KR20150105304A - 저수축도를 보이는 단일―층 리튬―이온 배터리 세퍼레이터 - Google Patents

저수축도를 보이는 단일―층 리튬―이온 배터리 세퍼레이터 Download PDF

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Abstract

단일층의 메시화된 마이크로섬유 및 나노섬유를 포함하는 절연성(비전도성) 미세다공성 폴리머 배터리 세퍼레이터가 제공된다. 이러한 세퍼레이터는 부직포를 통해 임의의 원하는 수준으로 다공성 및 기공 크기를 조절하는 능력을 부여한다. 제조 공정뿐만 아니라 재료의 적절한 선택을 통해, 합성 배터리 세퍼레이터는 등방성 강도, 낮은 수축, 높은 습윤성 수준 및 층 두께에 직접적으로 연관된 기공 크기를 나타낸다, 전체 제조 방법은 비용면에서 효과적인 폴리머 마이크로섬유 매트릭스 내 및/또는 그러한 기재상에 높은 전단 처리(shear processing)를 통해 폴리머 나노섬유의 조합을 창출하며 아주 효율적이다. 세퍼레이터, 이러한 세퍼레이터를 포함하는 배터리, 이러한 세퍼레이터 제조 방법, 및 배터리 디바이스 내에서 이러한 세퍼레이터의 활용 방법이 모두 본 발명에 포함된다.

Description

저수축도를 보이는 단일―층 리튬―이온 배터리 세퍼레이터{SINGLE―LAYER LITHIUM―ION BATTERY SEPARATORS EXHIBITING LOW SHRINKAGE}
본 발명은 단일층의 메시화된 마이크로섬유 및 나노섬유를 포함하는 절연성(비전도성) 미세다공성 폴리머 배터리 세퍼레이터에 관한 것이다. 이러한 세퍼레이터는 부직포를 통해 임의의 원하는 수준으로 다공성 및 기공 크기를 조절하는 능력을 부여한다. 제조 공정뿐만 아니라 재료의 적절한 선택을 통해, 합성 배터리 세퍼레이터는 등방성 강도, 낮은 수축, 높은 습윤성 수준 및 층 두께에 직접적으로 연관된 기공 크기를 나타낸다, 전체 제조 방법은 비용면에서 효과적인 폴리머 마이크로섬유 매트릭스 내 및/또는 그러한 기재상에 높은 전단 처리(shear processing)를 통해 폴리머 나노섬유의 조합을 창출하며 아주 효율적이다. 세퍼레이터, 이러한 세퍼레이터를 포함하는 배터리, 이러한 세퍼레이터 제조 방법, 및 배터리 디바이스 내에서 이러한 세퍼레이터의 활용 방법이 모두 본 발명에 포함된다.
오랜 세월 동안 배터리가 원격 위치에서 전력 발생기로서 활용되어 왔다. 전극(애노드 및 캐소드) 사이에서 이온의 조절된 이동을 통해, 전력 회로가 생성되어, 하나의 전극에서 초과 이온이 결핍되고 추가 전기 발생이 불가능해질 때까지 활용될 수 있는 전원을 제공한다. 최근에는, 비록 특정 기간 동안 다른 전원에 배터리를 연결할 필요에 따라서이기는 하지만, 충전가능한 배터리가 생성되어 이러한 원격 전력원에 대해 더욱 긴 수명을 허용하도록 만들어져왔다. 대체로, 이러한 배터리를 재사용하는 능력은 특히 휴대 전화 및 랩 톱 컴퓨터 용도로 사용하기 위한 더욱 큰 잠재성, 특히 작동을 위해 오로지 전력만을 필요로 하는 자동차의 가능성으로 이끈다.
이러한 배터리는 일반적으로 적어도 다섯 개의 개별 구성요소를 포함한다. 케이스(또는 컨테이너)는 내부로 환경이 노출되는 것뿐만 아니라 외부로의 유출을 방지하는 안전하고 신뢰할 수 있는 방식으로 모든 것을 보관한다. 케이스 내에서 세퍼레이터에 의해 효율적으로 분리되어 있는 애노드 및 캐소드뿐만 아니라, 애노드 및 캐소드 사이에서 세퍼레이터를 통해 이온을 이송하는 전해질 용액이 존재한다. 오늘날의, 그리고 추측되는 미래의 충전식 배터리는 모든 범위의 작고 휴대가능한 디바이스이지만, 예를 들어 서로 접촉하면 안되는 큰 전극들(적어도 표면 영역의)과 필요한 회로를 완성하기 위해 멤브레인을 동시에 그리고 지속적으로 통과하는, 자동차 모터를 작동시키기에 충분한 전기를 제공하기 위해 전력 발생 수준에서 전도성인 많은 수의 이온들을 포함하는 자동차 안에 존재하는 아주 큰 종류에 1회 충전 사이에 오랜 기간 동안 효과적으로 유지하기 위해 상당한 양의 전기 발생 포텐셜을 사용하여 작동시킬 것이다. 이와 같이, 미래의 배터리 세퍼레이터의 성능 및 융통성은 현재 업계에서 지금까지 제공된 특정 요구사항을 충족시켜야 한다.
일반적으로 말하면, 폐쇄된 셀 배터리의 출현은 전극사이의 원하지 않은 접촉으로부터 필요한 보호를 제공할 뿐만 아니라 전력 발생 셀 내에서 전해질의 효과적인 이송을 허용하기 때문에 배터리 세퍼레이터가 사용되어 왔다. 일반적으로, 이러한 재료는 위에 언급된 필수 특성을 동시에 부여하지만 배터리 디바이스의 중량과 부피를 줄이기 위해 충분히 엷은 필름 구조로 되어 있다. 이러한 세퍼레이터는 적절한 배터리 기능을 허용할 뿐만 아니라 다른 특징도 나타내야 한다. 이것은 화학적 안정성, 이온 종의 적합한 다공도, 전해질 이송을 위한 효과적인 기공 크기, 적절한 투과성, 효과적인 기계적 강도, 및 고온에 노출될 경우 치수 및 기능 안정성을 보유할 수 있는 능력(비정상적으로 높은 수준으로 온도가 상승할 경우 셧다운(shutdown)하기 위한 포텐셜 뿐만 아니라)을 포함한다.
더욱 상세하게는, 세퍼레이터 재료는 다수의 상이한 시나리오를 견디기에 충분한 강도 및 구성이어야 한다. 처음에, 세퍼레이터는 배터리 조립 스트레스 동안 파열 또는 천공을 겪지 않아야 한다. 이 방식에서, 세퍼레이터의 전체 기계 강도가 극히 중요한데, 특히, 세로(machine) 및 교차(cross)(즉, 횡단) 방향 모두의 높은 인장 강도 재료는 이러한 중요한 과정 중에 구조적 결함 또는 손실을 세퍼레이터가 겪지 않도록 엄격한 가이드라인 없이 더욱 쉽게 이러한 세퍼레이터를 제조업자가 취급하도록 허용한다. 또한, 화학적인 관점에서, 세퍼레이터는 특히 완전히 충전될 때, 배터리 자체 내의 산화성 및 환원성 환경을 견뎌야 한다. 특히 비정상적으로 높은 양의 전류가 통과하거나 전극이 접촉하도록 허용하는 구조적 무결성에 관해서, 사용 도중의 결함은 전력 발생 기능을 파괴하고 배터리가 전체적으로 비효율이 되게 한다. 따라서, 화학적 노출을 견디는 능력 이상으로, 위에 언급한 동일한 이유 중 하나로 이러한 세퍼레이터는 저장, 제조, 사용 도중에 치수 안정성(즉, 구부러짐 또는 용해) 또는 기계적 강도도 잃지 않아야 한다.
동시에, 그러나 세퍼레이터는 본질적으로 배터리 자체의 높은 에너지 및 전력 밀도가 용이하도록 적절한 두께이어야 한다. 적절한 전해질 통로에 관해서 약한 링크가 될 수 있는 세퍼레이터 상의 고르지 않은 마모처럼 긴 수명을 허용하기 위해 전극 접촉 방지뿐만 아니라 균일한 두께가 아주 중요하다.
또한, 이러한 세퍼레이터는 이러한 막을 통한 이온의 적절한 이송을 다시 부여하기 위해 적절한 다공성 및 기공 사이즈(사용 도중에 이러한 이온의 이송이 용이하도록 특정 액체 전해질의 양을 유지하기에 적절한 용량뿐만 아니라)를 나타내야 한다. 기공 자체는 전극 성분이 멤브레인에 들어가고 및/또는 통과하는 것을 막을 뿐만 아니라 전술한 바와 같이 전해질 이온의 적절한 이송 비율도 허용하기 위해 충분히 작아야한다. 또한, 기공 사이즈 뿐만 아니라 기공 사이즈 분포의 균일성은 시간에 대한 전력 발생의 균일한 결과뿐만 아니라, 전술된 바와 같이 이러한 시스템에서 적어도 가장 잘 조절된 배터리 세퍼레이터 상의 균일한 마모처럼 긴 수명을 허용하는 전체 배터리에 대해 더욱 믿을 수 있는 장기간 안정성을 제공한다. 그것은 또한 그 안의 기공이 비정상적으로 높은 온도에 노출시 이러한 배터리 결함시 과도하고 바람직하지 않은 이온 이송을 방지하기 위해 (즉, 화재 및 다른 유사한 위험을 방지하기 위해) 적절하게 폐쇄되도록 보장하는 것이 유리할 수 있다.
뿐만 아니라, 기공 사이즈와 분포는 세퍼레이터의 공기 저항을 증가 또는 감소시킬 수 있으며, 따라서, 배터리 자체에 존재하는 전해질의 적절한 통과를 허용하도록 세퍼레이터의 능력을 나타내는 세퍼레이터의 간단한 측정으로 허용한다. 예를 들어, 평균 기공 사이즈는 ASTM E-1294에 따라 측정될 수 있으며, 이 측정은 세퍼레이터의 배리어 특성을 결정을 돕는데 사용될 수 있다. 따라서, 낮은 기공 사이즈, 기공 자체의 강도(즉, 긴 시간 동안 사용하고 설정 압력에 노출시 특정 사이즈로 유지되는 기공의 능력)는 전극 분리의 효과적인 조절을 허용한다. 더욱 중요한 것은, 아마도, 시간이 지남에 따라 배터리의 전력 발생 능력에 악영향을 미치는 애노드 상의 결정 형성 기회를 줄이기 위해 덴드라이트(dendrite) 형성을 제한하는 기공 사이즈 레벨의 능력이다.
또한, 세퍼레이터는 제조, 저장 및 그 사용 중에 전체 셀을 완전히 채우는 전해질의 능력을 손상시켜서는 안 된다. 따라서, 세퍼레이터는 전해질이 실제로는 멤브레인을 통해 이온을 적절하게 이송하도록 보장하기 위해 이러한 상태 동안 위킹(wicking) 및/또는 침윤성(wettability)을 나타내야 하는데; 세퍼레이터가 이러한 상황에서 동작하지 않을 경우, 전해질은 세퍼레이터 안 및 위에 적절하게 존재하지 않을 것이며 필요한 이온 전송은 쉽게 발생하지 않을 것이다. 또한, 세퍼레이터의 이러한 적절한 침윤성은 세퍼레이터 표면 위와 전지 자체 내부에 액체 전해질 확산을 보장하는데 일반적으로 필요하다. 전해질 확산의 비균일성은 전지 내부 및 세퍼레이터 표면 위에 수지상(dendritic) 구조를 야기할 수 있어, 배터리 결함 및 그 안의 쇼트 회로에 대해 증가한 포텐셜을 생성한다.
위에 암시된 바와 같이, 전형적인 리튬 이온 셀내에서 활용될 때, 이러한 세퍼레이터의 치수 안정성에 관한 우려도 크게 존재한다. 분명히, 세퍼레이터는 배터리의 수명 동안 이온 확산을 위한 다공성 배리어를 제공한다. 그러나, 특정 상황에서는, 외부 공급원 또는 셀 자체 중 하나로부터 상승한 온도는 민감한 세퍼레이터 재료가 원지않는 수축, 변형 또는 용융에 노출되도록 할 수 있는데, 그 중에 하나는 시간이 지남에 따라 배터리의 성능에 악영향을 미칠 수 있다. 이와 같이, 온도 레벨의 감소 및/또는 실체 활용 도중에 상승한 온도로부터 이러한 배터리 종류를 제거하는 것이 매우 어렵기 때문에, 노출시 어떤 상당한 효과를 나타내지 않고 이러한 높은 온도를 견딜 수 있는 재료를 포함해야 한다. 대안적으로, 재료의 조합의 활용, 예를 들어 한 종류의 섬유는 이러한 유리한 결과를 제공할 수 있지만 여전히 세퍼레이터가 최적 수준에서 수행하도록 허용하는 것은 매우 매력적이다.
지금까지, 그러나, 위에 언급된 바와 같이, 오늘날의 표준은 대신에 이러한 중요한 고려사항에 어울리지 않는다. 효과적인 배터리 세퍼레이터의 일반적인 목적은 단일 얇은 시트 재료 내에 모든 유익한 특징을 제공하는 것이다. 낮은 공기 저항, 매우 낮은 기공 사이즈 및 적합한 가공 사이즈 분포, 화학적 및 상승된 온도 환경하의 치수 안정성, 적절한 침윤성, 가능한 최소 엔클로져 안에 최대 배터리 부품의 존재를 허용하기 위한 최적 두께, 및 유효한 전체 인장 강도(및 바람직하게는 본잘적으로 이방성)을 제공하는 능력은 전극 접촉에 대한 임의의 포텐셜을 과감하게 줄이는 재료를 부여하기 위해 모두 필요하지만, 배터리 셀의 일부분으로부터 다른 곳으로의 제어된 전해질 이송(즉, 필요한 전력을 발생시키기 위해 회로를 폐쇄) 능력과 함께, 다시 말해서 셀 부피의 최소 양으로 가장 긴 시간 동안 최대 배터리 출력하기 위해 필요하다. 현재, 이러한 특성은 이러한 정도로 협력하여 효과적으로 제공되지 않고 있다. 예를 들어, 셀가드(Celgard)는 전술된 바와 같이, 그 측면에서 매우 훌륭한 아주 작은 기공 크기를 갖는 확장된 필름 배터리 세퍼레이터를 개시하고 판매하고 있지만, 이러한 재료에 대해 대응하는 공기 저항은 극히 높아서, 이러한 분라막의 효과를 제한한다. 반대로, 듀퐁(duPont)은 매우 낮은 공기 저항을 제공하지만 그 안에 과도하게 큰 기공 사이즈를 갖는 나노섬유 부직포 멤브레인 세퍼레이터를 상용화한다. 또한, 이 두 가지 재료에 의해 나타나는 전체적인 기계적 강도눈 매우 제한되는데; 셀가드 세퍼레이터는 세로 방향(machine direction)으로 우수한 강도를 갖지만, 교차(횡단)(cross) 방향으로는 거의 0의 강도를 갖는다. 적어도, 위에 언급된 것처럼, 이러한 낮은 교차 방향 강도는 제조시 매우 섬세한 취급이 필요하다. 듀퐁 재료는 셀가드 재료보다 교차 방향으로 높기는 하지만 강도가 양 방향으로 꽤 낮은 것을 제외하고는 조금 더 바람직하다. 실제로, 듀퐁 제품은 등방성 재료에 가까워서(세로 및 교차 방향 모두에서 거의 동일한 강도), 셀가드 타입보다 취급에 있어서 더욱 신뢰할 수 있는 재료이다. 그러나, 듀퐁 세퍼레이터의 측정된 인장 강도는 실제로는 아주 낮아서, 제조하는 동안 사용자가 이러한 재료를 주의 깊게 조정해야 한다. 마찬가지로, 이러한 종래 배터리 세퍼레이터의 치수 안정성은, 이러한 인장 강도 문제로 인해, 충전가능한 배터리 셀 내에 존재하는 경우 시간이 흐름에 따라 구조적인 무결성을 바람직하지 않게 잃게 잠재적으로 유도할 것으로 의심받는다.
따라서, 장기간의 신뢰할 수 있는 리튬 배터리 결과에 대한 이들 특성 모두를 동시에 제공하는 배터리를 제공할 필요가 여전히 존재한다. 이를테면, 낮은 공기 저항 및 낮은 기공 사이즈뿐만 아니라 전체적인 높은 인장 강도 및 상대적으로 등방성인 레벨, 적절한 화학적 안정성, 구조적 무결성, 및 치수 안정성(특히 상승한 온도에 노출시)를 나타내는 세퍼레이터를 열망하고 있지만, 현재까지 이러한 소중한 세퍼레이터 재료의 공급의 확연히 부족했었다. 또한, 효율적인 제조 공정을 통해 원하는 목표 특성 수준 달성을 허용하는 배터리 세퍼레이터 제조 방식도 필요한데, 특히 재료 선택시 약간의 수정 등의 경우 이러한 유익한 결과 및 주문시 필요조건을 얻고, 현재, 이러한 정도의 제조 방법은 아직도 배터리 세퍼레이터 산업 전반에 걸쳐 탐구되어야 한다. 이를테면, 필요한 수준의 기계적 특성, 열 저항, 투과성, 치수 안정성, 셧다운 특성, 및 용융 특성뿐만 아니라 다방면의 최종 결과(즉, 주문시 처리 수정을 통한 목표 다공성 및 공기 저항 레벨)을 나타내는 임의의 수의 멤브레인을 제공하는 면에서 효율적이고 오히려 단순하고 복잡하지 않은 배터리 세퍼레이터 제조 방법은 충전식 배터리 세퍼레이터 산업에서 중요하고, 현재까지 이러한 재료는 사용할 수 없었다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 뚜렷한 장점은 습식 부직포 제조 공정을 통한 제조 용이성이다. 다른 뚜렷한 장점은 제조 공정 중에 활용되는 구성 섬유의 단순한 비율 변화뿐만 아니라 생산된 단일 계층 재료의 적절한 캘린더링(calendering)을 통해 기공 사이즈의 목표 레벨, 다공성, 및 공기 저항을 제공하는 능력이다. 본 발명의 또 다른 장점은 장기간 사용뿐만 아니라 배터리 제조 단계 도중의 신뢰성을 위해 사용자에게 부여된 등방성 강도 특성이다. 동시에 발생하는 낮은 공기 저항 및 낮은 기공 사이즈를 제공하는 본 발명의 세퍼레이터의 능력은 여전히 본 발명의 추가적인 장점이다. 이 본 발명의 배터리 세퍼레이터의 또 다른 장점은 특히 세퍼레이터 본체를 통한 전하(electrical charge)의 전송을 허용하지 않지만, 그 구조 내에 존재하는 기공을 통해 하전된 이온을 이송하는 비전도성(및 따라서 절연성) 직물(또는 종이)의 제공이다. 또 다른 장점은 더 많은 이온이 흐르게 하고 전극을 충분히 충전함으로써 많은 수명 주기에 거쳐 에너지를 유지하는 능력의 내구성이 증가하도록 하는 재료의 높은 다공성이다. 다른 장점은, 제한 없이, 계층 구성 전에 섬유 재료의 적절한 선택을 통해 특정 물리적 특징으로 조정하는 능력뿐만 아니라 모든 마이크로 섬유를 초기에 활용하고 그 높은 전단 처리를 통한 나노섬유의 생성 및 따라서 단일 원료로부터 필요한 모든 세퍼레이터 성분을 구성하는 능력을 포함한다. 특히, 또 다른 장점은, 사용 중에 성능의 상당한 손실 없이, 고온 노출을 견디는 능력이다.
따라서, 본 발명은 마이크로섬유 및 나노섬유의 단일 계층 부직 조합을 포함하는 폴리머 배터리 세퍼레이터를 포함하고, 여기에서 상기 세퍼레이터의 상기 단일 계층은 세로 방향(machine direction) 인장 강도가 교차 방향(cross direction) 인장 강도보다 3배 작은 등방성 인장 강도를 나타낸다. 이러한 세퍼레이터는 90㎏/㎠보다 크고 1,000㎏/㎠보다 작은 기계 방향(MD) 인장 강도, 30㎏/㎠보다 크고 1,000㎏/㎠보다 작은 교차 방향(CD) 인장 강도, 및 0.80㎛ 미만의 평균 흐름 기공 사이즈를 갖는다. 또한, 이러한 발명은 단일 계층 섬유를 포함하는 것으로 규정되는 배터리 세퍼레이터를 포함하는데, 상기 계층은 나노섬유 및 마이크로섬유 모두를 포함하고, 상기 나노섬유는 1000㎚ 미만의 평균 최대 폭을 갖고, 상기 마이크로섬유는 3000㎚ 보다 큰 최대 폭을 갖고, 상기 나노섬유 및 마이크로섬유는 혼합되어 상기 나노섬유의 적어도 일부가 상기 마이크로섬유 사이의 간극(interstice)에 있게 된다.
또한, 본 발명은 배터리 세퍼레이터 제조 방법을 포함하는데, 여기에서 상기 배터리 세퍼레이터는 250 마이크론의 최대 두께를 나타내고, 상기 배터리 세퍼레이터는 마이크로섬유 및 나노섬유 성분의 조합을 포함하고, 상기 방법은 a) 수성 용매를 제공하는 단계; b) 수성 용매 내에 마이크로섬유/나노 섬유 분산체를 구성하기 위해 다수의 나노섬유 및 다수의 마이크로섬유를 수성 용매 안에 넣은 단계; c) 높은 전단 조건하에서 상기 마이크로섬유/나노섬유 분산체를 혼합하는 단계; d) 종이 제조 기계 안으로 상기 높게 전단된 분산체를 넣은 단계; e)마이크로섬유/나노섬유 재료의 직물(web)을 생성하는 단계; 및 f) 상기 직물을 건조하는 단계를 포함한다. 최대 100 마이크론의 두께 및 최대 2000㎚의 기공 사이즈를 나타내는 세퍼레이터 재료를 생성하기 위해 캘린더링 공정으로 이러한 직물을 처리하는 추가 처리 단계를 포함하는 방법도 또한 고려된다.
또한, 본 발명은 그물모양의 마이크로섬유들 및 나노섬유들로 된 단층을 포함하는 절연성, 비전도성 미세다공성 폴리머 배터리 세퍼레이터를 포괄하며, 상기 배터리 세퍼레이터는 한 시간 동안 200℃의 온도에 노출될 때, 추가로 5% 미만 수축된다. 이러한 세퍼레이터는 또한 2.54cm(1인치) 미만 길이의 섬유들을 포함하며, 이러한 섬유들은 약 300℃ 이하의 융점, 유리전이온도 또는 열열화를 구비하지 않는 내열성 섬유들의 적어도 5%를 포함하며, 이러한 배터리 세퍼레이터는 2000㎚ 미만의 평균 유동 기공 크기를 갖는다. 또한, 2000㎚ 미만, 바람직하게는 1000㎚ 미만의 평균 유동 기공 크기를 나타내는 청구항 제1항의 배터리 세퍼레이터 역시 포괄된다. 본 발명의 세퍼레이터의 다른 특성들은, 소섬유화된 마이크로섬유들, 평균 섬유 직경이 1000㎚ 초과(바람직하게 3000㎚ 초과)인 마이크로 섬유들, 평균 섬유 직경이 1000㎚ 미만(바람직하게 700㎚ 미만)인 나노섬유들, 및 1.5:1 초과의 횡단 종횡비를 나타내는 나노섬유들의 존재를 포함한다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 용어 마이크로섬유는 마이크로미터로 측정된 폭을 나타내는 임의의 폴리머 섬유를 의미하는 것으로, 일반적으로 1000 ㎚보다 큰, 또한 3000㎚ 보다 큰, 또는 5000㎚보다 큰 또는 어쩌면 10,000㎚보다 크고 약 40마이크론까지의 최대 폭을 갖는다. 마찬가지로 용어 나노섬유는 나노미터로 측정된 폭을 나타내는 임의의 폴리머 섬유를 의미하는 것으로, 일반적으로 1000 ㎚ 미만, 어쩌면 700㎚ 미만, 또는 심지어 500㎚ 미만 또는 어쩌면 심지어 300㎚ 미만(1㎚ 정도로 낮은)의 최대 폭을 갖는다. 마이크로섬유 또는 나노섬유 재료 중 하나에 대해, 섬유 구조의 균일성이 일반적으로 달성되기 매우 어렵기 때문에 이러한 상황에서, 직경은 평균 직경으로 간주될 수 있지만, 이 폭이 지름으로 간주될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 최대 폭이 일차 정의로서 활용되는데, 특히, 섬유 자체가 원통 형상이 아닌 경우, 따라서 이러한 섬유에 대해 정사각형, 직사각형, 삼각형, 또는 다른 기하학적 형상일 가능성을 허용하는 경우, 적절한 마이크로- 및 나노-섬유 측정이 이뤄지기만 하면, 이 발명의 폭의 범주 내에 모두 존재할 것이다. 마찬가지로, 용어 절연(insulating)은 감지할 수 있는 정도의 전기 전도성이 없음을 나타내기 위한 것이고, 따라서 독창적인 직물 구조는 직물 본체 전체에 걸쳐 전하를 허용하지 않지만, 그 안에 존재하는 기공을 통해 오직 전해질 이온의 통로를 따라서 전하를 허용한다.
마이크로섬유 및 나노섬유의 이러한 조합은 배터리 세퍼레이터 기술 내에서, 특히 이러한 목적을 위한 두 개의 기본 구성 요소의 단일 계층 부직포를 제공하는 능력에 관해서 여전히 조사되어야 한다. 이 조합은 특히 중요한데, 마이크로섬유 성분의 평균 길이는 나노섬유 성분의 적어도 5배, 바람직하게는 나노섬유의 평균 길이의 10배보다 크고, 가장 바람직하게는 나노섬유의 길이의 20배보다 크도록 섬유 직경 및 길이의 바이모달 분포(bimodal distribution)를 갖는 부직을 제공한다. 또한, 이런 직경도 또한 바이모달 분포이어서, 마이크로섬유의 평균 직경은 나노섬유의 평균 직경의 3배보다 크고, 바람직하게는 나노 섬유의 평균 직경의 5배보다 크고, 가장 바람직하게는 나노섬유의 평균 직경의 10배보다 크게 된다. 바이모달 분포는 강도, 로프트(loft), 투과성, 계수, 파열 또는 천공 저항성, 침윤 강도, 가공성, 및 나노섬유 자체에 제공할 수 없는 다른 특성을 마이크로섬유에 제공하도록 한다.
마이크로섬유 성분은 위에서 언급한 필수적인 화학적 및 열 저항성 뿐만 아니라 마이크로섬유 구조 구성 능력을 제공하는 임의의 적합한 폴리머일 수 있다. 뿐만 아니라, 이러한 마이크로섬유도 또한 부직 제조 공정 도중에 다수의 마이크로섬유 사이에 원하는 얽힘(entanglement)을 촉진하기 위해 표면 영역을 증가시키도록 섬유 구성 도중에 또는 섬유 구성 다음에 소섬유화(또는 플라즈마 노출 등등의 임의의 다른 방식으로 처리)될 수 있다. 이러한 폴리머 구성요소는 따라서 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile)과 같은 아크릴섬유(acrylics), 플리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리부틸렌(polybutylene)과 같은 폴리올레핀(polyolefin) 및 코폴리머(copolymers), 폴리아미드(polyamides), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate), 폴리술폰(polysulfone), 폴리비닐 플루오라이드(polyvinyl fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene), 폴리메틸 펜텐(polymethyl pentene), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리아세틸(polyacetyl), 폴리우레탄(polyurethane), 방향족 폴리아미드(aromatic polyamide), 준방향족 폴리아미드(semi-aromatic polyamide), 폴리프로필렌 테레프탈레이트((polypropylene terephthalate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리스티렌(polystyrene), 셀룰로오스 폴리머(celluosic polymers, 하나의 비제한적인 예로서, 레이온(rayon)), 파라-아라미드(para-aramids) 및 메타-아라미드(meta-aramids)를 포함하는 폴리아라미드(polyaramids), 및 이 폴리머들을 포함하는 블렌드, 혼합물 및 코폴리머를 포함할 수 있다. 폴리아크릴레이트, 셀룰로오스 폴리머 및 폴리아라미드가 잠재적으로 바람직하다. 이러한 재료는, 특히 마이크로섬유 베이스를 갖는 나노섬유 구성요소로서 포함되는 경우, 인장 강도, 고온 보호, 침윤성, 및 기공 사이즈 능력의 측면에서 지배적인 유익한 결과를 부여하기 위해 다른 폴리머 유형의 특성과 조합하여 작동하는 가장 바람직한 특성의 범위를 제공한다. 이러한 마이크로섬유는 또한 제조 후의 전체 부직 구조의 치수 안정성 및 원하는 접촉 정도를 유효하게 하기 위해 접착제로 전처리될 수 있다.
또한, 마이크로섬유는 전체 배터리 세퍼레이터에 원하는 특징을 부여하는 재료의 조합을 제공하기 위해 개별적인 섬유 속성과 연관하여 선택될 수 있다. 따라서, 폴리-아라미드, 메타-아리바드, 및 셀룰로오스 섬유는 우수한 열 저항성 및 특정 강조 이득을 제공하고, 이러한 섬유는 개별적으로(예를 들어, 습식 성분처럼) 또는 조합으로 얽힘 또는 다른 수단을 통해서 통합될 수 있다. 이러한 섬유는 전체 세퍼레이터에 필요한 강도를 제공하기에는 충분하지만 적절한 통합을 허용하기 위해 약간 충분한 길이(다시 예를 들어, 습식 공정 내에서)여야 한다. 예를 들어, 마이크로섬유 성분은 바람직하게는 0.5㎜보다 길고, 더욱 바람직하게는 1㎜보다 길고, 가장 바람직하게는 2㎜보다 길 수 있다.
마이크로섬유 또는 나노섬유는 우선적으로 압력 또는 고온에서 용해되거나 흐르는 재료의 것일 수 있다. 그것은 다른 성분보다 낮은 온도에서 용해되거나 흐르는 하나의 성분을 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 마이크로섬유는 260℃의 용융 온도에 근접하는 온도에서 흐르도록 만들어질 수 있다. 또한, 폴리아크릴로니트릴 마이크로섬유 또는 나노섬유는 높은 압력 및 온도에서 흐르도록 만들어질 수 있다.셀룰로오스, 레이온, 아라미드, 및 다른 마이크로- 또는 나노섬유는 이 온도에서 흐르지않을 것이다. 따라서, 높은 온도 및/또는 압력 하에서 흐르는 적어도 하나의 섬유 및 동일한 온도 및/또는 압력하에서 흐르지 않는 적어도 하나의 섬유를 포함하는 재료의 조합은 부직 세퍼레이터에 추가적인 강도를 제공하는, 다른 섬유에 제 1 섬유의 접합이 가능하도록 한다.
나노섬유는 따라서 마이크로섬유에 대해서처럼 동일한 타입의 화학적 및 고온 노출을 견디기 위해 임의의 유사 폴리머 기반의 것일 수 있다. 그 사이즈 때문에, 제조된 부직 표면상에 또는 제조된 부직의 간극 내의 얽힘 증가를 부여하기 위해 이러한 나노섬유 재료의 제조후처리가 불필요하다. 그러나, 나노섬유 제조는 위의, 나노섬유의 정의에 부합하는 재료처럼 나노크기의 성분을 박리하기 위해 나노섬유 소스의 높은 전단 처리를 통해 제공될 수 있다. 이 방식으로, 벗겨지거나 박리된 나노섬유는 소섬유가 있는 모양 및 성능을 나타내어 세퍼레이터 제조 도중에 마이크로섬유의 간극 내의 얽힘 개선이 이뤄진다(동일한 세퍼레이터 제조 공정 전 및/또는 도중에 개별 나노섬유 사이의 얽힘을 개선하기 위한 잠재성을 거론하지 않고). 이러한 상황에서, 마이크로섬유 및 나노섬유 재료는 동일한 재료일 수 있는데, 나노섬유 성분을 구성하기 위해 마이크로섬유 부분은 제거되고, 이러한 나노섬유는 다양한 교차 섹션만큼 다양한 다수의 길이 및 전체 사이즈를 가질 수 있다. 어떤 경우, 나노섬유 제조는 마이크로섬유 소스로부터 제거된 성분이, 이러한 나노섬유가 제공된 적이 있는 것이 아닌, 다른 유형의 마이크로섬유를 구비한 형태로 수집 및 활용되는 방식으로 수행된다. 본 발명의 배터리 세퍼레이터의 이러한 실시예에서, 어떤 유형의 나노섬유는 이러한 목적으로 활용될 수 있다. 바람직하게는, 그러나, 온도 안정성, 인장 강도 등의 잠재적으로 유익한 특성을 나타내는 나노섬유를 제공하는 능력은 특정 섬유 유형이 활용되는 상황을 만들 수 있다.
이러한 "소섬유화 된(fibrillated)" 나노섬유가 활용될 수 있다고 기재되어 있지만, 구체적으로 제조된 나노섬유 구성요소는 습식 공정을 통해 제조된 특정 기공 사이즈를 갖는 세퍼레이터 시트의 발명 결과를 허용하기 위해 이러한 마이크로섬유 베이스 재료와 혼합될 수 있다. 이러한 제조 공정은 따라서 희석된 습윤 상태의 마이크로섬유 용액 내에 나노섬유 구성성분의 도입, 높은 전단 조건하에서 동일한 것을 혼합한 다음, 합성(resultant) 시트를 구성하기 위해 건조하는 단계를 포함한다. 다음으로 이 시트는 원하는 대로 시트 두께를 감소시키지만, 추가로 최적 기공 사이즈 및 시트 안에 존재하는 기공 사이즈 분포를 조정하기 위해 캘린더링될 수 있다. 적절히 분산된 탄성 시트 및 혼합된 마이크로섬유 및 나노섬유 구성요소를 사용하여, 이 습식 공정은 적합한 시트 제조를 허용하는데, 나노섬유의 양은 마이크로섬유 성분 사이의 간극을 채워서 합성 시트 내에 원하는 기공을 생성하기 위한 용량을 결정한다. 캘린더링 작업은 특히 습식 제조 다음의 시트의 전체 인장 강도로 인해 시트 두께의 상관 값을 기공 사이즈로 허용할 수 있다. 이러한 공정은 따라서 유해하게 파열, 구부러짐, 및/또는 그 치수 안정성을 알기 어렵게 할 수 있는 방식으로 전체 구조를 돌출시키거나 조작하지 않고 기공 사이즈 분포 및 사이즈를 최적화하는 능력을 제공하기 위한 상대적으로 단순하고 훌륭한 방법을 제공한다. 게다가, 시트 제조 공정에 대해 단순한 마이크로섬유/나노섬유/수용액을 활용하는 능력은 다시, 훌륭하고 단순한 방법을 허용하지만, 원하는 제조 체계를 제공하기 위해 다른 화학물질에 대한 필요성을 감소시키거나 심지어는 제거한다. 이러한 순수한 출발 재료 및 전체 제조 방법은 이러한 발명 제품에 대해 채용된 방법뿐만 아니라, 나노섬유와 마이크로섬유의 단순한 조합 및 이러한 목적을 위해 그리고 지금까지 얻기 어려운 주문형 배터리 세퍼레이터 재료 및 다수의 최종 용도에 대한 다양성을 달성하기 위해 수성 용질의 전혀 예기치않은 이득을 강조한다.
따라서, 실제 부직포를 제조하는 동안 동시에 합성 마이크로섬유 부직 기재 내에 및 그 위에 이러한 나노섬유의 원하는 도입을 부여하기에 충분히 높은 전단 환경하에서 마이크로섬유와 나노섬유 성분이 결합하는 것이 본 발명의 방법 및 제품에 대해 메우 중요하다. 다시 말해서, 부직 제조 공정내에서 섬유 재료의 두 유형 제공시, 제조업자는 원하는 단일 계층 직물 구조를 구성하기 위해 상이한 섬유 유형 사이의 적절한 얽힘 수준을 가장 잘 보장하기 위해 충분한 혼합 양과 높은 전단 조건을 부여해야 한다. 뿐만 아니라, 제조 방법은, 마이크로섬유 간극 사이에 나노 섬유의 적적한 도입 및 잔여 위치를 표면상 가장 잘 보장하기 위해, 높은 전단 유형 이외에 습식 부직 과정으로서도 잠재적으로 바람직하다, 제조하는 동안 증가한 물 흐름을 이용하여, 매우 작은 나노섬유가 이러한 간극안으로 매우 높은 속도로 유입되어, 전술된 간극 충진 능력을 부여한다. 또, 이러한 목적을 위해 수위가 높을수록, 순도(및 별도의 배터리 세퍼레이터 제조 공정애서 추가로 활용하기 위해, 이 문제에 대해, 물과 과도한 섬유의 회수) 및 마이크로섬유 베이스 내의 적합한 나노섬유 얽힘에 대한 신뢰성이 더욱 커진다. 합성 부직 구조는 따라서 두께, 다공성, 및 가장 중요하게는, 기공 사이즈 면에서 아주 큰 균일성을 나타낼 뿐만 아니라 위에 언급된 바와 같이, 두께 및 기공 사이즈 결과를 최적화하기 위한 캘린더링에 대한 더욱 믿을만한 안정성을 나타낸다.
습식 공정은 예를 들어, 물 : 섬유가 50 : 1 내지 10000 : 1인 펄프 같은 제형으로 미리-섬유화된 마이크로섬유 제공을 포함한다(또, 물 단독이 바람직하지만, 원한다면, 예를 들어 특정 비-극성 알코올을 포함하는, 습식 공정 및 후속되는 증발 촉진을 허용하는 다른 용매도 활용될 수 있다). 미리-섬유화된 마이크로섬유는 이러한 방식으로 처리되었고, 따라서 특정 양의 이미 존재하는 나노섬유를 나타낸다(잔존 제품은 섬유화하는 동안 마이크로섬유 자체로부터 제거되지만, 그 후의 마이크로섬유의 전체 합성 메쉬(mesh)로부터는 제거되지 않는다). 이러한 미리-섬유화된 마이크로섬유 및 나노 섬유는 섬유화 과정의 결과로서 펄프 형태이고, 위에 언급된 결과적인 미리-섬유화된 마이크로섬유 및 나노섬유를 구비한 액체 기반 용매를 포함하는 슬러리 같은 제형을 만든다. 이 슬러리 같은 제형은 선택된 양의 다른 마이크로섬유 및/또는 나노섬유(또한, 바림직하게는 펄프- 또는 슬러리 같은 형태로)으로 혼합되거나, 초기 슬러리 단독으로 혼합되고, 합성 제형은 뜨거운 물에서 적어도 60℃, 더욱 바람직하게는 적어도 70℃, 가장 바람직하게는 적으로 80℃의 온도까지 가열될 수 있고, 그안에 매우 낮은 실제 섬유 고체 함량의 농도(즉, 1% 이하 및 물 또는 수계(aqueous-based) 용매의 중량당 0.5% 미만 또는 어쩌면 0.1% 미만의 낮은)를 갖는다. 그 다음에 이 가열된 확산은 편평한 표면 상에 후속 배치와 함께 높은 전단 환경의 영향을 받는다. 이러한 표면은 용매 용출을 허용하도록 충분히 다공성이고, 따라서 서로 얽힌 섬유화된 마이크로섬유를 포함하는 원하는 습식 부직 단일 직물 층을 남기고, 각각의 마이크로섬유 사이의 간극뿐만 아니라 이러한 간극 내에 그리고 더 큰 마이크로섬유의 표면상에 존재하는 나노섬유를 나타낸다. 미리 섬유화된 마이크로섬유 펄프에 첨가된 나노섬유의 양은, 특히 미리 섬유화된 펄프 단독으로부터 단독으로 만들어진 습식 부직과 비교하여, 전체적인 낮은 기공 사이즈를 제공하기 위해 마이크로섬유 간극 사이에 더 많은 양의 충진을 부여할 것이다. 반대로, 미리-섬유화된 섬유 슬러리에 마이크로섬유를 첨가하는 것은 미리 섬유화된 섬유 슬러리 단독보다 합성 습식 부직 단일 층 직물에 더 큰 평균 기공 사이즈를 부여한다. 나노섬유 및/또는 마이크로섬유 첨가 수준을 통해 상이한 평균 기공 사이즈를 목표로 하는 능력은 제조업자가 임의의 원하는 평균 기공 사이즈 레벨을 달성할 잠재성을 부여한다.
이러한 고-전단 혼합 단계 후속으로, 합성 분산액은 (오직 예로서, 포드리니어(Fourdrinier), 인클라인 와이어(Incline Wire), 로토포머(Rotoformer) 등의 장치처럼, 고장 없이 경량 시트를 만들 수 있는 임의의 유형의) 제지기(paper machine)의 헤드 안으로 공급될 수 있다. 이러한 경량 시트는 동시에 조절되는 라인 속도로 헤드 엔드의 섬유 분산 입력부를 조절하여 제조될 수 있다. 오픈 드로우(open draw)가 존재하지 않는 셋-업(즉, 습윤 섬유 웹이 지원되지 않는)이 이러한 방법에 대해 바람직하다. 이 상황에서, 높은 수위는 진공 수단을 통해 적어도 초기에 완화(즉, 특정 수준으로 표면 습기를 제거)될 수 있다(제지 산업에서 일반적인 단계이다). 적절한 얇은 시트 결과물에 대해, 미세 게이지 와이어가 필요한데, 특히 게이지는 최대 40 게이지, 더욱 바람직하게는 최대 80 게이지가 필요하다. 종이(분산 시트) 폭은 제조 속도가 최종 결과물에 영향을 미치지 않고 전체 인장 강도(특히 등방성 방식으로)가 손상되지 않는 한 임의의 측정치가 부여될 수 있다. 효율성을 위해, 라인 속도는 25 내지 1,500 ft/min 내의 범위로, 더욱 바람직하게는 최소 50, 및 가장 바람직하게는 100으로 설정될 수 있다.
이러한 제지 단계가 달성된 후, 형성된 시트는 건조 디바이스내로 도입될 수 있다. 가열된 스팀 캔(heated steam can) 또는 열풍 오븐(hot air oven)을 포함하는 임의의 유형의 표준 건조 수단이 활용될 수 있다. 이러한 가열은 물을 중발시키기 위해 필요한 온도를 초과해야하지만, 시트 자체를 용융시키거나 변형시킬만큼 높을 필요는 없다. 이러한 건조 온도는 따라서 시트 두께 뿐만 아니라 재료의 사용에 의존하는데, 특정 재료는 치수 안정성 및 시트가 두꺼울수록, 일반적으로 휨 또는 다른 효과에 더욱 큰 온도 저항성과 관련하여 다른 것보다 높은 온도를 견딜 수 있다.
제조업자는 따라서 상이한 두께의 주문형 단일 계층 구조를 제공하는 능력을 통해 본 발명의 배터리 세퍼레이터의 소정의 특성을 조절할 수 있다. 이러한 두께 특징은 초기 습식 제조 방법 프로세스 파라미터만을 통해 제공될 수 있거나, 제조업자가 임의의 소정의 두께로 합성 직물을 나중에 캘린더할 수 있다. 캘린더 및 다른 것을 할 가능성은 합성 단일 계층 직물의 두께를 변경하여 공기 저항 및 평균 기공 사이즈 측정 모두에 관해 더욱 큰 융통성을 허용할 가능성을 제조업자에게 허용한다. 이러한 프로세스 조정은 배터리 세퍼레이터 산업에서 아직 조사되지 않았다. 단지 예로서, 하드 스틸 롤(hard-steel-roll) 또는 단일 하드 스틸 롤과 2차 하드 러버 롤(second hard rubber roll)의 조합과 같은 캘린더링 단계를 활용하는 일반적인 디바이스가 이용될 수 있다. 캘린더링 단계는 200℉ 이상, 바람직하게는 250℉ 이상, 또는 어쩌면 300℉ 이상의 온도로 바람직하게 가열될 수 있다. 위에 언급된 바와 같이, 인장 강도의 임의의 적합한 손실없이 이러한 작용을 견딜 수 있을 경우, 다수의 캘린더링 단계가 이러한 목적을 위해 수행될 수 있다.
본 발명의 단일-층 세퍼레이터의 합성 두께는 따라서 250㎛ 미만, 바람직하게는 100㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 50㎛ 미만, 더더욱 바람직하게는 35㎛ 미만, 가장 바람직하게는 25㎛ 미만 일수 있다. 시트들의 면밀도(areal density) 역시 중요하며, 이러한 방법들은 소형의, 경량의 배터리를 형성하기 위한 배터리 세퍼레이터에 유용한 가벼운 시트를 획득하는 것을 가능하게 한다. 이와 같이, 시트 중량은 30gram/m2 이하인 것이 바람직하고, 20 grams/m2 이하 측정이 가능하며, 심지어 잠재적으로 바람직하게는 15 grams/m2 이하일 수도 있다. 위에 언급된 바와 같이, 배터리의 애노드와 캐소드 사이의 접촉을 방지하는 능력은 배터리 사용 도중에 회로 쇼트를 방지하기 위해 필요하고; 세퍼레이터의 두께 및 그 안에서 조절된 기공 사이즈는 폐쇄된 배터리 셀 내의 다른 구성요소 뷰뷴의 사용가능한 부피 뿐만 아니라 그 안에 제공되는 전해질 용액의 양에 영향을 줄 수 있다. 포함된 전체 환경은 따라서 다수의 변수에 관련하여 효과적인 세퍼레이터를 필요로 한다. 본 발명의 제조 방법을 통해 효과적인 주분형 기공 사이즈 및 공기 저항 특성을 제공하는 능력뿐만 아니라 제조업자의 용이성은 따라서 현재 사용되고 오늘날 판매되는 배터리 세퍼레이터 분야의 상태로부터 이 개발품이 분명히 구별되게 한다.
나노섬유 및 마이크로섬유의 조함의 얽힘을 가능하게 하는 다른 부직 시트 제조 방법도 본 발명의 배터리 세퍼레이터를 생성하는데 사용될 수 있다. 어떤 방법은 별개의 나노섬유 및 마이크로섬유로부터 시작하고 전술된 방법으로 이것을 결합한다. 다른 방법은 상기 마이크로섬유 사이의 간극을 채우기 위해 나노 섬유와 얽힌 메시를 마이크로섬유가 구성할 수 있도록 하는 소면(carding), 크로스-랩핑(cross-lapping), 하이드로엔텡글링(hydroentangling), 에어-레이드(air-laid), 니들펀치(needlepunch), 용융(melt blown), 스펀본드(spunbond) 또는 다른 방법 또는 이 방법들의 조합을 포함한다.
사실상, 위에 언급된 바와 같이, 마이크로섬유 간극은 "기공" 그 자체를 구성하고, 나노섬유는 그 안의 사이즈를 줄이고 전체 부직 구조물에 대한 정도를 대체로 균일하게 하기 위해 이러한 개구를 채운다. 특히 주문시 상이한 레벨의 다공성을 목표로하는 것에 연관하여, 전체 발명에 대한 전혀 예기치 않은 이득은 마이크로섬유 대 나노섬유 단독의 농도를 단순히 변경함으로써 합성 부직 구조물 내의 기공 사이즈를 조정하는 능력이다. 따라서, 예를 들어, 부직 제조 공정 시작시 30% 마이크로섬유 대 70% 나노섬유 비율은 700㎚ 내지 195㎚의 기공 사이즈를 제공하는 반면, 10% 마이크로섬유/90% 나노섬유 조합은 실질적으로 더 작은 기공 사이즈(뿐만 아니라 더욱 균일한 범위, 예를 들어 230㎚ 내지 130㎚) 분포를 제공한다. 이러한 예기치않은 결과는 따라서 더욱 단순한 제조 변경을 통해 최종 사용자에 대해 주문형 기공 결과를 부여한다. 생성된 이러한 기공 사이즈는 측정되어, 평균 흐름 기공 사이즈를 얻을 수 있다. 이러한 평균 흐름 기공 사이즈는 2000㎚ 미만, 1000㎚ 미만, 바람직하게는 700㎚ 미만, 더욱 바람직하게는 500㎚일 수 있다.
또한, 마이크로섬유 및 나노섬유를 모두 포함하는 단일-계층 세퍼레이터가 본 발명내에 포함되며, 이러한 직물 구조의 다수 층, 또는 상이한 유형의 직물이 적어도 하나의 다른 층을 구비한 본 발명의 배터리 세퍼레이터 직물의 단일 층의 활용이 여기 기재된 전체 발명의 범주내에서 이뤄질 수 있다.
여기에 기재된 배터리 세퍼레이터는 1차 및 충전가능한 배터리 기술을 발전시키는데 분명히 유용할뿐만 아니라, 캐패시터, 슈퍼캐페시터 및 울트라캐패시터와 같은 에너지 저장 기술을 수행하는 전해질의 다른 형태로도 사용될 수 있다. 사실, 본 발명의 세퍼레이터에 대한 기공 사이즈에 허용된 조절은 이 디바이스의 에너지 손실, 전력 방전 속도, 및 다른 특성의 상당한 개선이 가능하게 한다.
본 발명에 따르면 전술한 목적을 달성할 수 있다.
도 1은 종래 기술의 확대된 필름 배터리 세퍼레이터의 SEM 현미경사진(microphotograph).
도 2는 종래 기술의 나노섬유 부직(nonwoven) 직물(fabric) 배터리 세퍼레이터의 SEM 현미경사진.
도 3 및 도 4는 본 발명의 마이크로파이버/나노파이버 부직(nonwoven) 패프릭 배터리 세퍼레이터의 이용가능한 실시예의 SEM 현미경사진.
도 5, 도 6 및 도 7은 본 발명의 마이크로파이버/나노파이버 부직(nonwoven) 패프릭 배터리 세퍼레이터의 다른 이용가능한 실시예의 SEM 현미경사진.
도 8은 본 발명의 배터리 세퍼레이터를 포함하는 본 발명에 따른 재충전가능한 리듐 이온 배터리의 분해도(exploded view).
본 발명의 모든 특징과 그 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 이하에 설명하지만 본 발명이 이들 실시예 및 도면으로 제한되는 것은 아니다.
마이크로섬유 및 나노섬유 생산
전술한 바와 같이, 마이크로섬유는, 지시된 범위 내에서 적합한 섬유 구조를 형성할 수 있는 능력은 물론이고 내부 배터리 셀 상태(conditions)와 함께, 적합한 화학적 및 열적 저항(resistance)에 따르는 임의의 폴리머(또는 폴리머 혼합물(polymer blend))로 구성될 수 있다. 이러한 섬유는, 부직물(nonwoven) 제조 동안 얽킴(entanglement)을 촉진하도록, 섬유 자체의 표면 면적을 증가시키는 소섬유화(fibrillation: 소섬유화) 또는 유사 기술을 통해서 처리될 잠재성을 가진다. 이런 섬유는 멜트 스피닝(melt spinning: 용융방사), 웨트 스피닝(wet spinning: 습식방사), 솔루션 스피닝(solution spinning: 용액방사), 멜트 브로잉(melt blowing) 등과 같은 오랜시간의 섬유 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 이러한 섬유들은 이성분 섬유(bicomponent fibers)로 시작하여, 부가 공정(further proseccing)을 통해, 분열 가능한 파이섬유(pie fibers), 해도형 섬유(islands-in-the-sea fibers) 등과 같이, 그들의 크기/또는 형태가 축소되고 달라진다. 이러한 섬유들은 구가 공정 동안 적절한(appropriate) 길이로 잘릴 수 있는데, 이러한 길이는 50㎜ 미만, 또는 25㎜ 미만, 또는 12㎜ 미만이 될 수 있다. 이러한 섬유들은 우수한 가공 또는 더 높은 강도를 부여하기 위해 0.5㎜ 초과, 1㎜ 초과, 또는 심지어 2㎜ 초과하는 길이를 갖도록 길게 만들어질 수도 있다. 또한 이러한 섬유들은 더 작은 섬유들 또는 습식 부직포를 유리하게 형성하는 섬유들로 소섬유화될 수 있다.
본 발명에서 이용되는 나노섬유들은 예를 들면, 해도형(islands-in-the-sea), 원심 방사(centrifugal spinning), 전기 방사(electrospinning), 필름 또는 섬유 소섬유화, 및 이와 동일한 종류의 것과 같은, 여러 장시간 기술로 만들어질 수 있다. Teijin과 Hills는 모두 잠재적으로 바람직한 해도형 나노섬유를 판매한다(Teijin은 500 내지 700㎚의 직경을 가진 나노프론트(NanoFront) 폴리에틸렌 테레프타레이트(polyethylene terephthalate) 섬유로 판매한다). Dienes 및 FiberRio는 모두 원심 방사 기술을 사용하여 나노섬유들을 제공하는 장비를 판매하고 있다. Xanofi는 섬유, 및 고전단 액체 살포 기술(high shear liquid dispersion technique)을 사용하여 섬유를 제조하기 위한 장비를 판매하고 있다. 폴리-아라미드(poly-aramids)는 나노섬유 상태로 duPont에 의해 생산되고 우수한 고온 저항성(high temperature resistance)을 나타내며, 다른 특성들도 좋다.
전기 방사 나노섬유 제조는 duPont, E-Spin Technologies에 의해 실시되었으며, 이러한 목적을 위해 Elmarco에 의해 시판된 장비에서 실시된다. 필름들로부터 소섬유화된 나노섬유들은 미국특허 제6,110,588호, 제6,432,347호 및 제 6,432,532호에 개시되었으며, 이들은 본원에 참조로서 포괄된다. 다른 섬유들로부터 소섬유화된 나노섬유들은 고전단, 연삭 처리(abrasive treatment) 하에서 완료된다. 피블리화된 셀룰로스(cellulose) 및 아크릴 섬유들(acrylic fibers)로부터 만들어진 나노섬유들은 Engineered Fiber Technologies에 의해 "EFTEC™" 이라는 상표명을 가지고 시판된다. 그러한 나노섬유들 어떤 것이라도 절단 및 고전단 슬러리 가공(high shear slurry processing)을 통해 처리되어 습식 부직물 가공 처리(wet laid nonwoven processing) 동안 이용가능하게 섬유를 분리한다. 이러한 고전단 처리는 요구된 마이크로섬유의 존재하에서는 발생할수도, 발생하지 않을 수도 있다.
통상적으로 소섬유화에 의해 제조된 나노섬유들은 전형적인 방식(fashion)(예를 들면 해도형)에서 초기에 만들어진 나노섬유들과는 상이한 횡단 종횡비(transverse aspect ratio)를 갖는다. 이러한 횡단 종횡비는 참조로 본원에 참조로서 포괄되는 미국 특허 번호 제6,110,588호에 모두 기술되어 있다. 바람직한 일 양상에 있어서, 나노섬유들은 1.5:1 보다 큰, 바람직하게는 3.0:1 보다 큰, 더 바람직하게는 5.0:1 보다 큰 횡단 종횡비를 갖는다.
아크릴, 폴리에스터, 및 폴리올레핀 섬유들은 그와 같은 목적에 특히 바람직하고, 소섬유화된 아크릴 섬유가 잠재적으로 가장 바람직하다. 하지만, 이는 그런 목적을 위해 잠재적으로 바람직한 타입의 폴리머를 지시(indication)하는 것으로서, 단독으로 제공되며, 이러한 목적을 위해 폴리머 물질(polymeric materials)들 또는 폴리머 혼합물들의 가능한 범위를 제한하고자 함은 아니다.
도 1 및 도 2는 전술한 바와 같이, Celgard 확장 필름 물질 및 duPont 나노섬유 부직 배터리 세퍼레이터 물질의 전형적인 구조를 나타내는 현미경사진이다. 현저하게, Celgard 세퍼레이터의 필름 구조는 구멍(pore) 크기에서 유사성을 나타내며, 구멍들은 모두 필름 돌출부(film extrusion)을 통해 형성되고 획득된 표면은 균일한 형태라기 보다는 혼란된(disuuption) 상태이다. duPont 세퍼레이터는 나노섬유 단독으로 정확하게 형성되며, 섬유의 크기와 직경의 균일도가 명확하다. 그러한 나노섬유 자체가 부직 구조이므로, 이 세퍼레이터의 세로방향(machine direction) 및 교차방향(cross direction)에서의 전체 인장 강도가 매우 낮지만, 양 방향에서 인장강도는 대략적으로 균일하다. 따라서 전체 인장 강도가 제조업자들이 직면하는 다른 곤란함에 일조하더라도, 궁극적으로, 그러한 세퍼레이터가 배터리 셀 내에 도입된다면, 따라서 그런 물질이 균일하게 처리될 수도 있다. 대조적으로, 도 1의 세퍼레이터는 동일한 방향으로 구멍을 생성하는 줄무늬(striations)(필림의 한방향으로의 돌출부(sxtrusion)를 보여주며, 매우 높은 세로방향 인장 강도를 제공하지만, 불행하게도 동일한 물질의 교차 방향에서의 인장 강도는 매우 낮고, 실제 배터리 제조 세팅에서 이용하기에는 매우 어렵고 또한 매우 의심스러운 세퍼레이터이다.
도 3 및 도 4에서 현미경 사진 형태로 보여진 본 발명의 물질은 두개의 종래의 기술의 제품과는 완전히 상이한 구조를 가진다. 마이크로섬유와 나노 섬유의 초기 조합의 하나의 잠재적인 바람직한 실시예는 EFTECTMA-010-4 소섬유화된 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile) 섬유이고, 잔여 마이크로섬유(residual microfibers)는 물론 높은 밀도(populations)를 가진다. 그런 조합 내에 존재하는 획득된 나노섬유는 초기 마이크로섬유의 미소화의 결과이다. 이들 물질로 만들어진 부직 시트가 도 3 및 도 4에 도시된다. 예시적인 방식에 의해, 이들 섬유는 베이스 물질로서 이용될 수 있고, 베이스 물질에는 부직 직물의 구멍 크기(pore size)와 다른 특성을 제어하기 위한 일환으로서 부가적인 마이크로섬유 또는 부가적인 나노섬유가 더 추가될 수 있으며, 또는 이런 물질은 그 자체로 부직 직물 배터리 세퍼레이터로서 이용될 수도 있다. 부가적인 마이크로섬유가 추가된 이런 시트의 예가 도 5 , 도 6 및 도 7에 도시되고 있다. 아크릴 마이크로/나노섬유의 일반적인 특성이 아래에 보여진다.
[표 1] 아크릴 마이크로/나노섬유 특성
Figure pct00001

전술한 바와 같이 이러한 섬유가 펄프형 제형(formulation)으로 실제로 제공되며, 그로 인해 습식 부직포 제조 도식(scheme) 내에 도입이 가능하게 된다.
부직물 생산 방법(Nonwoven Production Method)
습식 제조 공정(wet-laid manufacturing process)에 도입되기 이전에 두 개의 구성요소 모두의 상이한 농도를 제공하도록 물질의 조합이 계량된다. 핸드시트(handsheets)는 본 발명에 참조로서 내포된 TAPPI Test Method T-205에 따라 제조된다(기본적으로, 전술한 바와 같이, 습식 제조에서 통상적으로 사용되는, 매우 높은 수성 용매 농도 제형(aqueous solvent concentration formulation)과 고전단(high shear) 조건 하에서 서로 혼합하고, 용매를 증발시키기 위해 과습 구조물(wet structure)을 평평한 표면에 궁극적으로 눕히는, 섬유의 "정쇄(refining)"로 설명됨). 최종 부직포 구조를 형성하기 위해 복수의 상이한 조합이 생성된다. 이 방법은 각각의 시트 내에 포함되는 물질의 초기 량을 초절하는 것에 의해 상이한 기본 중량을 수용하도록 조정된다. 물질과 비율은 표 2에 도시된다.
또한, 도 5, 6 및 7은 아래 예 39에 대한 구조의 상관관계를 보여준다. 또한, 구조물의 유사성(더 큰 마이크로섬유들 및 더 작은 나노섬유들)은 명확하며, 이 구조들에 있는 나노섬유의 양이 더 적게 존재하는 것이 또한 이들 현미경 사진들로부터 분명해진다.
직물(fabric)은 두께가 측정되고 나서, 리튬 이온 이차 배터리 셀에 도입을 위해 적당한 크기와 모양으로 절단된다. 하지만, 이러한 도입에 앞서서, 배터리 세퍼레이터 직물들의 샘플들은 그들의 능력과 관계된 다양한 특성들을 통해 조사되고 테스트된다. 또한 Celgard로부터의 베터리 세퍼레이터는 물론, 본 명세서에서 참조로서 내포된 미국특허 제7,112,389호에 따른 배터리 세퍼레이터 나노섬유 맴브레인(membranes)의 비교예는, 상기 특허에서의 테스트와 Celgard 제품 문헌으로부터 기록된다.
예(Examples)
예 36-51은, TAPPI Test Method T-205에 따라, Engineered Fiber Technologies EFTECTM A-010-04 소섬유화된 아크릴 섬유(마이크로섬유와 나노섬유의 조합)(베이스 섬유로서 리스트됨)와, 필라멘트(filament) 당 2 데니어(denier)이고 5㎜ 길이로 절단된 Fiber Visions T426 섬유와 대략 17마이크론의 직경을 가진 폴리프로필렌과 폴리에틸렌으로 제조된 이성분 섬유(추가 섬유로 리스트됨)로 이루어진다. 시트는 강철 롤 사이에서 실온(~25℃)에서 2200 파운드/선형인치(pound/linear inch)로 캘린더링(calendered)된다. 각각의 섬유의 양, 조절된 기준 중량(conditioned basis weight), 칼리퍼(caliper)(또는 두께), 겉밀도(apparent density) 및 예(examples)의 다공성(porosity)이 표 4에 나타난다. 조절된 기준 중량, 칼리퍼, 겉밀도, 인장력은 본 명세서에 참조로서 내포된 TAPPI T220에 따라 테스트되었다.
[표 2] 세퍼레이터 특성
Figure pct00002
다공도(porosity, 공극률)가 높으면 대상 배터리 내에서 피크 파워 출력이 높아진다. 이러한 높은 결과치에 의하면, 이론적으로, 특정한 장치들(예컨대, 하이브리드 자동차와 같은)을 운행하는데 필요한 파워 수준(power levels)을 부여하기 위하여 필요한 최소한의 배터리들의 개수는, 개별 배터리들로부터 이용할 수 있는 파워의 증가시키는 것을 통해 줄어들 수 있다. 이러한 이점은 물론 효과적인 공기 저항막(air resistance barrier)과 혼합될 것이다. 본 발명의 이 세퍼레이터의 다공도는 마이크로섬유들에 대한 나노섬유의 비율, 나노섬유들의 타입에 의해 제어될 수 있으며, 아래에서 알 수 있는 바와 같이, 또한 캘린더링(calendering)과 같은 후처리(post process)에 의해 제어될 수 있다.
배터리 세퍼레이터 베이스 분석 및 테스트
테스트 프로토콜은 다음과 같다.
다공도는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제7,112,389호의 방법에 따라 계산된다. 결과들은 %로 기록되며, 이는 배터리 내에서, 전해액(electrolyte)과 같은 공기 또는 비고체 물질들(non-solid materials)로 충진되는, 대부분의 세퍼레이터의 일부분에 관련된다.
걸리 공기 저항(Gurley Air Resistance)은 본 명세서에서 참조로서 내포된 TAPPI Test Method T460에 따라 테스트되었다. 이 테스트를 위해 사용되는 기구는 걸리 덴소미터 모델(Gurley Densometer Model) 4110이다. 테스트 실행을 위하여, 샘플이 덴소미터에 삽입되고 고정된다. 실린더(덴소미터) 변화(gradient)는 100cc(100ml) 라인까지 올라가고 나서, 그 자체의 중량 아래로 떨어지게 된다. 100cc의 공기가 샘플을 통과하는데 걸리는 시간(초 단위)이 기록된다. 결과는 초/100cc로 기록되며, 이는 100 입방 센티미터(cubic centimeters)의 공기가 세퍼레이터를 통과하는 시간이다.
평균 유동 기공 크기(Mean Flow Pore Size)는 ASTM E-1294 "자동화 액체 다공도계를 사용하는 멤브레인 필터에 대한 기공 크기 지수 표준 테스트 방법(Standard Test Method for Pore Size Characteristics of Membrane Filters Using Automated Liquid Porosimeter)"에 따라 테스트되었으며, 이는 모세관 유동(capillary flow) 다공도계를 사용하는 ASTM F 316으로 부터 자동화된 버블 포인트 방법automated bubble point method)을 사용한다. 테스트는 다공성 물질(Porous Material), Inc., Ithaca, N.Y 에 의해 수행되었다.
세퍼레이터의 공기 투과성(air permeability)은 공기의 고정 볼륨이 경압(light pressure) 하에서 표준 영역을 통과하는데 요구되는 시간의 측정이다. 이 절차는 ASTM D-726-58에 설명된다.
[표 3] 인장 특성 및 평균 유동 기공 크기
Figure pct00003
본 발명의 예는 따라서 매우 작은 구멍 크기 평균을 나타내는데, 이는 대상 배터리에 대해 많은 수의 재충전 사이클을 허용하는 능력을 나타내는 것이다. 또한 구멍 크기의 제어 능력은 나노섬유와 마이크롯머유 물질의 비율의 비례적인 변경에 의한 포레 크기의 변화로 지시된다. 이는 이전의 종래의 기술에서는 존재하지 않은 핵심적인 이점이며, 이로 인하여 구멍 크기는, 최종 사용자의 요구에 기반하여 배터리 제조업자에 의해 조절될(dialed) 수 있다. 따라서 세퍼레이터는 파워 툴(power tool) 또는 자동차 어플리케이션용으로 설계될 수 있으며, 재충전가능한 시계 배터리, 셀룰러 폰, 랩탑 컴퓨터와 같이 상이한 특성을 가질 수 있다.
주어진 예에서 인장력 특성(tensile properties)은 세로방향 및 교차 방향 사이에서의 차이가 없는 모든 방향에 대해 동일한 등방성(isotropic)이다. 비교예는 세로방향(MD)과 교차방향(CD) 인장 강도 사이에서 크게 변화하는 인장 특성을 나타낸다. 일반적으로, 나노섬유 기반 배터리 세퍼레이터는 빠르게 약화(weak)된다. 따라서, 본 발명의 하나의 이점은 인장 강도에 있으며 이는 배터리 제조에 있어서 빠른 프로세싱, 배터리의 밀착된(tighter) 와인딩, 배터리 사용의 내구성의 향상을 허용한다. 이런 MD 인장강도는 바람직하게 25kg/cm2 보다 크고, 보다 바람직하게는 50kg/cm2 보다 크고, 더욱 더 바람직하게 100kg/cm2 보다 크다. CD 인장 강도에서의 요건은 더 낮으며, 바람직하게는 바람직하게 10kg/cm2 보다 크고, 보다 바람직하게는 25kg/cm2 보다 크고, 더욱 더 바람직하게 50kg/cm2 보다 크다.
전술한 바와 같이, 캘린더링 및 마이크로섬유에 대한 나노섬유의 증가된 밀도는 전체 구멍 크기 평균을 감소시키고, 또한 본 발명의 기술에 대한 수요에 특정 측정을 타겟팅하는 능력을 나타낸다. 초기 세퍼레이터의 시트 생성은 이어서 캘린더링 등과 같은 기능을 가진 페이퍼 제조기(paper making machine)에서 전담된다(제조를 나타내는 것은 이런 방식으로 단순화됨).
제지기 생산(Paper Machine Production)
이어서 두개의 물질이 로토포머 페이퍼 머신(rotoformer paper machine)에서 만들어진다. 먼저, 예 52는, 75% EFTec A-010-4와, 6㎜ 절단 길이를 가진 25% 0.5다이너/필라멘트 폴리에틸렌 테레프탈레이트(terephthalate)(PET) 섬유로 만들어진다. 두번째로, 예 53은 37.5% EFTec A-010-4와, 37.5% EFTec L-010-4와, 6㎜ 절단 길이를 가진 25% PET 섬유로 만들어진다. 섬유 물질들은 높은 전단 혼합(shear mixing)을 사용해서 분산되고 물 내에서 높게 희석되어 혼합되고, 로토포머 헤드 박스(rotoformer head box)로 공급되고, 중량 20g/m2의 시트로 제조되고 고온의 에어 오븐에서 건조된다. 획득된 롤은 325℉에서 2200 파운드/리이어인치로 캘린더링되고, 제1 시트에 대해 ~40마이크론의 두께 제2 시트에 대해서는 20마이크론의 두께가 얻어진다. 세로방향 및 교차 방향의 각각에 있어서 12" 길이를 측정하는 것에 의해, 측정 온도에서 안정화된 오븐 내에 1시간 동안 배치하고 길이를 재측정하는 것으로, 90℃, 130℃ 및 160℃에서의 수축도(shrinkage)가 측정되었다. 수축도는 원래의 길이의 퍼센티지로서 표현된 길이에서의 변화이다. 시트의 특성은 표 4에 나타낸 것과 같다.
[표 4] 멤브레인 특성
Figure pct00004
도시된 것 처럼, 아크릴(EFTec A-010-4)와 라이어셀(lyocell)(EFTec L-010-4)을 가진 물질은 고온에서 매우 양호한 특성을 보여준다. 예를 들면, 많은 현재의 신축성(stretched) 필름 세퍼레이터는 135℃에서 녹기시작하고 110℃ 이상에서 상당한 수축도를 보여주는 폴리에틸렌으로 만들어질 수 있고, 또는 160℃에서 녹기시작하고 130℃ 이상에서 상당한 수축도를 보여주는 폴리프로필렌으로 만들어질 수 있다. 이 산업분야에서 공지된 하나의 문제점은, 특히 전기 자동차에서 사용될 수 있는 대형 포멧 셀에서, 고온에 노출됨 따라, 세퍼레이터가 수축되어 버리면, 전극들을 노출시켜 에지상에서 서로 접촉되어 쇼트와 잠재적으로는 열폭주(thermal runaway)를 일으켜 폭발의 위험이 있다. 따라서 높은 온도 안정성을 가지는 세퍼레이터가 이들 환경에서는 더 안전하고, 셀당 높은 에너지를 가지고 이용되는 대형 포멧 셀을 허용한다. 바람직한 세퍼레이터 성능은 130℃, 160℃, 190℃의 온도에서 양 방향에서 10% 미만의 수축도를, 보다 바람직하게는 6% 미만, 가장 바람직하게는 3% 미만의 수축도를 가져야 한다. 또한, 세퍼레이터는 예 53에 도시한 것 처럼, 낮은 수축도 결과를 줄수 있는 다른 물질들로 시트를 형성할 때, 라이어셀(lyocell), 레이온(rayon), 파라-아라미드(para-aramid), 메타-아라미드(meta-aramid) 또는 기타 섬유와 같은 높은 온도 안정성을 가진 성분으로 만들어질 수 있다.
추가예는 상이한 캘린더링 조건에서 제조되고 테스트되었다. 페이퍼는 허티 파운데이션 시설(herty foundation facility)에서 로토포머 상에 구성되었고, 27% EFTec A-010-4 아크릴 나노섬유, 53% EFTec L-010-4 라이어셀 나노섬유, 5㎜ 절단 길이를 가진 20% 0.5 다이너/필라멘트 폴리에스테르 섬유로 구성된다. 이 물질들은 1000 갤론 하이드로펄퍼(hydropulper)에서 40분간 혼합되고, 이어서 대략 0.25% 섬유 함유로 머신에 공급되고, 면밀도(areal density)가 15gram/m2인 시트로 제조되었다. 이 페이퍼는 상이한 조건에서 캘린더링되었고, 이는 아래와 같이 리스트되며, 표 5에서 예 56-60으로 도시된다.
예 56-58의 범례(legend for Examples 56-60)
56: 롤이 가열되지 않는 것을 제외하고 전술한 조건을 사용하여 캘린더링됨.
57: 예 56의 제2 시트와 함께, 시트가 캘린더를 통해 공급되고, 시트들이 서로 다겹화(plying)됨
58: 56으로부터의 시트는 카피 페이퍼(copy paper)와 함께 캘린더를 통해 공급되고, 카피 페이퍼로부터 박리(peeled)됨
59: 56으로부터의 시트는 동일한 조건하에서 제2 패스(pass)에서 캘린더링됨
60: 57의 다겹들(plies)이 분리되고, 결과적으로 두개의 별개의 시트가 됨
아래의 예로부터 두가지 것을 알 수 있다. 첫번째는, 두개 시트의 적층물(lamination)은, 단일 시트의 걸리(Gurley) 공기 저항의 두배 이상을 부여하고 전체 다공성은 저하시키는 것이다. 두번째는, 두번째 캘린더링은 다공성을 향상시키고 걸리(Gurley)는 낮추는 것이다. 마지막으로 다른 시트와 함께 공급되는 두개의 시트는 걸리(Gurley)는 증가시키고 동시에 다공성을 향상시킨는 효과를 가진다. 추가 캘린더링의 모든 경우에서 인장 강도는 감소되었다.
[표 5] 조절된 시트 결과
Figure pct00005
습윤성 시험(Wettability Testing)
예 39의 스퀘어(square)와 셀가드(Celgard) 2320의 스퀘어를 취하고, EC:DMC:DEC 혼합물(1:1:1, 부피) 전해액의 한방울의(a drop) 1M LiPF6이 표면상에 배치된다. 5초 후에, 전해액(electrolyte)은 식별가능한 스펙트럼 반사율(물방울의 빛나는 표면으로부터) 없이, 예 39에 완전히 흡수된다. 전해액은 몇분동안 잔류한 셀가드 2320에 떨어진다. 리튬 이온 배터리 세퍼레이터가 전해액의 균일한 분산을 보장하는 것 뿐 아니라, 전해액을 분산시키는 가공 비율을 증가시키는 것이 매우 바람직하다. 전해액의 불균일한 분산은 반복적인 충전 및 방전에 의해 수상돌기(dendrite) 형성을 촉진하는 것으로 알려져 있고, 이는 셀의 결함으로 만들어 회로를 쇼트시킨다.
이와 같이, 이는 재료에 분산된 전해질의 방울의 스펙트럼 반사율이 5분 미만, 또는 2분 미만, 또는 더 바람직하게는 1분 미만으로 사라지는 세퍼레이터를 갖는 것이 바람직하다. 게다가, 이는 세퍼레이터에 분산된 전해액의 방울의 스펙트럼 반사율이 5분 미만, 또는 2분 미만, 또는 더 바람직하게는 1분 미만으로 사라지도록, 두 전극, 세퍼레이터 및 전해액의 에너지 저장 장치를 형성하는 것이 바람직하다.
습윤성 측정을 위해, 시차주사열측정법(differential scanning calorimetry)과 열중량 분석(thermogravimetric analysis)을 포함하는 다른 테스트가 실시되었다. 예 53은 1000℃까지의 실온에서 열중량 분석이 테스트되었다. 샘플은 100℃ 근방에서 1.39%의 질량(mass) 손실을 나타냈고, 이는 셀룰로오스 나노섬유와 마이크로섬유로부터의 물 손실과 일치한다. 물질은 대략 300℃까지 별다른 감소를 나타내지 않았고, 산화가 시작될 때 335℃와 400℃ 사이에서 대략 60%의 급격한 질량 감소가 나타났다. 예 53은 또한 300℃까지의 실온에서 시차주사열측정법에 의해 테스트되었다. 100℃를 중심으로 물의 해방(release)와 일치하는 광범위한 발열율(borad exotherm)이 있었고, PET의 용융점과 일치하는, 250℃에서 시작하여, 266℃에서 급격한 발열율(shprper exotherm)이 나타났다.
예 52는 1000℃까지의 실온에서 열중량 분석이 테스트되었다. 샘플은 300℃ 미만에서 매우 적은 질양 손실을 나타내었고, 335℃에서 질량의 손실이 시작되었으며, 400℃까지 대략 40% 질양 손실을 나타내었다. 예 52는 또한 300℃까지의 실온에서 시차주사열측정법에 의해 테스트되었다. 이는 실온에서 징후가 거의 나타나지 않았고, PET 마이크로섬유의 용융점과 일치하는, 250℃에서 시작하여, 266℃에서 급격한 발열율(shprper exotherm)이 나타났다. 요약하면 커브는 PET 마이크로섬유의 용융 이외의 다른 특징은 보여주지 않는다.
아라미드 샘플(Aramid Samples)
추가적인 샘플들이 Rotoformer 머신에서 만들어지며, 예 52 및 53과 유사하다.
예 61에서, 4개 유형의 섬유들은 매우 높은 전단 상태하에, 물 7000 갤런 중 거의 60 lbs의 낮은 희석으로 결합된다. 섬유들은 다음과 같다.
- EFTec A-010-04 20 lbs
- EFTec L-010-04 20 lbs
- Teijin 1094 습윤 펄프 10 lbs
- 0.3 dpfPET 5㎜ 10 lbs
시트들은 18 그램/미터2으로 만들어지며, 2200 파운드/인치 및 화씨 250도로 캘린더된다. 이 시트들의 특성들은 아래 표 NN에 도시된다.
예 62 및 63에서, 3개 유형의 섬유들은 예 61과 유사하게 결합된다. 섬유들은 다음과 같다.
- EFTec L-010-04 20 lbs
- Teijin 1094 아라미드 습윤 펄프 20 lbs
- 0.3 dpfPET 5㎜ 10 lbs
시트들은 예 62 및 63 각각 18 및 15 그램/미터2으로 만들어진다. 이 시트들의 특성들은 아래 표 6에 도시된다.
[표 6] 아라미드-함유 시트 특성
Figure pct00006
알 수 있는 바와 같이, Teijin사 1094 아라미드 펄프 처럼 아라미드 펄프와 같은 고온 섬유의 사용은 심지어 높은 온도에서 낮은 수축도를 제공한다. 배터리들은 열적 열화(thermal degradation)의 대상이고, 이 열화가 열 폭주(thermal runaway)로 나타날 수 있기 때문에, 그 구조상의 형태 및 온전함(integrity)을 유지하고, 열 폭주를 가능한 대로 방지하거나 둔화시키는 배터리의 요소를 갖는 것이 매우 바람직하다. 이렇게 하여, 수축도가 200 C에서 5% 미만, 또는 심지어 3% 미만이 되는 재료를 가지는 것이 바람직하다. 이는 또한 수축도가 240 C에서 5% 미만, 또는 심지어 3% 미만이 되는 재료를 가지는 것이 바람직하다. 이를 달성하기 위해서, 약 섭씨 300도 이하의 녹는점(melting point), 유리전이(glass transition) 온도 또는 열적 열화가 없는 세퍼레이터의 요소를 가지는 것이 바람직하다. 스스로 열안정성(thermal stability)을 갖는 배터리 세퍼레이터를 형성하기 위해서, 세퍼레이터의 전체 성분들(ingredients) 중 5% 이상, 또는 심지어 10% 이상, 또는 심지어 20% 이상의 이 내열성 섬유(thermally stable fiber) 요소를 갖는 것이 바람직하다.
배터리 형성 및 실제 배터리 테스트 결과
도 8은 전체 다른 구성품을 포함하는 외측 하우징(12)을 가진 통상의 배터리(10) 구조를 나타내고, 셀로부터 전해액이 누출되는 것은 물론 셀 내로 환경 오염물이 들어가는 것을 방지하도록 확실하게 밀봉된다. 애노드(14)는 캐소드(16)와 나란히 형성되고, 이들 사이에 적어도 하나의 배터리 세퍼레이터(18)가 형성된다. 전해질(20)은 필요한 이온 생성을 제공하도록 밀봉하기 전에 셀 내로 부가된다. 세퍼레이터(18)는 따라서 애노드(14)와 캐소드(16)의 접촉을 방지하면서, 전해질(20)로부터 그를 통해 선택된 이온 영동(ion migration)을 허용한다. 배터리 셀의 통상적인 형태는 이 구조적인 설명에 따르지만, 구조물의 크기와 각각의 내부 구성요소에 대한 구성은, 배터리 셀 자체의 크기와 구조에 따라 상이할 수 있다. 이런 상태에서, 실질적으로 원형의 고체 구성요소인 버튼 배터리(button battery)가 그런 셀에서의 세퍼레이터 유효성을 테스트를 위해 생산되었다.
부가적인 배터리 제품 및 테스트(Further battery products and tests)
추가적인 포우치 셀 배터리가 다음과 같이 제조된다: 표준 셀 폰 배터리 전극은 대략 2.5mAh/cm2의 코트 중량(coat weight)을 가진다. 세퍼레이터의 능력 제한이 방전용량비(rate capability)에 속하는 한, 캐퍼빌러티 제한은 표준 실시(standard practices)를 초과하는 것을 입증하기 위해, 4mAh/cm2(NCA)의 코트 중량을 나타내는 전극이 테스트 절차를 위해 생산된다. 각각의 세퍼레이터 타입의 하나의 셀(수제(hand built))이 셀가드 2325(아래의 예 54)와 예 53(아래의 예 55)으로 만들어졌다. 전극은 코팅되고, 캘린더링되고, 건조되고, 태브(tabs)로 용접되고, 라미네이트 패킹되고, 표준 배터리 용매 전해질 내에 1M Li 염(salt)으로 충전되고, 밀봉된다. 셀은 C/10, C/4, C/2, C 속도에서 방전 용량을 테스트했으며 각각의 속도에서 복수 방전을 실시하였고, 결과는 형성 이후 C/10 용량에서 최초 방전에 대한 퍼센티지로 표 7에 도시하였다. 예 54 셀에서 C/10에서의 구체적인 방전 용량은 141mAh/g이었고 예 55 셀에서는 145mAh/g 이었다.
[표 7] 포우치 배터리 측정(Pouch Battery Measurements)
Figure pct00007
예 32-35의 배터리들의 테스트와 일치하는 이들 예로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 세퍼레이터를 이용하여 만든 배터리는 높은 속도에서 높은 방전 특성을 가지고, C/4에서 작은 이점을 가지지만 C/2와 C의 속도에서 상당히 이점을 가진다.
당업자에 의해 각종 변경 및 변형이 본 발명의 범위 내에서 이루어질 수있으며, 따라서 본 발명은 종래 기술이 허용하는 한 넓게, 첨부된 특허청구범위의 범위 내에서 정해져야 한다.

Claims (19)

  1. 단일층의 메시화된 마이크로섬유들 및 나노섬유들을 포함하는 절연성, 비전도성 미세다공성 폴리머 배터리 세퍼레이터에 있어서,
    상기 배터리 세퍼레이터는 한 시간 동안 200℃의 온도에 노출될 때, 추가로 5% 보다 작게 수축되는 것을 특징으로 하는 배터리 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 마이크로섬유들은 서로 얽혀지며,
    상기 세퍼레이터는 각각의 얽혀진 마이크로섬유 사이의 간극들(interstices)을 나타내며,
    상기 간극들은 그 안에 존재하는 나노섬유들을 포함하는 배터리 세퍼레이터.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 배터리 세퍼레이터는 2000㎚ 보다 작은 평균 유동 기공 크기(mean flow pore size)를 나타내는 것을 특징으로 하는 배터리 세퍼레이터.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 배터리 세퍼레이터는 1000㎚ 보다 작은 평균 유동 기공 크기를 나타내는 것을 특징으로 하는 배터리 세퍼레이터.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 마이크로섬유들은 섬유화된 마이크로섬유들을 포함하는 배터리 세퍼레이터.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 마이크로섬유들은 1000㎚ 보다 큰 평균 섬유 직경을 구비하는 것을 특징으로 하는 배터리 세퍼레이터.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 마이크로섬유들은 3000㎚ 보다 큰 평균 섬유 직경을 구비하는 것을 특징으로 하는 배터리 세퍼레이터.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 나노섬유들은 1000㎚ 보다 작은 평균 섬유 직경을 구비하는 것을 특징으로 하는 배터리 세퍼레이터.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 나노섬유들은 700㎚ 보다 작은 평균 섬유 직경을 구비하는 것을 특징으로 하는 배터리 세퍼레이터.
  10. 제2항에 있어서,
    1.5:1 보다 큰 횡단 종횡비(transverse aspect ratio)를 가진 나노섬유들을 구비하는 것을 특징으로 하는 배터리 세퍼레이터.
  11. 배터리 세퍼레이터에 있어서,
    상기 배터리 세퍼레이터는 2.54cm(1인치)보다 작은 길이의 섬유들을 포함하며,
    상기 섬유들은 약 300℃ 이하의 융점, 유리전이온도 또는 열열화를 구비하지 않는 내열성 섬유들의 적어도 5%를 포함하며,
    상기 배터리 세퍼레이터는 2000㎚ 보다 작은 평균 유동 기공 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 배터리 세퍼레이터.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 단일층의 메시화된 마이크로섬유들 및 나노섬유들을 더 포함하는 배터리 세퍼레이터.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 마이크로섬유들은 서로 얽혀지며,
    상기 세퍼레이터는 각각의 얽혀진 마이크로섬유 사이의 간극들을 나타내며,
    상기 간극들은 그 안에 존재하는 나노섬유들을 포함하는 배터리 세퍼레이터.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 마이크로섬유들은 섬유화된 마이크로섬유들을 포함하는 배터리 세퍼레이터.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 마이크로섬유들은 1000㎚ 보다 큰 평균 섬유 직경을 구비하는 것을 특징으로 하는 배터리 세퍼레이터.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 마이크로섬유들은 3000㎚ 보다 큰 평균 섬유 직경을 구비하는 것을 특징으로 하는 배터리 세퍼레이터.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 나노섬유들은 1000㎚ 보다 작은 평균 섬유 직경을 구비하는 것을 특징으로 하는 배터리 세퍼레이터.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 나노섬유들은 700㎚ 보다 작은 평균 섬유 직경을 구비하는 것을 특징으로 하는 배터리 세퍼레이터.
  19. 제12항에 있어서,
    1.5:1 보다 큰 횡단 종횡비(transverse aspect ratio)를 가진 나노섬유들을 구비하는 것을 특징으로 하는 배터리 세퍼레이터.
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