppmを含む
普通の真鯛電流コレクターをもつロット1の′電池は8
週間後に4倍の膨張量を示した。電池が陽極中亜鉛重量
基準で0.1優の水銀を含む電池においてさえこの膨張
増加は起った。
鉛2500ppmを含む電流コレクターをもつ電池(ロ
フト3)は電流コレクターのない電池(ロット2)の平
均膨張と同等の結果となった。陽極電流コレクターの合
金中の鉛量が200ppm(ロット1)から2500p
pm(ロット3)に増加することにより電池のガス発生
が実質的に減少することをデータは示している。
実施例2 実施例1におけるとおり“D″型電池を製造した。但し
亜鉛陽極は水銀を含んでいなかった。各電池の変動条件
は前同様銅−亜鉛−鉛合金陽極電流コレクターの組成で
あった。電池を71℃で8週間貯蔵し各電池の各週毎の
正味膨張を測定した。試料ロット毎の311!池のえら
れた平均値を表2に示している。
0.054 0.052 0.050 0.055 0.055 0.056 0.057 0.010 0.019 020 0.022 0.028 0.027 0.027 * 電池は電流コレクター重量を基準として6EL5乃
至71.5重量多の銅および残りは実質的量の亜鉛より
放り200ppmの鉛を含む陽極電流コレクターをもっ
ていた。
軸電池は電流コレクター重量を基準として65乃至68
重量嘩の銅および残りは実質的量の亜鉛より成り250
0ppmの鉛を含む陽極電流コレクターをもっていた。
鉛200ppmを含み水銀を含まぬ銅−亜鉛一鉛電流コ
レクター(試料ロット1)をもつ電池は71℃8週間貯
蔵後の平均膨張約0.05フインチであった。鉛含量を
2500ppmとした場合(ロット2)、8週間後の電
池平均膨張は僅かに0.02フインチであった。故に水
銀を含まぬアルカリ性電池の電流コレクターによってお
こるガス発生は本発明による1!流コレクター中の鉛量
増加によって減少できるのである。
実施例3 実施例1に記載したとおり“D″型電池を製造した、但
し亜鉛陽極は水銀を含まないものであった。銅−亜鉛−
鉛合金陽極電流コレクターの組成を変更して試験した。
電池を7ICで貯蔵し各週毎の各電池の正味膨張を測定
した。
試料ロフトの3電池平均値を表3に示している。
表3 71℃貯蔵電池 試料     ロットl   ロット2″  ロット3
”0.042   0.012 0.041   0.014 0.038    0.020 0.040   0.021 0.035   0.020 0.036    0.017 α040    α018 0.005 0.004 0.003 0.003 0.005 o、oos O,004 牽 電池は電流コレクター重量を基準として6&5乃至
71.5重f嘩の銅および残りは実質的量の亜鉛より成
り僅か200ppmの鉛を含む陽極電流コレクターをも
っていた。
来寮電池は電流コレクター重量を基準として65乃至6
8重t%の銅および残りは実質的量の亜鉛より戒り25
00ppmの鉛を含む陽極電流コレクターをもっていた
−電池は電流コレクター重量を基準として60乃至63
重t%の銅および残りは実質的量の亜鉛より成りz5,
000ppmの鉛を含む陽極電流コレクターをもってい
た。
水銀を含まぬアルカリ性電池において陽極電流コレクタ
ーに鉛僅か200ppmしか含まぬ電池(ロツ)l)の
膨張は71℃7週間後平均膨張約0.040インチであ
った力\陽極を流コレクターにzsooppmの鉛を含
む(ロット2)の電池は平均膨張僅かに0.018イン
チであった。陽極電流コレクターに鉛25000ppm
を含む(ロット3)電池の平均膨張は7週間後僅かに0
.004インチであった。この結果は水銀を用いない電
池における陽極電流コレクターの鉛増加は電池底部膨張
測定によって検べたときガス発生量減少に直接大きな影
響を与えることを示している。
実施例4 実施例1の方法と同様に“D″型電池を製造した、但し
各電池の亜鉛陽極は水銀を含まなかったが試料ロット2
は亜鉛陽極により多量の鉛を含んでいた。また銅−亜鉛
−鉛合金陽極電流コレクターの組成は各電池それぞれ変
えた。
電池を71℃で8週間貯蔵し各週毎の各試料ロフトの3
に池の平均正味膨張を測定した。各ロットの3’!池の
平均結果を表4に示している。
表4 71℃貯蔵電池 1     0.037    0.047    0
.0512     0.037   0.051  
  0.0533     0.037   0.04
8    0.0534     0.037   0
.051    0.05250.038    0.
051    0.0526     0.037  
  0.050    0.0507     0.0
37    0.047    0.0488    
 0.036    0.046    0.048傘
 電池は鉛0.05重量嘩を含む亜鉛陽極をもちまた陽
極tRコレクターは上記コレクター重量を基準として6
5乃至68東量嘩の銅および残りは実質的量の亜鉛より
成り5000ppmの鉛を含んでいた。
軸電池は鉛0.12N量多を含む亜鉛陽極をもち、また
陽極電流コレクターは電流コレクターx−iを基準とし
て6&5乃至71.5重量嘩の嫡および残りは実質的量
の亜鉛より成り2ooppmの鉛を含んでいた。
刺繍電池は鉛o、os!i%を含む亜鉛陽極をもちまた
陽極電流コレクターはt流コレクターitを基準として
6&5乃至rx、5MM%の銅および残りは実質的量の
亜鉛より成り200ppmの鉛を含んでいた。
表4の結果は71℃8週間貯蔵後陽極に鉛を多量に含む
(ロット2)[池は陽極に鉛追加量を含まない(ロット
3)電池とほぼ同じ平均膨張をもっことを示している。
亜鉛陽極(ロット2)の代りに陽極電流コレクターへの
鉛添加(ロットl)は電池の平均膨張約22%の減少と
なった。
(普通の亜鉛陽極使用)表4の結果は鉛の陽極電流コレ
クターへの添加は亜鉛陽極への鉛追加よりもガス発生防
止により有効であることを示している。
実施例5 実施例1の方法により“D゛型電池を製造した、但し亜
鉛陽極は水銀を含んでいなかった。各電池の変動条件は
前のとおり亜鉛合金陽極電流コレクターの組成であった
。各試料ロットの3を池を71℃で貯蔵し正味膨張を測
定し平均測定値を表5に示している。
0.041 0.046 0.045 0.043 0.041 0.042 0.040 0.041 0.020 022 0.021 0.021 0.021 0.021 0.019 0.019 0.026 0.02g 0.026 0.024 0、U24 0.024 021 0.021 0.016 0.016 0.015 0.015 0.014 0.015 0.013 0.015 半 電池は亜鉛陽極電流コレクターより成る陽極電流コ
レクターをもっていた。
統電池は電流コレクター全体に電流コレクター重量を基
準として1400ppmのカドミウムが分散している亜
鉛陽極電流コレクターより成る陽極直流コレクターをも
っていた。
刺瞭電池は電流コレクター全体に上記コレクターN量を
基準として’yooppmの鉛が分散している亜鉛陽極
直流コレクターより成る陽極電流コレクターをもってい
た。
−電池は電流コレクター全体に上記コレクター重量を基
準として!400ppmのカドミウムと700ppmの
鉛が分散している亜鉛陽極電流コレクターより成る陽極
電流コレクターをもっていた。
表5に示されている結果は水銀を含まぬアルカリ性電池
において電流コレクターにカドミウム1400ppmど
鉛7ooppmを含む電池(ロット4)の8iM間貯蔵
後の平均膨張が電流コレクターに鉛もカドくラムも含ま
ぬ電池(ロット1)、電流コレクターにカドミウムのみ
を含む電池(ロット2)および電流コレクターに鉛のみ
を含む電池(ロット3)の各平均膨張よりも小さいこと
が示されている。故に本発明の鉛含有陽極コレクターに
カドミウムを添加すれば水銀を含まぬアルカリ性電池の
膨張を更に減少できるのである。
実施例6 実施例1の方法を反復し“D゛型電池を製造した。前記
同様各電池の変動条件は亜鉛合金陽極電流コレクターの
組成であった。電池を71Cで貯蔵し各週毎の各電池の
正味膨張を測定した。試料ロットの311L池の平均膨
張結果を表6に示している。
表6 71℃貯蔵!池膨張 0.026  0.005 0.028  0.004 0.026  0.004 0.024  0.004 0、Q24  0.003 0.024  0.004 0.021   0.003 0.021  0.004 0.005   0.011 0.004   0.011 0.004   0.009 0.003   0.009 0.004   0.009 0.004   0.0U9 0.002   0.007 0.003   0.008 秦 電池は電流コレクター全体に一上記コレクター重情
を基準として700ppmの鉛が分散している亜鉛より
成る陽極を流コレクターをもっていた。
料電池はt流コレクター全体に上記コレクター重量を基
準として700ppmの鉛および4001)I)mのイ
ンジウムが分散している亜鉛より戒る陽極電流コレクタ
ーをもっていた。
剰僚電池は電流コレクター全体に上記コレクター重量を
基準として700ppmの鉛と1100ppのインジウ
ムが分散している亜鉛より成る陽極電流コレクターをも
っていた。
一電池は電流コレクター全体に上記コレクター重量を基
準として700pprnの鉛と40ppmのインジウム
が分散している亜鉛より成る陽極電流コレクターをもっ
ていた。
表6に示されている結果は水銀を含まぬアルカリ性電池
において、電流コレクターにインジウムおよび鉛を含む
電池(ロット2,3および4)の平均膨張は′成流コレ
クター中に鉛のみを含む電池(ロット1)の平均膨張よ
りも小さいことを示している。故に本発明の鉛含有陽極
電流コレクターへのインジウム添加は水銀を含まぬアル
カリ性電池における膨張を更に減少できるのである。
本発明の特定実施態様を記載したが本発明の真意から逸
脱しない限り種々の修正法も実行可能なのである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、陽極、陰極、アルカリ性電解液および不連続分散し
    た鉛を含む合金より成る伝導性陽極電流コレクターであ
    つて、該陽極電流コレクターの合金中の鉛含有量が該陽
    極電流コレクターの重量を基準として少なくとも500
    ppmであることを特徴とする電池。 2、合金中に分散している鉛量が陽極電流コレクター重
    量を基準として1000乃至45,000ppmである
    請求項1に記載の電池。 3、合金中に分散している鉛量が陽極電流コレクター重
    量を基準として2500乃至30,000ppmである
    請求項1に記載の電池。 4、陽極が亜鉛であり、陽極電流コレクターの合金が銅
    −亜鉛−鉛合金でありかつ合金中に分散している鉛量が
    合金重量を基準として少なくとも900ppmである請
    求項1に記載の電池。 5、合金中に分散している鉛量が陽極電流コレクター重
    量を基準として1000乃至45,000ppmである
    請求項4に記載の電池。 6、伝導性陽極電流コレクターが少なくとも50重量%
    の銅および残りは実質的量の亜鉛と僅少量の鉛より成る
    銅−亜鉛−鉛合金である請求項1に記載の電池。 7、銅−亜鉛−鉛合金が合金重量を基準として60乃至
    75重量%の銅、40乃至25重量%の亜鉛及び900
    乃至45,000ppmの鉛より成る請求項5に記載の
    電池。 8、伝導性陽極電流コレクターが合金全体に均一分散し
    ている鉛を含む合金より成る請求項1に記載の電池。 9、合金が銅−亜鉛−鉛合金である請求項8に記載の電
    池。 10、伝導性陽極電流コレクター合金がコレクター重量
    を基準として少なくとも1000ppmの量の分散カド
    ミウムを含んでいる請求項1に記載の電池。 11、カドミウム量が陽極電流コレクター重量を基準と
    して1500乃至2000ppmである請求項10に記
    載の電池。 12、伝導性陽極電流コレクター合金中に上記陽極電流
    コレクター重量を基準として少なくとも40ppmの量
    のインジウムが分散している請求項1に記載の電池。 13、インジウム量が陽極電流コレクター重量を基準と
    して100乃至500ppmの量である請求項12に記
    載の電池。 14、陰極が2酸化マンガンでありかつ上記陽極が亜鉛
    である請求項1に記載の電池。 15、アルカリ性電解液が水酸化カリウムである請求項
    14に記載の電池。 16、陽極が水銀を含まない請求項15に記載の電池。 17、陽極が亜鉛であり、陰極が2酸化マンガンであり
    、アルカリ性電解液が水酸化カリウムであり、陽極電流
    コレクターが合金重量を基準として60乃至75重量%
    の銅、40乃至25重量%の亜鉛及び900乃至45,
    000ppmの鉛より成る銅−亜鉛−鉛合金である請求
    項1に記載の電池。
JP2210541A 1989-08-17 1990-08-10 アルカリ性電池用鉛含有陽極電流コレクター Pending JPH0384862A (ja)

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