CN104870156A - 展现低收缩率的单层锂离子电池隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种绝缘(非导电性)多微孔聚合物电池隔膜，其包含微米纤维和纳米纤维交缠而成的单层。该隔膜给予通过一张非织造布将孔隙率和孔径调节至任何所期望水平的能力。通过合适地选择材料和生产工艺，所得电池隔膜展现出各向同性的强度、低收缩率、高润湿性水平以及与层厚度直接相关的孔径。整体生产方法高效且成本效率也高，其通过高剪切加工将聚合物纳米纤维组合到聚合物微米纤维基体内和/或衬底上衬底。本发明中包含下述全部内容：该隔膜、包含该隔膜的电池、制造该隔膜的方法以及在电池装置中的该隔膜的应用方法。

Description

展现低收缩率的单层锂离子电池隔膜
技术领域
本发明涉及绝缘(非导电性)多微孔聚合物电池隔膜，其包含微米纤维和纳米纤维交缠而成的单层。这样的隔膜能够通过一张非织造布而将孔隙率和孔径调节至任何所期望水平。通过适当地选择材料和生产工艺，所得电池隔膜展现出各向同性的强度、低收缩率、高润湿性以及与层厚度直接相关的孔径。整体生产方法高效且成本效率也高，其通过高剪切加工将聚合物纳米纤维组合到聚合物微米纤维基体内和/或这样的衬底上。本发明中包含下述全部内容：隔膜、包含该隔膜的电池隔膜、制造该隔膜的方法以及在电池装置中的该隔膜的应用方法。
背景技术
电池作为远程发电器已使用了许多年。通过控制电极(阳极和阴极)之间的离子移动产生电力电路，从而提供电源，可以将该电源使用至一个电极的剩余离子耗尽而不再可能产生电。
近年来，已创造出可充电电池，虽然需要将这种电池与其他电源连接一段时间，但可以使这样的远程能源具备更长的寿命。总之，这种电池的再使用能力已产生更多的应用可能性，尤其在移动电话和笔记本电脑用途方面，甚至能够使汽车仅靠电运行。
这种电池典型地包含至少5种不同组件。外壳(或容器)通过以安全且可靠的方式容纳各组件以防止泄露至外部以及内部暴露于环境。该外壳的内部是有效地被隔膜隔离的阳极和阴极，以及电解质溶液(低粘性液体)，其在阳极和阴极之间穿过隔膜而传输离子。目前的以及今后的可充电电池将出现在从较小且可携带的装置至存在于汽车中的非常大型的电池的全部领域中，所述较小且可携带的装置具有大量的发电潜力以便在较长的充电间隔中保持有效，大型的电池例如含有大电极(至少在表面区域)，所述大电极不可相互接触，并且大量的离子为了完成所需要的电路而需要持续不断地穿过膜，直至有助于提供足够的电力来运行汽车马达的发电水平。由此，未来的电池隔膜的能力和多功能性必须达到当今行业未曾实现的特定需求。
一般而言，自封闭电池的出现以来，一直利用电池隔膜来提供必要的保护抵御不希望的电极之间的接触，并允许在发电池内有效地传输电解质。典型地，这种材料被形成为膜的结构，足够薄至减少电池装置的重量和体积，同时也表现出上述的必要性质。这样的隔膜在发挥适宜的电池功能外还需要展现其他特性。这些特性包括化学稳定性、对于离子种类的合适的孔隙率、电解质传输的有效孔径、适宜的渗透性、有效的机械强度以及暴露于高温时保持尺寸和功能稳定性的能力(以及当温度升高至异常高的水平时能够关闭的潜力)。
更详细地说，因此，隔膜材料必须具有足够的强度和结构以应对许多不同情况。首先，在将电池组装而受力时隔膜不能被撕破或戳破。在这种方式下，隔膜的整体机械强度极其重要，尤其作为高拉伸强度材料，在加工和截面(即，横断)的方向均允许制造商更容易地且无需严格的指导来操作这种隔膜，以免在关键步骤中使隔膜受到结构破坏或损失。此外，从化学的观点看来，尤其是在充满电时，隔膜必须耐受电池自身内部的氧化还原环境。使用过程中的任何失误，特别是允许异常的大量电流通过或使电极接触的结构完整性方面的失误，将会毁坏发电能力，导致电池完全失效。因此，即使在高于其耐化学暴露的能力的情况下，出于与上述相同的理由，这种隔膜在储存、制造还有使用过程中也不能失去尺寸稳定性(即，翘曲或熔化)或机械强度。
然而同时，隔膜必须本质上具备合适的厚度以利于电池自身的高能量和功率密度。为了实现长期循环寿命，均匀的厚度也十分重要，这是因为对隔膜的任何不均匀的磨损将会成为合适的电解质通道以及电极接触保护的弱点。
此外，这种隔膜必须展现出合适的孔隙率和孔径，以使离子通过该膜适宜地传输(以及使其具有合适的容量保持一定量的液体电解质，以便在使用过程中利于输送该离子)。孔自身应当足够小以防止电极成分进入和/或穿过膜，但如上所述还应当考虑电解质离子的合适的输送速率。还有，均匀的孔径以及孔径分布提供始终更加均匀的发电结果，以及对于整个电池而言更加可靠的长期稳定性，如上所述，在这样的系统中至少最佳控制的电池隔膜的均匀磨损，导致更长时间的循环寿命。此外，这利于确保其中的孔一旦暴露于异常高温时将会适当地关闭，以防止电池失效后过量和非期望的离子输送(即，防止火灾和其他灾害)。
并且，孔径和分布可以提高或降低隔膜的空气阻力，从而可以通过对隔膜的简单测量来表示存在于电池自身内部的电解质充分通过隔膜的能力。例如，平均流量孔径可根据ASTM E-1294进行测量，并且可使用该测量来确定隔膜的阻隔性质。因此，具有较低孔径的孔自身的刚度(即，孔在使用过程中且暴露于规定压力下始终保持某一大小的能力)可有效地控制电极隔离。或许更重要的是，能够以这样的孔径水平限制枝状晶形成，从而减少在阳极上形成晶体的几率(就像锂在石墨阳极上的结晶)，这可以随着时间有害地影响电池的发电能力。
进一步，在制造、存储和使用期间，隔膜一定不能削弱电解质完全填充整个电池的能力。因此，在这些阶段，隔膜必须展现出合适的毛细作用和/或润湿性以确保电解质确实可以适宜地使离子输送通过膜；如果隔膜不能有助于这样的情况，则电解质将不会适宜地留在隔膜孔上和内部，并且不易发生即刻的离子传输。此外，已知隔膜的这种合适的润湿性是为了确保液态电解质在隔膜表面和电池内部分散而通常所要求的。电解质分散的非均匀性可导致在电池内部和隔膜表面形成枝状晶，从而提高电池失效以及在其中发生短路的可能性。
如上所述，非常关注在典型的锂离子电池中使用时的这种隔膜的尺寸稳定性。无疑隔膜必然在整个电池寿命期间提供用于离子扩散的多孔阻隔物。然而，在某些情况下，来自外源或电池自身内部的温度升高均可以使敏感的隔膜材料产生非期望的收缩、翘曲或熔化，而其中任一种随着时间均可有害地影响电池的能力。由此，由于在实际使用中非常难以实现降低温度水平和/或从升高的温度中移出该电池类型，因此隔膜自身应当包含能够耐受这样的高温且暴露时不展现出任何可见的影响的材料。或者，极具吸引力的是使用材料的组合，例如，其中一种纤维可以提供这样的有益结果并仍使隔膜能够发挥至其最佳水平。
然而，如上所述，现如今的标准不符合这种关键的考虑因素。有效的电池隔膜的一般的目的在于，在材料的一张薄片中提供全部的有益特性。提供低空气阻力、非常低的孔径和合适的孔径分布、在化学环境和升高的温度的环境下的尺寸稳定性、合适的润湿性、能够将最多的电池成分封闭于尽可能最小的封闭空间的最佳厚度和有效的总体拉伸强度(最好是本质上具有各向同性)的能力，汇集到一种材料(彻底减少任何电极接触的可能性)上是必要的，而且该材料还具有使受控的电解质从电池池体的一部分传输至另一部分(即，闭合电路以产生所需电力)的能力，换言之，以最小的电池体积得到最长时间的最大电池输出。目前，未曾同时将这些性质有效地提供至这样的程度。例如，Celgard公开且销售了一种具有非常低孔径的多孔薄膜电池隔膜，其在如上所述的这方面非常良好；然而，该材料的相应的空气阻力非常高，因此限制了该隔膜的总体有效性。相反，duPont将纳米纤维非织造膜隔膜商业化，所述隔膜提供非常低的空气阻力，但在其中具有过大的孔径。此外，这两种材料所展现出的总体机械强度非常有限；Celgard隔膜在加工方向具有优异的强度，但在截面(横断)方向强度几乎为零。至少，如上所述，这样低的截面强度要求在制造过程中需要非常精细的操作。duPont材料表现地稍好一些，虽然在两个方向的强度均相当低，但截面方向高于Celgard材料。实际上duPont产品更接近于各向同性材料(在加工方向和截面方向的强度近乎相同)，从而提供在操作方面与Celgard型相比更可靠的材料。然而，事实上所测得的duPont隔膜的拉伸强度非常低，因此还需要用户在制造过程中仔细地将该材料操作以及放置。同样地，由于这些拉伸强度问题，这样的现有电池隔膜的尺寸稳定性非常令人怀疑，有可能导致当材料存在于可充电电池内时，随着时间而不期望地失去结构完整性。
因此，仍存在提供一种用于长期可靠的锂电池产品的且同时具有这些所有特性的电池隔膜的需求。因而，即使这样的隔膜展现出低空气阻力和低孔径，以及整体上和相对的各向同性水平的高拉伸强度、合适的化学稳定性、结构完整性和尺寸稳定性(特别是在暴露于升高的温度后)，尽管非常期望，但至今显然也未能提供这种有价值的隔膜材料。此外，也会高度期待通过有效的制造工艺实现所期望的目标性质水平这样的生产电池隔膜的方式，特别是，通过选择材料等较少的改变来满足所要求的有益效果和需求的方式；目前，在整个电池隔膜行业中尚未开发出达到这种程度的制造方法。因此，有效、非常简单且直接的电池隔膜制造方法，从提供任意数量的展现出多种最终结果(即，通过按需进行加工而得的目标孔隙率和空气阻力水平)以及必要水平的机械性能、耐热性、渗透性、尺寸稳定性、关闭性能和熔化性能的膜的观点出发，在可充电电池隔膜行业中得以重视；至今，未能获得这样的材料。
发明的优势和内容
本发明的独特的优势在于，通过湿式非织造物制造工艺而易于制造。另一个独特优势在于，通过仅仅改变在制造工艺中所使用的纤维的成分比例以及对制得的单层材料的适当的压延，而结果能够提供任意目标水平的孔径、孔隙率和空气阻力。该本发明的电池隔膜的又另一个优势在于，各向同性的强度性能给予用户在长期使用阶段以及在电池生产阶段的可靠性。本发明的隔膜的同时提供低空气阻力和低孔径的能力是本发明的进一步优势。本发明的电池隔膜的又另一个优势在于，提供特别的非导电性(因而绝缘)布(或纸)，其不允许电荷通过隔膜体而传输，而仅使带电离子穿过存在于其结构中的孔而传输。又另一个优势在于材料的高孔隙率，通过允许电极完全充电，能够使更多的离子流动，并提高在多次寿命周期中保持能量的耐久性能。其他优势包括但不限于如下：能够通过在形成层之前适宜地选择纤维材料来调节某些物理特性，以及能够首先使用全部微米纤维并通过高剪切处理产生纳米纤维(原纤化形态)，从而能够由单一初始原料形成全部的必要隔膜成分。特别的优势在于，该隔膜具有低收缩率并能够耐受使用中的高温暴露，且在性能上不产生明显损失。
因此，本发明涉及聚合物电池隔膜，其包含微米纤维和纳米纤维的非织造组合，其中所述隔膜的所述单层展现各向同性的拉伸强度，其加工方向拉伸强度小于截面方向拉伸强度的三倍。所述隔膜还表现出如下：加工方向(MD)拉伸强度为大于90kg/cm2且小于1000kg/cm2，截面方向(CD)拉伸强度为大于30kg/cm2且小于1000kg/cm2，以及平均流量孔径小于0.80μm。进而，该发明包含已定义的电池隔膜，其包含单层的纤维，所述层包含纳米纤维和微米纤维，所述纳米纤维的平均最大宽度小于1000nm，所述微米纤维的最大宽度大于3000纳米，并且所述纳米纤维和微米纤维互相掺杂以使所述纳米纤维的至少一部分存在于所述微米纤维缝隙之间。
此外，本发明包含电池隔膜的形成方法，其中所述电池隔膜的最大厚度为250微米，并且其中所述电池隔膜包含微米纤维和纳米纤维成分的组合，所述方法包含下述步骤：a)提供水溶剂；b)向其中导入大量的纳米纤维和大量的微米纤维，在水溶剂中形成微米纤维/纳米纤维的分散体；c)在高剪切条件下混合所述微米纤维/纳米纤维的分散体；d)向造纸机中导入所述高剪切的分散体；e)生产微米纤维/纳米纤维材料的织物；以及f)干燥所述织物。还可以进一步包含下述加工步骤：通过压延工艺处理该织物以生产厚度为最大100微米且孔径为最大2000nm的隔膜材料。
此外，本发明包含绝缘、非导电性多微孔聚合物电池隔膜，其包含微米纤维和纳米纤维交缠而得的单层，其中，所述电池隔膜在温度200℃暴露1小时时，进而收缩小于5％。这样的隔膜还可以包含长度小于2.54cm(1英寸)的纤维，该纤维包含至少5％的热稳定纤维，该热稳定纤维在低于约300℃不具有熔点、玻璃化转变温度或不发生热降解，该电池隔膜的平均流量孔径小于2000nm。同样地也包含权利要求1的该电池隔膜，其平均流量孔径小于2000nm，优选小于1000nm。本发明的隔膜的其他性质包括存在有原纤化的微米纤维、微米纤维的平均纤维直径大于1000nm(优选大于3000nm)、纳米纤维的平均纤维直径小于1000nm(优选小于700nm)以及纳米纤维的横宽比大于1.5:1.
在该公开文本中，术语微米纤维是指所测得的宽度为微米级的任何聚合物纤维，通常最大宽度大于1000nm，也大于3000nm，甚至大于5000nm，或甚至有可能大于10000nm，最大为约40微米。同样地，术语纳米纤维是指所测得的宽度为纳米级的任何聚合物纤维，通常最大宽度小于1000nm，也有可能小于700nm，甚至小于500nm，或甚至有可能小于300nm(低至约1nm)。无论对于微米纤维或纳米纤维材料，都应当知悉，宽度可理解为直径，但在这种情况下，直径可理解为平均直径，这是因为通常非常难以实现均匀的纤维结构性。因此，将最大宽度用作首要定义，尤其如果纤维自身不呈圆柱形，只要存在有恰当的微米和纳米纤维的测量值，则该纤维可呈方形、长方形、三角形或其他几何形状都属于本发明的宽度范围内。同样地，术语绝缘是指无法测出的程度的导电性，因此本发明的纤维结构不允许电荷穿过布自身，仅允许电解质离子穿过存在于其中的孔。
电池隔膜技术中未曾研究微米纤维和纳米纤维的这样的组合，尤其在为了这样的目的而提供两种基体成分的单层非织造布的能力的方面。该组合尤其重要，因为它提供具有纤维直径和长度的双峰分布的非织造，其中，微米纤维的平均长度为纳米纤维的平均长度的至少5倍，优选大于纳米纤维的平均长度的10倍，最优选为大于纳米纤维的平均长度的20倍。此外，直径也是双峰分布，其中，微米纤维的平均直径为大于纳米纤维的平均直径的3倍，优选为大于纳米纤维的平均直径的5倍，最优选为大于纳米纤维的平均直径的10倍。该双峰分布使得微米纤维可以提供仅靠纳米纤维自身无法提供的强度、厚度(loft)、渗透性、模量、耐撕破性和耐戳破性、湿强度、加工性能以及其他特性。
微米纤维成分可以为任何合适的聚合物，其提供上述必要的耐化学性和耐热性，以及形成微米纤维结构的能力。同样地，该微米纤维也可以在形成纤维过程中或之后被原纤化(或通过任何其他类似的方式处理，例如通过等离子体暴露等)，以便增加其表面积，从而在非织造物制造工艺中有利于在大量的该微米纤维之间产生所期望的缠绕。因而，该聚合物成分可以包含：丙烯酸(如聚丙烯腈)，聚烯烃(如聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯)以及其他包括共聚物、聚酰胺、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚砜、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基戊烯、聚苯硫醚、聚乙酰(polyacetyl)、聚氨酯、芳香聚酰胺、半芳香聚酰胺、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、纤维素聚合物(人造纤维，作为一种非限制性例子)、聚芳酰胺(包括对芳酰胺和间芳酰胺)以及共混物、混合物和共聚物(包含这些聚合物)。潜在地优选聚丙烯酸酯、纤维素聚合物和聚芳酰胺。这样的材料通过与其他聚合物类型的性质结合而发挥作用，提供一系列的高度期望的性质，从而在拉伸强度、高温保护、润湿性以及孔径能力方面，尤其在将其作为纳米纤维成分与微米纤维基体一起含有时，展现出总体的有益结果。该微米纤维还可以由粘合剂进行预处理，从而制造后的整个非织造结构实现所期望的程度的接触和尺寸稳定性。
此外，可以从单独的纤维性质方面选择微米纤维，以提供赋予整个电池隔膜所期望的特性的材料组合。因此，由于聚芳酰胺、间芳酰胺和纤维素纤维提供优异的耐热性和特定的强度效益，可以单独包含该纤维(例如，作为湿式成分)或通过缠绕或其他方式进行组合。该纤维应当具备充分的长度以赋予整个隔膜必要的强度，但也应当足够短至能够适宜地组合(例如，在湿式工艺中)。例如，它们可以优选为长于0.5mm，更优选为长于1mm，最优选为长于2mm。
微米纤维或纳米纤维优选是在压力或高温下会熔化或流动的材料。特别有益具有一种成分，其在与其他成分相比低的温度时熔化或流动。例如，可以使聚酯微米纤维在接近熔化温度260℃的温度时流动。此外，可以使聚丙烯腈微米纤维或纳米纤维在高压高温下流动。纤维素、人造纤维、芳酰胺以及其他微米纤维或纳米纤维在这些温度下不会流动。因此，通过材料组合包含至少一种在高温和/或高压下流动的纤维以及至少一种在相同的温度和/或压力下不流动的纤维，可以使前者的纤维与其他纤维结合在一起，赋予非织造隔膜附加的强度。
因此，纳米纤维可以是任何类型的聚合物成分和/或组合，以便耐受与微米纤维相同类型的化学暴露和高温暴露。由于它们的尺寸，对该纳米纤维材料无需进行制造后处理以增加在制得的非织造物的表面或其缝隙中的缠绕。然而，可以通过微米纤维原料的高剪切处理来生成纳米纤维，以便从中剥取纳米级的成分作为符合上述纳米纤维的定义的材料。这样，同样地，该剥离或剥取的纳米纤维将展现出原纤化的外观和性能，从而可能会改进在隔膜的生产中发生微米纤维缝隙中的交缠(更不用说在相同的隔膜制造过程中和/或之前改进纳米纤维之间的交缠的潜能)。该情况下，微米纤维和纳米纤维材料可以来自相同的材料，通过将微米纤维材料的一些部分除去来形成纳米纤维成分，该纳米纤维可能具有不同程度的多种长度以及不同的截面和整体尺寸。在任何情况下，纳米纤维的生产可以通过这种方式来进行，其中，将从微米纤维原料除去的成分收集，并以这样的形式与其他类型的微米纤维一起使用，而不仅是提供了该纳米纤维的微米纤维。在本发明的电池隔膜的这样的实施方式中，任何类型的纳米纤维可以用于这样的目的。然而，优选的是，提供展现出具有潜在的有益性能如高温稳定性、拉伸强度等的纳米纤维的能力，这可能制造出利用特定类型的纤维的情况。
虽然描述了可以利用的该"原纤化"纳米纤维，但特制的纳米纤维成分可以包含在这样的微米纤维基体材料中，以带来本发明的结果，即通过湿式工艺制得的具有特定的孔径的隔膜薄片。因此，该制造工艺包含，向稀释的状态的微米纤维溶液中导入纳米纤维成分，将其在高剪切条件下混合，然后干燥而形成所得薄片。然后，该薄片可以压延，以便按需减少薄片厚度，并且进一步调节至在其中存在的最佳孔径和孔径分布。通过适当地分散并包含微米纤维和纳米纤维成分的弹性薄片，该湿式工艺能够进行合适的薄片生产，其中，纳米纤维的量决定将微米纤维成分之间的缝隙填充的能力，由此在所得薄片中产生所期望的孔。压延操作可以使薄片厚度与孔径相关，尤其由于湿式生产后的薄片的整体拉伸强度。由此，这样的工艺提供比较简单但简洁的方法以提供将孔径分布和尺寸最佳化的能力，从而无需以有可能有害地撕破、翘曲和/或扰乱其尺寸稳定性的方式来对整体结构进行挤压或其他操作。此外，通过能够将简单的微米纤维/纳米纤维/水溶液用于薄片生产工艺，不仅可以实现简洁且简单的方法，还可以实现减少或甚至消除其他化学物质的需要以带来所期望的生产方案。这样的纯初始原料和整体制造方法进而强调极其未预想到的效益，所述效益不仅是在这样的本发明的产品中所采用的方法，也是为了这样的目的而进行的微米纤维与纳米纤维和水溶液的简单的组合，并能获得所要求的具有多终端通用性的前所未有的电池隔膜材料。
因此，对于本发明的方法和产品而言，非常重要的是，在实际的非织造物制造自身过程中，同时使纳米纤维成分在充分的高剪切环境下与微米纤维结合，从而可以向产物微米纤维非织造衬底上和其中按需导入该纳米纤维。换言之，在非织造物制造工艺中提供两种纤维材料时，制造商应当给予充分的混合和高剪切条件，以便最好地确保不同的纤维类型之间的适宜程度的缠绕，从而形成所期望的单层织物结构。同样地，制造方法除高剪切型之外潜在地优选湿式非织造工艺，以便表面上最好地确保在微米纤维缝隙中的纳米纤维的适宜的导入和残留位置。随着制造中的水流量增加，极小的纳米纤维将以与干式缠绕法相比更高的速率被拉进该缝隙中，从而赋予上述的缝隙填充能力。此外，为了这样的目的而使水速越高，纤维基体中缠绕的合适的纳米纤维微的纯度和可靠性则越高(回收水和多余的纤维，对此，进一步在不同的电池隔膜制造工艺中使用)。因此，所得非织造物结构将会在厚度、孔隙率方面以及更重要地，在孔径方面展示出更高的均匀性，其中，如上所述，还展现出对压延的更可靠的稳定性，以使厚度和孔径的结果最佳化。
根据这样的湿式工艺的一种方法中，包括提供纸浆状制剂的预原纤化微米纤维，其包含例如，以份量计，相对于水的比例为50:1至10000:1的纤维(再次，优选单独的水，但根据需要，也可以使用其他可进行湿式工艺和后续促进其蒸发的溶剂，包括例如某种非极性醇)。将预原纤化微米纤维通过这种方式处理，从而展现出某些量的已存在的纳米纤维(剩余生成物在原纤化中从微米纤维自身中去除，但没有从随后的整体微米纤维的剩余织网中去除)。作为原纤化工艺的结果，该预原纤化微米纤维和纳米纤维呈纸浆状，以致包含上述水基溶剂(其具有残留的预原纤化微米纤维和纳米纤维)的浆料状制剂。然后，将该浆料状制剂与所选量的其他微米纤维和/或纳米纤维混合(优选，同样地以纸浆状或浆料状)，或仅混合最初浆料，而可以将剩余的制剂在热水中加热到至少60℃的温度，更优选至少70，最优选至少80，其中具有非常低的实际纤维固体成分的浓度(即，低于1％且低至小于0.5％或甚至小于0.1％相对于水或其他水基溶剂的重量)。然后，该经加热的分散体将承受高剪切环境，然后放置在平坦的表面上。该表面具有充分多的孔以便进行溶剂洗脱，由此得到所期望的包含原纤化微米纤维相互缠绕的湿式非织造布单层，并在每个微米纤维之间出现缝隙，并且纳米纤维存在于该缝隙中和较大的微米纤维的表面上。这样，加入到预原纤化微米纤维纸浆中的纳米纤维的量，能够贡献更多量来填充微米纤维缝隙之间，以使整体平均孔径降低，尤其相比于仅由单独的预原纤化纸浆制作的湿式非织造物。相反，通过将微米纤维加入预原纤化纤维浆料中，可以与单独的预原纤化纤维浆料相比使产物湿式非织造布单层的平均孔径更大。通过纳米纤维和/或微米纤维的加入水平不同，可以实现不同的平均孔径，这种能力使得制造商实现任何所期望的平均孔径水平。
在该高剪切混合步骤之后，将所得分散体送入造纸机(能够不损坏而制作重量轻的薄片的任何类型的造纸机，仅作为例子，为佛氏造纸机、斜网造纸机、真空圆网抄纸机等装置)的机头部。该重量轻的薄片可以通过在机头部端控制纤维的分散体的输入并同时控制线速度来制造。关于这样的方法，优选不设定开放式脱水(即，不支持湿的纤维织物)。该情况下，至少在起始阶段，高水速可以通过真空方式(其是在造纸产业中通用的步骤)来缓解(即，将表面水分去除至某种水平)。对于合适的薄片产品，用于制作细针数纸的线(wire)是必要的，尤其针数(gauge)为最大40针数、更优选为最大80针数。只要生产速度不影响最终产品以及整体拉伸强度(尤其在各向同性方面)不受损失，则对纸(分散薄片)的宽度可以进行任何测量。为了效率目的，可以将线速度设为25至1500ft/分钟的范围内，更优选将最小值设为50，最优选为100。
该纸(薄片)制作步骤完成后，将形成的薄片导入干燥装置中。可以利用任何标准的干燥方法，包括加热的蒸汽罐或热风烘箱。该加热应当超出水(或其他溶剂)蒸发所需要的温度，但不能高至使薄片自身熔化或变形。因此，该干燥温度可以取决于所使用的材料，以及薄片厚度，这是因为某些材料相比于其他材料可以在尺寸稳定性方面耐受更高的温度，并且薄片越厚，通常越能耐更高的温度以抵御翘曲或其他影响。
由此，制造商也可以通过根据需要使单层结构的厚度不同，来控制本发明的电池隔膜的所期望的性质。这样的厚度特性可以单独通过最初的湿式制造方法的工艺参数而提供，或制造商可以继续将所制得的布压延直至任何所期望的厚度。由于可以进行压延或其他方式来改变所制得的单层布的厚度，制造商可以进一步在空气阻力和平均孔径测量这两个方面实现更大的通用性。该调节工艺在电池隔膜产业中还未曾被探索。压延步骤利用通用的装置，仅作为例子，可以采用如硬质钢辊，或单根硬质钢辊和第二硬质橡胶辊的组合。压延步骤可以优选加热至高于200℉的温度，优选高于250℉，或甚至高于300℉。同样地，为了这样的目的，如上所述，如果材料能够耐受这样的状况而不产生任何明显的拉伸强度等的损失，则也可以实施多个压延步骤。
因此，本发明所得的单层隔膜的厚度可以为小于250微米，优选为小于100微米，更优选为小于50微米，甚至优选为小于35微米，最优选为小于25微米。薄片的实密度也重要，并且通过这些方法能够实现对电池隔膜，特别是对制作小的、重量轻的电池时有用的轻的薄片。正因如此，薄片重量希望为低于30克/m2，可测量出的重量低于20克/m2，以及还有可能优选甚至低于15克/m2。如上所述，防止电池的阳极和阴极之间的接触是为了防止电池使用中的短路而所需要的；隔膜的厚度和其中被控制的孔径提供用于达到该结果的重要方式。然而，电池隔膜的厚度也有可能影响到封闭电池体中的其他成分的有效体积以及其中所提供的电解质溶液量。因此，所涉及的整个情况要求针对各种变化而有效的隔膜。通过本发明的制造方法和从中制得的单层电池隔膜，能够有利地易化制造以及提供有效的所需要的孔径和空气阻力性能，从而使得该开发与目前使用和销售的电池隔膜的技术状况明显地区分开。
能够使纳米纤维和微米纤维的组合缠绕的制造非织造薄片的其他方法，也可以用于制作本发明的电池隔膜。一个方法为以各自的纳米纤维和微米纤维开始，通过上述方法将它们结合。其他的该方法包括梳理法、交叉铺网法、水刺法、气流法(air laid)、针刺法、熔喷、纺粘法或其他方法，或方法的组合，这些方法都能够使微米纤维形成缠绕的网状和使纳米纤维填充所述微米纤维之间的缝隙。
事实上，如上所述，微米纤维缝隙形成该"孔"自身，并且纳米纤维将该空间填充以减小其尺寸，以致在整个非织造物结构中基本上均匀的程度。对于整个发明而言极其未预想到的效益，尤其关于按需以不同的孔隙率水平作为目标的方面，是通过仅仅改变微米纤维的浓度至仅有纳米纤维，就能够调节所得非织造物结构中的孔径。从而，例如，非织造物制造工艺的起初阶段，30％的微米纤维对70％的纳米纤维的比例将提供700nm至195nm范围的孔径，而10％微米纤维/90％纳米纤维的组合将提供有效的更小的孔径分布(以及其更均匀的范围，例如230nm至130nm)。由此，根据这种不可预料的结果，终端用户可以通过如上所述在制造中进行相当简单的改变而得到所要求的最终孔隙率。可以对所制得的该孔径进行测量，获得平均流量孔径。该平均流量孔径可以小于2000nm、甚至小于1000nm、优选小于700nm、更优选小于500nm。
此外，应当注意的是，虽然本发明中包含将微米纤维和纳米纤维一起包含的单层隔膜，但也可以使用多层的这种布结构，或使用一层本发明的电池隔膜布和至少一层其他不同类型的布，而这仍然属于在此说明的整个发明的范围内。
在此所述的该电池隔膜明确地有助于改善一次电池和可充电电池的技术，还可以用于其他形态的电解质导电的能量储存技术，如电容器、超级电容器以及特级电容器。的确，通过控制本发明的这种隔膜的孔径，可以显著地改善这些装置的能量损失、放电速率以及其他性能。
附图说明
图1是现有技术的扩展薄膜电池隔膜的SEM显微照片。
图2是现有技术的纳米纤维非织造布电池隔膜的SEM显微照片。
图3和图4是本发明的微米纤维/纳米纤维非织造布电池隔膜结构的一个可优选的实施方式的SEM显微照片。
图5、6以及7是本发明的微米纤维/纳米纤维非织造布电池隔膜结构的另一个可优选的实施方式的SEM显微照片。
图8表示包含本发明电池隔膜的本发明可充电锂离子电池的分解图。
附图的详细说明和优选实施方式
通过结合下述具有说明性但为非限定性的附图和示例，详细地描述本发明及其优选实施方式的所有特征。
微米纤维和纳米纤维的制造
如上所述，微米纤维可以由任意聚合物(或共混聚合物)构成，所述聚合物(或共混聚合物)给予符合电池内部条件的合适的耐化学性、耐热性，以及在所述范围内形成合适的纤维结构的能力。这样的纤维可以进一步通过原纤化或类似技术进行处理，增大纤维自身的表面积，以在非织造物制造过程中促进缠绕。这样的纤维可以由如熔体纺丝、湿法纺丝、溶液纺丝、熔喷等现有的纤维制造方法制造。此外，这样的纤维可以以双成分纤维(如可分裂纤维(splittable piefibers)、海岛纤维等)开始，通过进一步加工减少或改变它们的尺寸和/或形状。这样的纤维可以被切成合适的长度用于进一步加工，该长度可以小于50mm，或小于25mm，或甚至小于12mm。这样的纤维也可制得长以赋予更好的加工性或更高的强度，其长度长于0.5mm，长于1mm或甚至长于2mm。也可以将这样的纤维原纤化，直至更小的纤维或有利于形成湿式非织造布的纤维。
用于本发明的纳米纤维可以通过几种现有技术如海岛、离心纺丝、电纺丝、薄膜或纤维原纤化等制造。Teijin和Hills均在销售可优选的海岛纳米纤维(Teijin的海岛纳米纤维被称为NanoFront纤维，直径为500至700nm的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维)。Dienes和FiberRio均在销售使用离心纺丝技术来提供纳米纤维的设备。Xanofi在销售纤维及使用高剪切液态分散体技术来制作它们的设备。duPont所生产的纳米纤维态的聚芳酰胺表现出优异的耐高温性以及其他尤其优选的性能。
duPont、E-Spin科技生产电纺纳米纤维，以及Elmarco销售用于该目的的设备。美国专利第6,110,588、6,432,347和6,432,532号中公开了由膜进行原纤化而成的纳米纤维，这些整体内容通过引用而结合到本文中。在高剪切、研磨处理下可以这样由其他纤维制得原纤化的纳米纤维。Engineered Fiber科技以商标名EFTECTM销售由原纤化的纤维素和丙烯酸纤维制得的纳米纤维。任何这样的纳米纤维还可以通过切割和高剪切浆料加工而进一步进行加工，分离纤维，从而能够对其进行湿式非织造物加工。当存在所需微米纤维时，这样的高剪切加工可能发生或不发生。
由原纤化制得的纳米纤维通常具有与初始制造的典型纳米纤维(例如，海岛)不同的横宽比。美国专利第6,110,588号中完全公开了一种这样的横宽比，其通过引用而结合到本文中。由此，在一个优选实施方式中，纳米纤维的横宽比大于1.5:1，优选大于3.0:1，更优选大于5.0:1。
正因如此，尤其优选丙烯酸、聚酯和聚烯烃纤维用于该目的，且有可能最优选原纤化丙烯酸纤维。然而，这仅表示用于该目的的可优选的聚合物类型，并不限制用于该目的的可能的聚合物材料或共混聚合物的范围。
图1以及图2分别提供了上述的Celgard扩展膜材料和duPont纳米纤维非织造电池隔膜材料的典型结构的显微照片。值得注意的是，Celgard隔膜的膜结构显示出相似的孔径，明显均通过膜挤出而形成，并且最终表面以相当均匀的形式破裂。由于纤维尺寸和直径的均匀性是明显，因此duPont隔膜严格地单独由纳米纤维制得。关于该纳米纤维的非织造物结构自身，该隔膜在加工和截面方向的总体拉伸强度，虽然在两个方向上大致均匀，但非常低。因此，虽然可以均匀地处理这样的材料，但如果将这样的隔膜导入至电池元件，则结果制造商最终必须面对因整体强度而导致的其他难题。而与此相反，图1隔膜在相同方向上显示出由孔形成的条纹(由此可见是在一个方向上将膜挤出)，提供了极高的加工方向拉伸强度；令人遗憾的是，相同材料在截面方向上的拉伸强度非常低，从而，如前所述，对于实际应用在电池制造业中而言，是非常困难且令人质疑的电池隔膜材料。
以显微照片形式在图3和4中示出的本发明的材料具有与这两个现有技术产品完全不同的结构。微米纤维与纳米纤维初步组合的一个可优选实施方式是EFTECTM A-010-4原纤化聚丙烯腈纤维，其具有大量的纳米纤维以及剩余的微米纤维。存在于该组合中的所得纳米纤维是由初始的微米纤维的原纤化而产生的。将由这些材料制得的非织造薄片示于图3和4中。作为例子，可以将这些纤维用作基体材料，并向其进一步添加微米纤维或纳米纤维以控制非织造布的孔径和其他性质，或可以将该材料用作非织造布电池隔膜自身。将向该薄片添加了附加的微米纤维的例子示于图5、6和7中。以下示出丙烯酸微/纳米纤维的典型的性质。
表1
丙烯酸微/纳米纤维性质
密度 g/cm3 1.17
拉伸强度 MPa 450
模量 GPa 6.0
伸长率 ％ 15
典型的纤维长度 mm 4.5-6.5
加拿大标准游离度 ml 10-700
BET表面积 m2/g 50
回潮率 ％ <2.0
表面电荷 阴离子
如上所述，该纤维实际上以纸浆状态存在，从而有利于导入至湿式非织造布生产方案。
非织造物生产方法
然后，在将两种成分一并导入至湿式制造工艺之前，对材料组合进行测量，以使该两种成分的浓度不同。
根据TAPPI测试方法T-205制造手抄纸，其通过引用结合到本文中(基本上，如上所述，在非常高的水溶剂浓度配方中且在高剪切条件下一起混合，正如典型地用于湿式制造中并被描述为纤维的"精制(refining)"那样，最终将湿结构置于平坦的表面上以使溶剂蒸发)。制造几种不同的组合以形成最终的非织造布结构。关于该方法，仅为了适应不同基本重量而通过调整每个薄片所含的材料的初始量来进行调整。将材料和比例示于表2中。
图5、6以及7也为与下文中的实施例3相关的结构。阐明了结构上的相似性(较大的微米纤维和较小的纳米纤维)，并且从这些显微照片中也可看出在这些结构中存在较少量的纳米纤维。
对该布的厚度进行测量之后，切割成合适的尺寸和形状以便导入至锂离子可充电电池中。然而，在任何这样的导入之前，对电池隔膜布的样品就与其作为合适的电池隔膜的能力有关的各种性质进行分析和测试。进而，报告有来自通过引用而结合到本文的美国专利7,112,389所涉及的电池隔膜纳米纤维膜的比较例，以及来自Celgard的电池隔膜薄膜比较例，所述报告来自该专利中的测试以及Celgard的产品资料。
实施例
根据TAPPI测试方法T-205，如下制作实施例36-51：使用Engineered Fiber科技EFTECTM A-010-04原纤化丙烯酸纤维(微米纤维和纳米纤维的组合)(表示为“基体纤维”)和FiberVisions T426纤维(其为每丝2旦，切割成5mm长，且是由聚丙烯和聚乙烯制得的双成分纤维，并具有约17微米的直径(表示为“添加纤维”))。将该薄片在两根硬质钢辊之间，在2200磅/线性英寸、室温(～25℃)进行压延。在表4中示出实施例的各纤维的量、调节的基本重量、薄片厚(或厚度)、表观密度和孔隙率。对调节的基本重量、薄片厚、表观密度和拉伸，根据TAPPI T220进行测试，其通过引用而结合到本文中。
表2
隔膜性能
孔隙率越高，对象电池内的输出功率的峰值越高。理论上，具有如此高的结果的情况下，至少，通过来自单个电池的可用功率的增加，能够减少为了给予运行特定设备(例如，混动汽车)所需要的功率水平而所需要的电池数量。这样的效益会伴随有效的空气阻力阻隔。由下述可见，还可通过控制纳米纤维与微米纤维的比例、纳米纤维的类型以及通过压延等预加工控制本发明的隔膜的孔隙率。
电池隔膜基本分析和测试
测试方案如下：
根据通过引用而结合到本文的美国专利7,112,389中的方法，计算孔隙率。以％的方式报告其结果，其表示隔膜本体中由空气或非固态材料(当在电池中时，诸如电解质)填充的比例。
根据通过引用而结合到本文的TAPPI测试方法T460来测试格利(Gurley)空气阻力。该测试使用的仪器是格利透气度测定仪，型号4110。为了进行测试，将样品插入并固定在该透气度测定仪内。使柱面梯度(cylinder gradient)升高至100cc(100ml)线，然后使其以自身重量下降。记录100cc的空气通过该样品的时间(以秒计)。以秒/100cc的方式报告结果，其是100立方厘米的空气穿过隔膜所需要的时间。
根据ASTM E-1294即“使用自动流体孔隙率计的薄膜过滤器孔径尺寸特性的标准测试方法”来测试平均流量孔径，其使用来自使用毛细流动孔隙率计的ASTM F316的自动起泡点方法。测试由纽约伊萨卡的Porous Materials有限公司进行。
隔膜的空气渗透性是在较轻的压力下，固定量的空气穿过标准面积而所需要的时间的测量值。该过程在ASTM D-726-58中描述。
表3
拉伸性质和平均流量孔径
本发明实施例示出非常小的孔径平均值，表示可以使对象电池具有大量的充电周期的能力。此外，伴随纳米纤维与微米纤维材料的比例的成比例变化而产生的孔径变化，这表明能够控制孔径。这是在任何现有技术中未曾出现的关键优势，从而通过使用这个技术，电池制造商可以根据终端用户的要求而调节孔径。因此，可以为具有与可充电手表电池、手机或笔记本电脑不同特性的动力工具或汽车应用而设计隔膜。
实施例所给出的拉伸性能是各向同性的，即，在所有的方向相同，在加工和截面方向之间不存在差异。比较例示出在加工方向(MD)和截面方向(CD)拉伸强度相当不同的拉伸性能。一般而言，基于纳米纤维的电池隔膜非常弱。因此，本发明的一个优势在于拉伸强度，这使得在电池制造中加快加工、电池的紧密缠绕以及提高电池使用中的耐久性。这样的MD拉伸强度优选大于25kg/cm2，更优选大于50kg/cm2，最优选大于100kg/cm2。对于CD拉伸强度的要求较低，优选大于10kg/cm2，更优选大于25kg/cm2，最优选大于50kg/cm2。
如上所述，进行压延以及相对于微米纤维增加纳米纤维比例，将进一步降低整体的平均孔径，再次表明本发明的技术能够实现某些所期望的测量值。在造纸机上进行初始隔膜的薄片生产(可见可以由此将制造简化)，也可以进行这样的压延等步骤。
造纸机生产
在真空圆网抄纸机上制作两种材料。首先，关于实施例52，由75％EFTecA-010-4和切成长度6mm的25％0.5旦/丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维来制作。其次，关于实施例53，由37.5％EFTec A-010-4、37.5％EFTec L-010-4和切成长度6mm的25％PET纤维制得。将纤维材料通过高剪切混合机而分散，并与水混合至高稀释度，然后送入真空圆网抄纸机前箱，制成重量为20grams/m2的薄片，并在热空气烘箱中干燥。将所得的卷在325°F、以2200镑/线性英寸进行压延，得到厚度为～40微米的第一薄片和30微米的第二薄片。关于收缩率，在90℃、130℃和160℃，通过下述方式来测量：分别对加工和截面方向的12"长度进行测量，在稳定于测量温度的烘箱中放置1小时，并再次测量长度。收缩率是由原始长度的百分比来表示的长度变化。薄片的性能示于下述表4中。
表4
薄膜性质
可见，具有丙烯酸纤维(EFTec A-010-4)和莱赛尔(lyocell)纤维(EFTecL-010-4)材料两者的材料在高温下表现出非常良好的性质。例如，目前的许多拉伸膜隔膜可由聚乙烯制作，其在135℃时熔化并在超过110℃时表现出显著的收缩；或由聚丙烯制作，其在160℃时熔化并在超过130℃时表现出显著的收缩。在行业中已知的一个问题，尤其对于可用于电动车辆的大型电池而言，是在暴露于高温后的收缩可能使电极在边缘彼此接触，因此如果隔膜收缩，则会造成短路并且有可能造成灾难性的热失控，从而导致爆炸。具有高温稳定性的隔膜在这些环境中更加安全，从而可以在每个电池具有更高的能量的情况下，使用更大的电池。优选的隔膜性能可为，在130℃、160℃或190℃、在两个方向上具有小于10％的收缩率，优选小于6％的收缩率或最优选小于3％的收缩率。此外，可以利用具有高温稳定性的成分如莱赛尔纤维、人造纤维、对芳酰胺、间芳酰胺或其他纤维来制作隔膜，从而如实施例53中所示，在与其他材料形成薄片时赋予低收缩率的结果。
制作了不同的压延条件的附加实施例并进行了测试。在赫蒂基础设施(Herty Foundation facility)的真空圆网抄纸机上构成纸，其包含27％EFTecA-010-04丙烯酸纳米纤维、53％EFTec L-010-04莱赛尔纳米纤维和切成5mm长度的20％0.5旦/丝的聚酯纤维。将材料在1000加仑的水力碎浆机中混合40分钟，然后以约0.25％的纤维含量送入机器来制作薄片，其面密度为15克/m2。对该纸，在不同条件下进行压延，其作为实施例56-60列于下文并在下表5中示出。
实施例56-60的说明：
56：对辊不进行加热，除此之外，使用上述条件进行压延。
57：将薄片与实施例56的第二薄片一起送入压延机，将薄片层叠在一起。
58：将来自56的薄片与复写纸一同送入压延机，然后从复写纸剥离。
59：对来自56的薄片在相同条件下进行第二次压延。
60：将57的层叠体剥开，形成两个单独的薄片。
由下述实施例可见两件事情。首先，与单层薄片相比，两张薄片的层压体给出大于两倍的格利空气阻力，以及更低的总孔隙率。其次，第二次压延具有提高孔隙率和降低格利的效果。最后，与另一薄片一起送入的两张薄片具有同时提高格利和孔隙率的效果。在进行附加压延的所有情况下，拉伸强度均降低。
表5
压延薄片的结果
润湿性测试
将方形的实施例39与方形的Celgard 2320一起采用，并将一滴EC:DMC:DEC混合物(体积比1:1:1)中的1M LiPF6电解质置于表面。在5秒后，电解质完全被吸入到实施例39中，未能观察到光谱反射(如从液滴的光亮表面)。在Celgard 2320上的电解质液滴逗留了几分钟。这对于锂离子电池而言非常理想，以便提高将电解质分散的加工速率，以及确保电解质的均匀的分散。已知电解质非均匀分散体在重复充电和放电时会促进枝状晶的形成，从而在电池中成为缺陷并导致短路。
因此，理想的是，设置于隔膜材料上的电解质液滴在隔膜上产生的光谱反射在短于5分钟、或短于2分钟、或更优选短于1分钟的时间内消失。此外，理想的是由两个电极、隔膜和电解质制造能量存储装置，以便使设置于隔膜上的电解质液滴的光谱反射在短于5分钟、或短于2分钟、或更优选短于1分钟的时间内消失。
还进行了包括差示扫描量热法和热重量分析的其他测试，用于润湿性测量。对实施例53，在从室温至1000℃进行热重量分析测试。直至接近100℃时为止，样品表现出1.39％的质量损失，这与在纤维素纳米纤维和微米纤维产生的水的损失一致。材料没有进一步降解直至约300℃，当氧化开始时，在335和400℃之间急剧减少了约60％的质量。对实施例53，还在从室温至300℃进行差示扫描量热法测试。存在有以约100℃为中心的宽的放热曲线，这与水的排出一致，并且在266℃存在有从250℃开始的陡峭的放热曲线，其与PET的熔点一致。
对实施例52，在从室温至1000℃进行热重量分析测试。样品在300℃以下表现出非常小的质量损失，在335℃开始损失质量，直至400℃损失质量约40％。对实施52，还在从室温至300℃进行差示扫描量热法测试。在室温和266℃之间几乎看不出曲线波动，而在266℃存在有从250℃开始的陡峭的放热曲线，其与PET的熔点一致。简而之，曲线除了PET微米纤维的熔化之外没有曲线波动。
芳聚酰胺实施例
附加的实施例与实施例52和53同样地，在真空圆网抄纸机上制作。
在实施例61中，在非常高的剪切条件下将四种纤维以低稀释度，即在7000加仑的水中约60磅，进行结合。这些纤维为:
将薄片制成18克/平米，并以2200磅/英寸，在250度F进行压延。将该薄片的性质示于下表NN中。
在实施例62和63中，将三种纤维与实施例61同样地结合。
这些纤维为:
·EFTec L-010-04              20磅
·Teijin 1094芳聚酰胺湿纸浆   20磅
·0.3dpf PET 5mm              10磅
在实施例62和63中，分别将薄片制成18、15克/平米。将该薄片的性质示于下表6中。
表6
含芳聚酰胺的薄片的性质
由此可见，通过使用高温纤维如芳聚酰胺纸浆(如Teijin 1094芳聚酰胺纸浆)可以甚至在高温下也实现非常低的收缩率。由于电池可能受到热降解，并且该降解可能导致热失控，因此非常希望在电池中具有保持其结构形状和完整性并防止或减慢热失控的成分。因而希望具有在200℃的收缩少于5％，或甚至少于3％的材料。还希望具有在240℃的收缩少于5％，甚至少于3％的材料。为了实现此，希望具有在低于约摄氏300℃不具有熔点、玻璃化转变温度或不产生热降解的隔膜成分。为了使电池隔膜自身具有热稳定性，希望将热稳定的纤维成分含有超过隔膜的总成分的5％，或甚至超过10％，或甚至超过20％。
电池形成和实际电池测试结果
图8示出了典型的带有外壳12的电池10结构，所述电池10包含所有其他组件，并且被牢固地密封以防止环境污染进入元件以及从元件泄漏任何电解质。阳极14与阴极16串联设置，且在两者之间具有至少一个电池隔膜18。在密封之前将电解质20加入元件以产生必要的离子。隔膜18辅助防止阳极14与阴极16接触，并且允许来自电解质20的所选离子穿过而迁移。即使各内部组件的结构尺寸和布局不同，电池元件的常规模式也将根据电池元件自身的尺寸和结构，遵照该结构的描述。该情况下，通过生产基本呈圆形的固态组件的钮扣电池，以便对这种电池内的隔膜的有效性进行合适的测试。
进一步的电池生产和测试
附加的袋装电池由如下构建：标准手机电池电极所具有的涂层重量(coatweight)为约2.5mAh/cm2。为测试而生产的电极表现出4mAh/cm2(NCA)的涂层重量，从而说明：由于其涉及速率能力，相对于标准的应用，已超出了隔膜的能力极限。利用Celgard 2325(以下，实施例54)和实施例53(以下，实施例55)，针对每个隔膜类型构建了一个电池(手制)。将电极涂覆、压延、干燥、与极耳焊接、放入层压封装，用标准电池溶剂电解质中的1M Li盐进行填充并密封。对于这些电池，通过在各速率进行几次放电，测试了在C/10、C/4、C/2以及C速率的放电容量，将其结果，以相对于形成后在C/l0容量进行的第一次放电的百分比，示于表7中。在C/l0时的实施例54电池的具体放电容量为141mAh/g，实施例55电池为145mAh/g。
表7
袋装电池测量
速率 实施例54 实施例55
C/10 100.3％ 101.3％
C/4 95.5％ 98.3％
C/2 69.5％ 88.7％
C 36.4％ 57.1％
由这些实施例可见，与实施例32-35的电池的测试一致，使用本发明隔膜制造的电池在更高的速率具有更高的放电容量，C/4时具有小的优势，速率为C/2和C时具有更大且显著的优势。
应当理解，在不违反本发明的精神的范围内，本领域普通技术人员可在本发明范围内进行各种改变。因此期望本发明由随附权利要求以现有技术所允许的尽可能宽的范围限定，如有需要，可结合说明书。

Claims (19)

1.一种绝缘、非导电性多微孔聚合物电池隔膜，其包含微米纤维与纳米纤维交缠而成的单层，其中，所述电池隔膜在200℃暴露1小时时进而具有小于5％的收缩率。
2.如权利要求1所述的电池隔膜，其中，所述微米纤维相互缠绕，所述隔膜在各缠绕的微米纤维之间具有缝隙，并且纳米纤维存在于所述缝隙中。
3.如权利要求2所述的电池隔膜，其平均流量孔径为小于2000nm。
4.如权利要求2所述的电池隔膜，其平均流量孔径为小于1000nm。
5.如权利要求2所述的电池隔膜，其中，所述微米纤维包含原纤化微米纤维。
6.如权利要求5所述的电池隔膜，其中，所述微米纤维具有大于1000nm的平均纤维直径。
7.如权利要求5所述的电池隔膜，其中，所述微米纤维具有大于3000nm的平均纤维直径。
8.如权利要求5所述的电池隔膜，其中，所述纳米纤维具有小于1000nm的平均纤维直径。
9.如权利要求5所述的电池隔膜，其中，所述纳米纤维具有小于700nm的平均纤维直径。
10.如权利要求2所述的电池隔膜，其包含横宽比大于1.5:1的纳米纤维。
11.一种电池隔膜，其包含长度小于2.54cm(1英寸)的纤维，该纤维包含至少5％的热稳定纤维，该热稳定纤维在低于约300℃时不具有熔点、玻璃化转变温度，且不产生热降解，该电池隔膜具有小于2000nm的平均流量孔径。
12.如权利要求11所述的电池隔膜，所述隔膜进一步包含微米纤维与纳米纤维交缠而成的单层。
13.如权利要求12所述的电池隔膜，其中，所述微米纤维相互缠绕，所述隔膜在各缠绕的微米纤维之间具有缝隙。
14.如权利要求12所述的电池隔膜，其中，所述微米纤维包含原纤化微米纤维。
15.如权利要求12所述的电池隔膜，其中，所述微米纤维具有大于1000nm的平均纤维直径。
16.如权利要求12所述的电池隔膜，其中，所述微米纤维具有大于3000nm的平均纤维直径。
17.如权利要求12所述的电池隔膜，其中，所述纳米纤维具有小于1000nm的平均纤维直径。
18.如权利要求12所述的电池隔膜，其中，所述纳米纤维具有小于700nm的平均纤维直径。
19.如权利要求12所述的电池隔膜，其包含横宽比大于1.5:1的纳米纤维。
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