CN112332020B - 一种跨尺度微纳纤维素锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种跨尺度微纳纤维素锂离子电池隔膜及其制备方法,属于锂电池隔膜的技术领域。本发明中,选取纤维素为原材料,采用TEMPO中性氧化及高压均质工艺制备跨尺度微纳纤维素浆,通过真空抽滤的方式形成具有多层跨尺度微纳纤维素层的隔膜,再对隔膜进行真空干燥,形成多层梯度孔的跨尺度微纳纤维素隔膜;TEMPO中性氧化制备微纳纤维,不涉及聚合反应,工艺简单;纤维素隔膜能提高热稳定性,且亲液性能好,提高隔膜与正负极的界面兼容性,从而提升电化学性能;另外多层梯度孔不仅有利提高孔隙率,也能改善压缩行为,提高缓冲吸能能力,抑制锂枝晶生长,提升电池安全性能。
Description
技术领域
本发明属于电池隔膜的技术领域,涉及锂离子电池隔膜,具体涉及一种跨尺度微纳纤维素锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、重量轻、适用性强等优点,在手机、数码产品、汽车等领域得到越来越广泛的应用。隔膜是锂离子电池重要的部件,其性能决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响锂离子电池的容量、循环以及安全性能等特性,性能优异的隔膜对提高锂离子电池的综合性能具有重要的作用。
现有商业隔膜如PP和PE隔膜,虽然具有良好的化学稳定性和闭孔性,但其也存在如下缺陷:锂析出形成枝状结晶容易刺破隔膜造成短路;电解液的润湿度低造成锂离子导电率低;热不稳定性,隔膜耐热性能差,高温的条件易使其收缩甚至融化,容易造成锂电池短路,存在安全隐患。另一方面,传统聚烯烃隔膜材料源于石油基原料,不可降解,也不符合环境友好、持续发展的趋势。
木材纤维自古以来应用甚广,其最广泛的应用在于纸浆造纸,由于其可再生、无污染、含量丰富等优点,一致以来都备受关注。针对纤维素材料的机械性能的研究也十分丰富,纤维素具有较好的热稳定性,且亲液性能好,是替代传统聚烯烃隔膜的佳选。
发明内容
本发明为解决现有技术中的锂离子电池隔膜抗锂枝晶的穿透能力差、热稳定性差等问题,提高锂电池的安全性能和电化学性能,提供了一种跨尺度微纳纤维素锂离子电池隔膜及其制备方法。通过调控微纳纤维素的比例,制备多层复合的纤维素隔膜,形成具有具有梯度孔结构的隔膜。本发明微纳纤维素锂离子电池隔膜具有热稳定性好、亲液性好、隔膜热收缩小,可有效防止锂枝晶穿透等特点,对提高锂离子电池安全性能、延长电池寿命具有明显效果。同时本发明微纳纤维素锂离子电池隔膜,具备梯度孔特征,亲液性能好,热稳定性好,安全性高;本发明制备方法简单、易操作。
本发明的目的可以通过如下技术方案实现:
一种跨尺度微纳纤维素锂离子电池隔膜及其制备方法,涉及锂离子电池隔膜技术领域。所述微纳纤维素锂离子电池隔膜,选取纤维素为原材料,采用TEMPO中性氧化及高压均质工艺分别制备微米纤维素和纳米纤维素,通过真空抽滤的方式形成具有多层跨尺度微纳纤维素层的隔膜,再对隔膜进行真空干燥,形成多层梯度孔的跨尺度微纳纤维素隔膜。
一种跨尺度微纳纤维素锂离子电池隔膜,所述隔膜为多层按不同比例混合的微米纤维素和纳米纤维素垂直堆积而成的,形成具有多层梯度孔的跨尺度微纳纤维素锂电池隔膜。
优选的,所述多层不同微纳比例纤维素的纳米纤维素质量比为5-20wt%。
优选的,所述多层梯度孔的跨尺度微纳纤维素锂电池隔膜为三层,第一层的纳米纤维素的质量比例为10-20wt%,微米纤维素的质量比例为80-90wt%;第二层的纳米纤维素的质量比例为5-10wt%,微米纤维素的质量比例为90-95wt%;第三层的纳米纤维素的质量比例为10-20wt%,微米纤维素的质量比例为80-90wt%。
优选的,所述纤维素的原材料为桉木浆,是一种可再生的环保材料。
上述的一种跨尺度微纳纤维素锂离子电池隔膜的制备方法,包括:
(1)TEMPO氧化:选取纤维素为原材料,采用TEMPO中性氧化方法制取微米尺寸纤维素;
(2)制浆:测定纤维素水分含量,取定量微米尺寸纤维素加入去离子水,配制浆浓为0.5%~1%的微米纤维素浆;
(3)高压均质:通过高压微射流纳米分散机对微米纤维素浆进行高压均质,控制均质次数,制备纳米纤维素浆;
(4)真空抽滤:调控微纳纤维素的比例,采用真空抽滤的方式,制备具有多层梯度孔跨尺度微纳纤维素隔膜;
(5)真空干燥:将制备的微纳纤维素隔膜放入真空干燥箱,在40~50℃条件下,真空干燥12~24h,去除隔膜中的水分。
优选的,步骤(1)的纤维素原材料为木浆,进一步的,纤维素原材料为桉木浆。
优选的,所述步骤(1)中TEMPO中性氧化方法的步骤包括:
A、预先配制好磷酸钠缓冲液:
B、绝干纤维素加入磷酸钠缓冲液,水浴加热,温度58~60℃,同时进行搅拌,搅拌转速500~520rpm;
C、依次加入TEMPO、次氯酸钠溶液、亚氯酸钠和磷酸钠缓冲液,水浴加热搅拌7~8小时后,加入无水乙醇终止反应;
D、反应结束后,通过纱布过滤纤维素浆,使用去离子水将TEMPO氧化纤维素反复冲洗,并置于2~4℃保存备用。
优选的,所述步骤(3)中高压微射流纳米分散机的压力设置为90bar,均质次数为3~4次。
优选的,所述步骤(4)真空抽滤三次,制备具有三层梯度孔跨尺度微纳纤维素隔膜;更优选的,第一次抽滤时,调控底层的纳米纤维素的质量比例为10-20wt%,微米纤维素的质量比例为80-90wt%;第二次抽滤,调控中间层的纳米纤维素的质量比例为5-10wt%,微米纤维素的质量比例为90-95wt%;第三次抽滤,调控顶层的纳米纤维素的质量比例为10-20wt%,微米纤维素的质量比例为80-90wt%。
优选的,所述步骤(1)中步骤A的磷酸钠缓冲液,使用磷酸二氢钠和磷酸氢二钠进行磷酸钠缓冲液的配制,满足PH=6.8,浓度为0.05mol/L。
本发明相对于现有技术,具有如下的优点及有益效果:
本发明的制备方法简单易行,所得的微纳纤维素锂离子电池隔膜能提高热稳定性,且亲液性能好,提高隔膜与正负极的界面兼容性,从而提升电化学性能;纵向拉伸强度和弹性模量较强;另外多层梯度孔不仅有利提高孔隙率,也能改善压缩行为,提高缓冲吸能能力,提升电池安全性能。本发明制备过程简单,易于操作,成本低廉;本发明制备的微纳纤维素锂离子电池隔膜,为提高锂电池的安全性能和电化学性能提供了新的思路。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图;
图2a是PP无纺布的AFM图;
图2b是实例1制备的微纳纤维素锂离子电池隔膜的AFM图;
图2c是实例2制备的微纳纤维素锂离子电池隔膜的AFM图;
图2d是实例3制备的微纳纤维素锂离子电池隔膜的AFM图;
图2e是实例4制备的微纳纤维素锂离子电池隔膜的AFM图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式和保护范围不限于此。
一种跨尺度微纳纤维素锂离子电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
S1、TEMPO氧化制备微纤维素
配制磷酸钠缓冲液,使用磷酸二氢钠和磷酸氢二钠进行磷酸钠缓冲液的配制,满足PH=6.8,浓度为0.05mol/L。
取三口瓶,加入绝干桉木浆纤维素,再加入磷酸钠缓冲液,进行水浴加热,水浴加热的温度为58~60℃,同时使用搅拌机进行搅拌,转速为500~520rpm;再向三口烧瓶依次加入0.3-0.5gTEMPO、20-30ml次氯酸钠溶液、25-30g亚氯酸钠,最后加入磷酸钠缓冲液使总体积至1L,水浴加热搅拌7-8小时后,加入无水乙醇终止反应;其中TEMPO浓度为0.1mmol/g,次氯酸钠溶液浓度为1mmol/g,亚氯酸纳为10mmol/g;反应结束后,通过纱布过滤纤维素浆,使用去离子水将TEMPO氧化纤维素反复冲洗,并置于2-4℃保存备用;
S2、制浆
取氧化过纤维素,在干燥机105℃条件烘干4小时后,测量纤维素水分含量;定量选取微纤维素,配制浓度0.5-1%的微米纤维素浆;
S3、高压均质
通过高压微射流纳米分散机对微米纤维素浆进行高压均质,高压微射流纳米分散机的压力为90bar,均质次数3-4次;
S4、真空抽滤
第一次抽滤时,调控底层的纳米纤维素的质量比例为10-20wt%,微米纤维素的质量比例为80-90wt%;第二次抽滤,调控中间层的纳米纤维素的质量比例为5-10wt%,微米纤维素的质量比例为90-95wt%;第三次抽滤,调控顶层的纳米纤维素的质量比例为10-20wt%,微米纤维素的质量比例为80-90wt%。
S5、真空干燥
将制备的微纳纤维素隔膜自然风干后放入真空干燥箱,在40-50℃条件下,真空干燥12-24h,去除隔膜中的水分,制得最终的纤维素隔膜。
实施例1
在步骤S3中,选择均质次数为4次;在步骤S4中,第一次抽滤时,调控底层的纳米纤维素的质量比例为10wt%,微米纤维素的质量比例为90wt%;第二次抽滤,调控中间层的纳米纤维素的质量比例为5wt%,微米纤维素的质量比例为95wt%;第三次抽滤,调控顶层的纳米纤维素的质量比例为10wt%,微米纤维素的质量比例为90wt%。
实施例2
在步骤S3中,选择均质次数为4次;在步骤S4中,第一次抽滤时,调控底层的纳米纤维素的质量比例为15wt%,微米纤维素的质量比例为85wt%;第二次抽滤,调控中间层的纳米纤维素的质量比例为5wt%,微米纤维素的质量比例为95wt%;第三次抽滤,调控顶层的纳米纤维素的质量比例为15wt%,微米纤维素的质量比例为85wt%。
实施例3
在步骤S3中,选择均质次数为4次;在步骤S4中,第一次抽滤时,调控底层的纳米纤维素的质量比例为20wt%,微米纤维素的质量比例为80wt%;第二次抽滤,调控中间层的纳米纤维素的质量比例为5wt%,微米纤维素的质量比例为95wt%;第三次抽滤,调控顶层的纳米纤维素的质量比例为20wt%,微米纤维素的质量比例为80wt%。
实施例4
在步骤S3中,选择均质次数为4次;在步骤S4中,第一次抽滤时,调控底层的纳米纤维素的质量比例为25wt%,微米纤维素的质量比例为75wt%;第二次抽滤,调控中间层的纳米纤维素的质量比例为5wt%,微米纤维素的质量比例为95wt%;第三次抽滤,调控顶层的纳米纤维素的质量比例为25wt%,微米纤维素的质量比例为75wt%。
表1为实施例1-4制备的微纳纤维素锂离子电池隔膜和PP无纺布测试表;以PP无纺布与微纳纤维素隔膜的膜厚、纵向拉伸强度、弹性模量、接触角等进行测试。从表中可以看出,本发明的制备方法,微纳纤维素锂离子电池隔膜在纵向拉伸强度和弹性模量上有明显增强,均随着纳米纤维素含量的增加而增大,厚度随着纳米纤维素含量的增加而减小;并且通过观察接触角的变化,隔膜的亲液性随着微米纤维素的含量增加而改善。
表1
图2a为PP无纺布的AFM图;图2b-图2e分别为实施例1-4的电池隔膜AFM图,从图可以看出:随着纳米纤维素含量的增加,较粗的微米纤维逐渐减少,纤维素隔膜的表面粗糙度下降,由于较小的纳米纤维会填入较大的缝隙中,降低了隔膜的孔隙率,从而提高了隔膜的抗拉强度和弹性模量;相反的,当微米纤维增加而纳米纤维减少时,纤维素隔膜的表面粗纤维数量增加,隔膜的亲液性能越好,且多层纤维网状的结构变得更加丰富。
以上所述,仅为本发明较佳的实施例,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明所公开的范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种跨尺度微纳纤维素锂离子电池隔膜,其特征在于,所述隔膜为多层按不同比例混合的微米纤维素和纳米纤维素垂直堆积而成的,形成具有多层梯度孔的跨尺度微纳纤维素锂电池隔膜;
所述多层梯度孔的跨尺度微纳纤维素锂电池隔膜为三层,第一层的纳米纤维素的质量比例为10-20wt%,微米纤维素的质量比例为80-90wt%;第二层的纳米纤维素的质量比例为5-10wt%,微米纤维素的质量比例为90-95wt%;第三层的纳米纤维素的质量比例为10-20wt%,微米纤维素的质量比例为80-90wt%。
2.根据权利要求1所述的一种跨尺度微纳纤维素锂离子电池隔膜,其特征在于,所述纤维素的原材料为桉木浆。
3.权利要求1-2任一项所述的一种跨尺度微纳纤维素锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)TEMPO氧化:选取纤维素为原材料,采用TEMPO中性氧化方法制取微米尺寸纤维素;
(2)制浆:测定纤维素水分含量,取定量微米尺寸纤维素加入去离子水,配制浆浓为0.5%~1%的微米纤维素浆;
(3)高压均质:通过高压微射流纳米分散机对微米纤维素浆进行高压均质,控制均质次数,制备纳米纤维素浆;
(4)真空抽滤:调控微纳纤维素的比例,采用真空抽滤的方式,制备具有多层梯度孔跨尺度微纳纤维素隔膜;
(5)真空干燥:将制备的微纳纤维素隔膜放入真空干燥箱,在40~50℃条件下,真空干燥12~24h,去除隔膜中的水分。
4.根据权利要求3所述的一种跨尺度微纳纤维素锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中TEMPO中性氧化方法的步骤包括:
A、预先配制好磷酸钠缓冲液;
B、绝干纤维素加入步骤A所述的磷酸钠缓冲液,水浴加热,温度58~60℃,同时进行搅拌,搅拌转速500~520rpm;
C、依次加入TEMPO、次氯酸钠溶液、亚氯酸钠溶液和磷酸钠缓冲液,水浴加热搅拌7~8小时后,加入无水乙醇终止反应;
D、反应结束后,通过纱布过滤纤维素浆,使用去离子水将TEMPO氧化纤维素反复冲洗,并置于2~4℃保存备用。
5.根据权利要求3所述的一种跨尺度微纳纤维素锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中高压微射流纳米分散机的压力设置为90bar,均质次数为3~4次。
6.根据权利要求3所述的一种跨尺度微纳纤维素锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)真空抽滤三次,制备具有三层梯度孔跨尺度微纳纤维素隔膜。
7.根据权利要求6所述的一种跨尺度微纳纤维素锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于,第一次抽滤时,调控底层的纳米纤维素的质量比例为10-20wt%,微米纤维素的质量比例为80-90wt%;第二次抽滤,调控中间层的纳米纤维素的质量比例为5-10wt%,微米纤维素的质量比例为90-95wt%;第三次抽滤,调控顶层的纳米纤维素的质量比例为10-20wt%,微米纤维素的质量比例为80-90wt%。
8.根据权利要求4所述的一种跨尺度微纳纤维素锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述步骤A的磷酸钠缓冲液,使用磷酸二氢钠和磷酸氢二钠进行磷酸钠缓冲液的配制,满足PH=6.8,浓度为0.05mol/L。
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Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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