CN115506180B - 一种纳米纤维素基锂离子电池隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池隔膜领域，本发明公开了一种纳米纤维素基锂离子电池隔膜的制备方法，包括：1）将短切芳纶纤维和醋酸纤维素加入水中进行第一次打浆；2）加入纳米纤维素纤维后继续进行第二次打浆；3）加入草木灰后继续进行第三次打浆，获得稳定分散的纤维悬浮液；4）将纤维悬浮液进行抄造，得到湿纤维片材；5）将湿纤维片材干燥，然后热压延，再次干燥后获得纳米纤维素基锂离子电池隔膜。本发明将短切芳纶纤维、醋酸纤维素、纳米纤维素纤维通过浆料的介质作用进行物理混合后作为隔膜基材，在此基础上引入草木灰进一步打浆，制得的隔膜具有出色的亲液性、力学性能、耐热性、离子电导率、合适的孔径大小以及较高的孔隙率。
Description
技术领域
本发明涉及电池隔膜领域，尤其涉及一种纳米纤维素基锂离子电池隔膜的制备方法。
背景技术
随着石油、煤炭、天然气等能源材料的大量消耗，全球能源危机问题日益凸显，新能源汽车等成为世界各国研究和推广的项目，锂离子电池是目前综合性能优异的储能电池。隔膜作为锂离子电池重要的组成部分，对电池的寿命、能量密度以及安全性具有重要影响。
目前，商业化锂离子电池隔膜主要以聚烯烃类微孔膜为主，但是此类隔膜对电解液的润湿性较差，导致电池的循环寿命难以提高。聚烯烃材料拥有较低的熔点，导致此类隔膜的耐热性能比较差，可能在使用过程中发生收缩，甚至融化。进而导致电池短路而引起事故。近年来，锂离子电池发生爆炸的新闻也时有报道，因此提高电池隔膜的安全性迫在眉睫，需要一种高安全性的高性能的锂离子电池隔膜。
近年来，有不少将纤维素作为隔膜基材的报道，虽然所制备的纤维素隔膜相对于传统的聚烯烃电池隔膜在安全性能上有了一定的提升，但是仍然存在机械强度不高、隔膜孔径过大，厚度过厚，孔隙率达不到理想隔膜的参数以及离子电导率不高的技术问题。
鉴于此，有必要开发出一种兼具理想孔径和孔隙率、高离子电导率、高机械强度的纳米纤维素基锂离子电池隔膜。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种纳米纤维素基锂离子电池隔膜的制备方法。本发明将短切芳纶纤维、醋酸纤维素、纳米纤维素纤维通过浆料的介质作用进行物理混合后作为隔膜基材，在此基础上引入草木灰进一步打浆，制得的隔膜具有出色的亲液性、力学性能、耐热性、离子电导率、合适的孔径大小以及较高的孔隙率。
本发明的具体技术方案为：一种纳米纤维素基锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)取短切芳纶纤维和醋酸纤维素加入水中进行第一次打浆处理。
2)向步骤1)所得浆料中加入纳米纤维素纤维后继续进行第二次打浆处理。
3)向步骤2)所得浆料中加入草木灰后继续进行第三次打浆处理，获得稳定分散的纤维悬浮液。
4)将步骤3)所得纤维悬浮液进行抄造，得到湿纤维片材。
5)将所得湿纤维片材干燥处理，然后进行热压延处理，再次干燥后获得纳米纤维素基锂离子电池隔膜。
本发明首先通过二次打浆处理依次将短切芳纶纤维、醋酸纤维素和纳米纤维素纤维通过浆料的介质作用进行物理混合，以集合各材料的各自优点，提高复合材料的物理、化学性能。具体地：纳米纤维素纤维比表面积大，热化学性能好，力学性能优良，理论杨氏模量高，亲水性能好，可以很好地解决聚烯烃材料不耐高温的问题。短切芳纶纤维具有质地柔软，密度小，高强度，高模量，耐高温特点，作为锂电池隔膜原料可以改善隔膜的强度、耐热性、电化学稳定性。醋酸纤维素是制备微孔滤膜的常用材料，本发明将其作为隔膜材料之一可改善隔膜的成膜性、亲液性、耐热性。
在获得二次打浆处理的浆料后，本发明通过加入草木灰并进行第三次打浆。草木灰是草本和木本植物燃烧后残余物。本发明发现，由于草木灰是大小不一细小的颗粒，有的还保留植物纤维素的形状，有很多细小的孔，将草木灰引入到上述复合隔膜中不仅可以增强隔膜的力学性能和离子电导率，并且还能进一步调节隔膜的孔径大小、孔隙率以及离子电导率。因此，草木灰的引入可改善现有纳米纤维素基隔膜孔径过大，孔隙率低以及离子电导率不佳的缺陷。
作为优选，步骤1)中，短切芳纶纤维、醋酸纤维素与水的质量比为2～4∶1∶30～50；打浆转速为10000～12500rpm，打浆时间为5～10min。
短切芳纶纤维与醋酸纤维的用量比是电池隔膜具有良好强度和一定孔隙率初步保证，当短切芳纶用量过高，将会使隔膜的孔隙率变低、吸液率变低。当醋酸纤维用量过高，将会使隔膜的强度变低。
作为优选，步骤2)中，纳米纤维素纤维与醋酸纤维素的质量比为2～5∶1；打浆转速为12000～13000rpm，打浆时间为10～20min。
纳米纤维素的加入是为了进一步增加隔膜的孔隙率，促进形成稳定的隔膜。纳米纤维素的用量过高会使整个隔膜表面能增加，使其强度降低。
作为优选，步骤3)中，草木灰与醋酸纤维素的质量比为1～3∶1；打浆转速为13000～15000rpm，打浆时间为20～40min。
草木灰进一步调节隔膜材料的孔径大小、孔隙率与电导率，若草木灰用量过高则会使材料间的粘聚力变低，降低隔膜的强度。
上述三段式打浆的转速与时间要求，是为了每一次的打浆处理能够在消耗最低的能量下，能够保证各种材料混合均匀的较优选择方案。作为优选，步骤5)中，第一次干燥处理后湿纤维片材的含水率为10～15％。
作为优选，步骤5)中，热压延处理的温度为220～250℃，压力为12～15MPa。
作为优选，步骤5)中，第二次干燥的温度为50～70℃，干燥时间16～24h。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明将短切芳纶纤维、醋酸纤维素、纳米纤维素纤维通过浆料的介质作用进行物理混合后作为隔膜基材，该改善隔膜的亲液性、力学性能以及耐热性等性能。
(2)本发明在获得二次打浆处理的浆料后，通过加入草木灰进行第三次打浆，不仅可以增强隔膜的力学性能和离子电导率，并且还能进一步调节隔膜的孔径大小、孔隙率以及离子电导率。
(3)本发明中采用多段式打浆方法，使各种隔膜材料能够完美的释放出其作为隔膜材料的优点，提高隔膜材料的性能。
(4)本发明生产工艺简单、易于产业化，且原料绿色环保，不产生有害物质。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
1)取2份短切芳纶纤维和1份醋酸纤维素放入50份水中在12000rmp下进行打浆处理10min；
2)向步骤1)中加入3份纳米纤维素纤维继续在13000rmp下进行打浆处理15min；
3)向步骤2)中加入2份草木灰继续在13500rmp下打浆处理30min，使其完全分散成纤维悬浮液；
4)将步骤3)中的溶液进行抄纸，得到湿纤维片材；
5)将湿纤维片材进行干燥处理，去除多余水，得到含水率为10％的纤维片材；
6)将步骤5)中得到的纤维片材在230℃，13MPa下进行热压延处理；
7)将步骤6)处理后的材料置于60℃下干燥18h得到纳米纤维素基高性能锂离子电池隔膜。
实施例2
1)取3份短切芳纶纤维和1份醋酸纤维素放入40份水中在11500rmp下进行打浆处理8min；
2)向步骤1)中加入2.5份纳米纤维素纤维继续在12500rmp下进行打浆处理15min；
3)向步骤2)中加入2.5份草木灰继续在14000rmp下打浆处理30min，使其完全分散成纤维悬浮液；
4)将步骤3)中的溶液进行抄纸，得到湿纤维片材；
5)将湿纤维片材进行干燥处理，去除多余水，得到含水率为12％的纤维片材；
6)将步骤5)中得到的纤维片材在240℃，15MPa下进行热压延处理；
7)将步骤6)处理后的材料置于65℃下干燥17h得到纳米纤维素基高性能锂离子电池隔膜。
实施例3
1)取4份短切芳纶纤维和1份醋酸纤维素放入50份水中在12500rmp下进行打浆处理10min；
2)向步骤1)中加入5份纳米纤维素纤维继续在13000rmp下进行打浆处理15min；
3)向步骤2)中加入3份草木灰继续在15000rmp下打浆处理30min，使其完全分散成纤维悬浮液；
4)将步骤3)中的溶液进行抄纸，得到湿纤维片材；
5)将湿纤维片材进行干燥处理，去除多余水，得到含水率为15％的纤维片材；
6)将步骤5)中得到的纤维片材在250℃，14MPa下进行热压延处理；
7)将步骤6)处理后的材料置于70℃下干燥16h得到纳米纤维素基高性能锂离子电池隔膜。
对比例1(与实施例3相比，区别仅在于采用一次打浆)
1)取4份短切芳纶纤维和1份醋酸纤维素放入50份水中；
2)向步骤1)中加入5份纳米纤维素纤维；
3)向步骤2)中加入3份草木灰在15000rmp下打浆处理30min，使其完全分散成纤维悬浮液；
4)将步骤3)中的溶液进行抄纸，得到湿纤维片材；
5)将湿纤维片材进行干燥处理，去除多余水，得到含水率为15％的纤维片材；
6)将步骤5)中得到的纤维片材在250℃，14MPa下进行热压延处理；
7)将步骤6)处理后的材料置于70℃下干燥16h得到纳米纤维素基高性能锂离子电池隔膜。
对比例2(与实施例3相比，区别仅在于未添加草木灰)
1)取4份短切芳纶纤维和1份醋酸纤维素放入50份水中在12500rmp下进行打浆处理10min；
2)向步骤1)中加入5份纳米纤维素纤维继续在13000rmp下进行打浆处理15min，使其完全分散成纤维悬浮液；
3)将步骤3)中的溶液进行抄纸，得到湿纤维片材；
4)将湿纤维片材进行干燥处理，去除多余水，得到含水率为15％的纤维片材；
5)将步骤5)中得到的纤维片材在250℃，14MPa下进行热压延处理；
6)将步骤6)处理后的材料置于70℃下干燥16h得到纳米纤维素基高性能锂离子电池隔膜。
性能测试
对实施例1-3以及对比例1-2所得隔膜进行厚度、孔隙率、吸液率、形貌、离子电导率、机械强度、稳定性等进行测试表征。
孔隙率采用吸液法测定。将干燥得隔膜完全浸入无水乙醇中，通过膜吸收的无水乙醇的量来计算孔的体积。孔隙率的计算公式为：
P＝(M/ρ)/(M/ρ+Mm/ρp)×100％
式中：M为隔膜吸收的无水乙醇的质量(g)，Mm为隔膜烘干后的质量(g)，ρ为无水乙醇的密度(g/cm3)。
吸液率测试，将称量好的隔膜在电解液中浸泡，充分吸收电解液后取出。用滤纸吸去表面多余的电解液，称重。整个过程在手套箱中进行。吸液率用下式求算：
ξ＝(M-M0)/M0×100％
式中：M0和M分别为干膜和浸渍电解液后湿膜的质量(g)。
隔膜的拉伸强度测试方法参照标准GB/T1040.3-2006，在恒定的拉伸速率下，将隔膜沿着单轴拉伸直至断裂，并测量这一过程中试样承受的负荷值。负荷值除以试样宽度即为隔膜的拉伸强度。
隔膜穿刺强度的测试方法可以根据GB/T 6672-2001标准进行，将隔膜置于夹具中固定，设置一定的穿刺速率，测试结束后取出隔膜，测定针孔四周的四点厚度，从而可计算出穿刺强度。
在电池工作过程中，其压缩特性有助于优化隔膜在工况下的长期稳定性，测量隔膜在100MPa下压缩过程中应变的变化率。
隔膜的热收缩率通常可通过测量隔膜在一定温度和时间下退火前后的尺寸，具体的操作步骤可参考标准GB/T36363-2018，计算出锂离子电池隔膜在100℃下保温1h的热收缩率。
隔膜的化学稳定性：取一定质量和尺寸的隔膜在50℃电解液中浸泡5h后取出，洗净、干燥后进行称量和测量尺寸，比较隔膜在浸泡前后的质量变化率和尺寸变化率。
表1不同实施例中所得电池隔膜的参数
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 厚度(μm) | 21 | 22 | 21 | 30 | 23 |
| 孔隙率 | 52％ | 53％ | 55％ | 30％ | 40％ |
| 孔径(μm) | 0.8 | 0.7 | 0.7 | 2.3 | 0.9 |
| 吸液率 | 153％ | 146％ | 155％ | 80％ | 130％ |
| 离子电导率(S/cm) | 0.08 | 0.07 | 0.07 | 0.005 | 0.05 |
| 孔隙分布 | 均匀 | 均匀 | 均匀 | 不均匀 | 均匀 |
| 拉伸强度(Mpa) | 105 | 107 | 103 | 80 | 98 |
| 穿刺强度(g/μm) | 450 | 403 | 422 | 300 | 402 |
| 压缩变化率 | 5％ | 4％ | 3％ | 10％ | 3.5％ |
| 热收缩率 | 4％ | 3％ | 2％ | 6.8％ | 2.7％ |
| 质量变化率 | 0.2％ | 0.21％ | 0.23％ | 2％ | 0.23％ |
| 尺寸变化率 | 0.5％ | 0.45％ | 0.35 | 0.5％ | 0.36％ |
结果表明，不同实施例中所得的电池隔膜均具有较好的性能，而对比例1中，采用一次打浆而成的电池隔膜材料在厚度、孔隙率、孔径、吸液率、离子电导率、孔隙分布、拉伸强度穿刺强度、压缩变化率、热收缩率以及质量变化率的性能均与实施例中得到的性能差异巨大，所以在本发明中采用三段式分布打浆的方法对制造高性能的电池隔膜是必要的。对比例2中，比较了添加草木灰对本发明中电池隔膜性能的影响，结果显示，添加草木灰的电池隔膜具有更高的孔隙率、吸液率、拉伸强度以及穿刺强度，更小的孔径，所以添加草木灰可以更好地提升所制备电池隔膜的性能。
综合上述实施例与对比例中性能参数证明，本发明中所制备的纳米纤维素基锂离子电池隔膜是具备优异的性能，可应用于锂电池中。使电池更加安全、稳定、高效。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (4)
1.一种纳米纤维素基锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）取短切芳纶纤维和醋酸纤维素加入水中进行第一次打浆处理；短切芳纶纤维、醋酸纤维素与水的质量比为2~4:1:30~50；打浆转速为10000~12500rpm，打浆时间为5~10min；
2）向步骤1）所得浆料中加入纳米纤维素纤维后继续进行第二次打浆处理；纳米纤维素纤维与醋酸纤维素的质量比为2~5:1；打浆转速为12000~13000rpm，打浆时间为10~20min；
3）向步骤2）所得浆料中加入草木灰后继续进行第三次打浆处理，获得稳定分散的纤维悬浮液；草木灰与醋酸纤维素的质量比为1~3:1；打浆转速为13000~15000rpm，打浆时间为20~40min；
4）将步骤3）所得纤维悬浮液进行抄造，得到湿纤维片材；
5）将所得湿纤维片材干燥处理，然后进行热压延处理，再次干燥后获得纳米纤维素基锂离子电池隔膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5）中，第一次干燥处理后湿纤维片材的含水率为10~15%。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5）中，热压延处理的温度为220~250℃，压力为12~15MPa。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5）中，第二次干燥的温度为50~70℃，干燥时间16~24h。
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