CN100454611C - 电隔片及其制备方法和在锂-高功率蓄电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电隔片以及其制备方法。电隔片是一种用于如在保持离子传导性下需将电极相互隔开的蓄电池和其它装置中的隔片。该隔片优选是一种具有高的离子穿透性、优良的机械强度和可长期耐受在如蓄电池的电解中所用的化学试剂和溶剂的薄型多孔绝缘材料。在蓄电池中该隔片应能使阴极和阳极完全绝缘。此外该隔片需有持续的弹性，并在如电极组合的系统中于充电和放电时会跟随移动。该目的是通过本发明的电隔片达到的，该隔片包含平面状的含大量开孔的柔性基片，该柔性基片上和柔性基片中存在有涂层，其中该基片是聚合物非织物，该涂层是多孔电绝缘陶瓷涂层，该隔片的特征在于，该非织物厚度小于30μm、孔隙度大于50%、孔径分布为至少50%的孔的孔径为75-150μm。

Description

电隔片及其制备方法和在锂-高功率蓄电池中的应用
技术领域
电隔片是一种用于如在保持离子传导性下需将电极相互隔开的蓄电池(Batterien)和其它装置中的隔片。
该隔片通常是一种具有高的离子穿透性、优良的机械强度和可长期耐受在如蓄电池的电解中所用的化学试剂和溶剂的薄型多孔绝缘材料。在蓄电池中该隔片应能使阴极和阳极完全绝缘，但能让电解质穿过。此外该隔片需有持续的弹性，并在如电极组合的系统中于充电和放电时会跟随移动。
该隔片决定了应用该隔片装置如蓄电池的寿命。因此可再充电蓄电池的研制取决于合适的隔片材料的研发。
背景技术
关于电隔片和蓄电池的一般资料可参阅如J.O.Besenhard，“Handbook of Battery Materials”(VCH-Verlag，Weinheim 1999)。
目前所应用的隔片主要由多孔有机聚合物膜或无机非织物如由玻璃材料或陶瓷材料制成的非织物或陶瓷纸构成。重要的制造商包括：Gelgard、Tonen、Ube、Asahi、Binzer、Mitsubishi、Daramic等。典型的有机隔片如由聚丙烯或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯-复合物制成。
这类有机聚烯烃隔片的缺点在于其明显低于150℃的较低的热稳定性以及在无机锂-蓄电池中的低的化学稳定性。在Li-蓄电池中该所用的聚烯烃在隔片与锂或与锂化的石墨接触时会慢慢遭受侵蚀。在含聚合物电解质的系统中导致形成密集的氧化产物层，其进一步阻止在Li-离子-蓄电池中该隔片的破坏。
曾初次试图用无机复合材料作为隔片。如在DE 19838800中描述了一种电隔片，该隔片包含平面状的含大量开孔的柔性基片，该柔性基片上存在有涂层，其特征在于，该基片材料选自金属、合金、塑料、玻璃和碳纤维或这些材料的组合，该涂层是平面连贯的多孔不导电陶瓷涂层。但该具有由导电材料形成的载体的隔片(如实施例中所述)表明不适用于锂-离子-电池，因为该所述厚度的涂层不能以无缺陷的大面积制备，并由此易于短路。
总之表明，目前无适用的隔片材料以用于特别是低成本制备无机的卷式高功率蓄电池或高能蓄电池。
在以前工作(DE 10142622)中表明，可用一种材料来实现，该材料包含平面状的含大量开孔的柔性基片，该柔性基片上和柔性基片中存在有涂层，其中该基片的材料选自玻璃或陶瓷的不导电的织物或非织物纤维或这类材料的组合，该涂层是电绝缘的多孔陶瓷涂层，所形成的隔片厚度小于100μm，并是可弯曲的，在与电解质组合时有足够低的电阻，并具有足够好的长期稳定性。但对大部分应用，该隔片的电阻仍还太高，因为是采用玻璃织物作载体，首先是太厚，再则孔隙度大小。此外，希望能应用既耐热又耐化学的隔片。因此本发明的目的是提供一种比现已知的聚合物隔片更耐热的隔片。
在不断改进DE 10142622中所述的隔片特性时发现，如果采用聚合物基片材料可实现具有所述特性的隔片，由此得到一种包含平面状的含大量开孔的柔性基片，该柔性基片上和柔性基片中存在有涂层，其中该基片材料选自聚合物的不导电的非织物纤维，该涂层是电绝缘的多孔陶瓷涂层。该隔片厚度小于80μm，并是可弯曲的，在与电解质组合时有足够低的电阻，并具有足够好的长期稳定性。通过应用稳定的聚合物如聚丙烯/聚乙烯或聚丙烯腈-非织物和稳定的陶瓷材料如ZrO2和TiO2可得耐强碱的化学稳定性。尽管在还未公开的DE 10208277中所述的该隔片非常适用于所述目的，但需指出，该所述隔片不能特别好的适用于锂-高功率蓄电池，因为在这种蓄电池中需在最短的时间内以几乎恒定的电压放出大电流。在DE 10208277中所述的隔片估计不能满足适于锂-高功率蓄电池的隔片的功率要求，因为其具有太小的孔隙度和太大的厚度，并由此总是具有太低的离子传导性。
发明内容
因此本发明的目的在于提供一种适用于锂-高功率蓄电池的隔片。为使隔片可用于这类蓄电池体系，该隔片必需具有明显高的孔隙度和尽可能小的厚度，这就是为何本发明的目的是要提供一种隔片，该隔片比已知的隔片有更高的孔隙度，同时在尽可能小的厚度下具有高的机械和热稳定性。
意外地发现，一种隔片即具有厚度小于30μm、孔隙度大于50％和基本呈均匀孔径分布(至少50％的孔具有75-150μm的孔径)的非织物和在该非织物上和非织物中存在有优选是随粒度为0.5-7μm的氧化锆或氧化硅粘附的无机涂层的隔片具有高的孔隙度、理想的孔径和小厚度，同时具有非常好的热、机械和化学稳定性，因此可明显好的用作锂-高功率蓄电池中的隔片。
因此本发明的目的是提供一种隔片，该隔片包含柔性非织物，在该非织物上和非织物中存在无机的多孔涂层的，其中该非织物材料选自不导电的非纺聚合物纤维，其特征在于，该非织物的厚度小于30μm，孔隙度大于50％，优选50-97％，并且其孔径分布为至少50％的孔具有75-150μm的孔径。
此外，本发明的目的在于提供一种用于制备本发明的隔片的方法，其特征在于，该方法提供一种非织物即厚度小于30μm、孔隙度为50-97％、孔径分布为至少50％的孔具有75-150μm的孔径并在该基片上含有涂层的非织物，其中该织物的材料选自不导电的非纺聚合物纤维。
本发明的目的还在于本发明的隔片在锂-高功率蓄电池中作为隔片的应用以及相应的含本发明隔片的锂-高功率蓄电池。
通常要指明的是，在相同孔隙度和弯曲性情况下，在隔片中孔越大，则经电解质浸渍的隔片所产生的电阻越低。此外，通过选用合适的颗粒可影响隔片的孔隙度，并以同样方法导致性能变化。通常在本文中所用的隔片参数是Gurley-数。该Gurley-数是干的多孔隔片的透气性的量度。与如O.Besenhard在“Handbook of Battery Materials”中所述，可直接由Gurley-数推断出已知体系的可传导性。通常认为较高的透气性(即较小的Gurley-数)会使蓄电池中湿润隔片产生较高的导电性。市售所得隔片当其孔径为约0.1μm时的Gurley-数为10-50，当其孔径为约0.05μm时的Gurley-数为20-100(G.Venugiopal；J.Of Power Sources 77(1999)34-41)。
但总需要注意，特别小的Gurley-数也可表明是有缺陷的，即在隔片中有大的孔。在蓄电池运行时这种缺陷会导致内短路。那么该蓄电池会以危险的反应发生非常快的自放电。这时会出现如此大的电流，在最不利的情况下甚至会使封闭的蓄电池爆炸。由於这种原因，该隔片对锂-高功率蓄电池或锂-高能蓄电池的安全或不安全是决定性的因素。因此隔片是蓄电池中值得大力关注的决定性构件。
目前聚合物隔片例如对锂-蓄电池提供了所需的安全，它可在超过一定温度(断路温度，其约为120℃)时阻止任何电流通过电解质。这是由于在此温度下该隔片的孔结构发生聚集并封闭了所有的孔所致。由于不再有离子传输，该会导致爆炸的危险反应也就停顿了。如果该电池由于外部原因继续被加热，则在约150-180℃时就超过击穿温度。从此温度开始隔片发生熔化，并产生收缩。这时在蓄电池的许多部位发生两电极的直接接触，并由此导致大面积内短路。这会导致不可控反应，最终引起电池爆炸，或产生的压力经超压阀(爆破板)释放，这常会引起火灾。
在本发明的混合型隔片即含无机组分和聚合物载体材料的隔片情况下，当由于高温使该载体材料的聚合物结构熔化并进入无机材料的孔中从而将孔封闭时，会发生断路。但相反本发明的隔片不会发生所谓的熔化(击穿)。本发明的隔片满足各蓄电池制造商提出的通过蓄电池中的断路实现的安全断路要求。该无机颗粒确保绝不会发生熔化。由此保让不会出现大面积短路的运行状况。
如果为应用绝对需要附加的断路-机制，则可如此实现，即对本发明的陶瓷型或混合型隔片的表面和/或孔提供一种在达到温度限值时会闭合孔并阻止离子继续流动的物质。例如可通过其熔点在此范围的聚合物或蜡来实现。
在例如通过事故引起的内短路情况下，本发明的隔片是非常安全的。例如如果一根针穿入蓄电池，则按照隔片类型会发生下列情况：该聚合物隔片会在穿入部位(短路电流经针流动并将其加热)发生熔化和收缩。由此该短路部位越来越大，反应成为不可控制。在本发明的混合型隔片情况下，仅聚合物基片材料发生熔化，而该无机隔片材料不发生熔化。由此在这类事故后反应在蓄电池内非常缓和地进行。这类蓄电池明显比含聚合物隔片的蓄电池安全。特别在移动应用时这是重要的因素。
此外，与如在DE 10142622中所述的基于玻璃织物或陶瓷织物的隔片相比，本发明的隔片还有明显的价格优势。其除了明显不同的材料价格外还在于聚合物基片比玻璃织物或陶瓷织物更易处理，玻璃织物或陶瓷织物还具有一定的脆性并在不小心处理时会遭破坏。因此总的生产过程是耗费的并由此是成本高的。
通过应用具有特别适用的厚度和孔隙度组合的非织物可制备一种隔片，该隔片能满足对在高功率蓄电池，特别是锂-高功率蓄电池中使用的隔片的要求。通过同时应用其粒度经准确适配的氧化物颗粒来制备多孔的陶瓷涂层可使成品隔片有特别高的孔隙度，其中该孔总是足够小以防止锂-晶须生长穿过隔片。
为达到隔片的理想孔大小或孔隙度，特别有利的是该所用氧化物颗粒在悬浮前通过分选分级，以使用尽可能同样大小的氧化物-颗粒，因在市售的金属氧化物-颗粘中常存在其明显小于平均粒度的不适用的颗粒部分。大量较小颗粒的存在会导致孔被该小颗粒部分缩小或完全封闭。这就不能达到隔片所需的理想孔大小或孔隙度。
此外还可进行湿式筛分形式的水力分级，以去除太大的颗粒。在最不利的情况下是，占总粉末量最多5重量％的粗粒份额是比隔片总厚度大的颗粒。用这种粉末不可能制备无缺陷的涂层。因此在任何情况下均需将其去除。最大的粒度优选为非织物厚度的1/3-1/5，特别优选小于或等于非织物厚度的1/10。
此外，含颗粒的悬浮液(浆料)可通过分选离心法分开，以特别得到具有相当窄的粒度分布的理想的颗粒级分。
由于高孔隙度与小的隔片厚度相组合，所以还可用电解质完全或至少近完全浸渍该隔片，以使在隔片的各区域和由此在隔片的确定的卷绕或层中不形成无电解质的死区。这特别可由此达到，即通过保持氧化物颗粒的粒度以使所得的隔片无或几乎无该电解质不能渗入的封闭孔。
此外，本发明的隔片的还一优点是导电盐的阴离子部分聚集在隔片材料的无机表面上，其导致离解增加并由此导致在高电流区的较好的离子传导性。另外本发明的隔片的重要优点在于有非常好的可湿润性。由于亲水的陶瓷涂层，以电解质的湿润非常快，这也导致导电性的稍微增加。
本发明隔片用于高功率-锂-离子-蓄电池中的优点可归纳如下：
·高的孔隙度
·理想的孔大小
·小的隔片厚度
·低的单位面积重量
·非常好的湿润性能
·导电盐的离解增加
下面将描述本发明的隔片及其制备方法，但不应将本发明限于这些实施方案。
本发明的隔片包含柔性非织物，在该非织物上和非织物中存在无机的多孔涂层，其中该非织物的材料选自不导电的非纺聚合物纤维，其特征在于，该非织物的厚度小于30μm，孔隙度大于50％，优选50-97％，并且其孔径分布为至少50％的孔具有75-150μm的孔径。
特别优选是本发明的隔片具有厚度为5-30μm，优选厚度为10-20μm的非织物。在上述非织物中尽可能均匀的孔径分布对在本发明隔片中的应用是特别重要的。甚至更为均匀的孔径分布与最佳适配的一定大小的氧化物颗粒相组合可导致本发明隔片的最佳孔隙度。
该非织物的孔隙度优选60-90％，特别优选70-90％。本文中孔隙度定义为非织物的体积(100％)减去非织物的纤维体积，即未被材料占据的非织物的体积百分数。非织物的体积可由非织物的尺寸计算。该纤维体积由所测相关非织物的重量和该聚合物纤维的比重求得。基片的大孔隙度也可使本发明的混合型隔片有较高的孔隙度，这就是本发明的隔片可吸收较多电解质的原因。优选的非织物是聚合物纤维组成的非织物。
为可得到具有绝缘特性的隔片，该隔片优选含不导电的聚合物纤维作为非织物的聚合物纤维，该不导电的聚合物纤维优选选自聚丙烯腈(PAN)、聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯、和/或聚烯烃(PO)，如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)或这些聚烯烃的混合物。该非织物的聚合物纤维的直径优选为0.1-10μm，特别优选为1-4μm。特别优选的柔性非织物的面积重量小于20g/m2，优选5-10g/m2。
本发明的隔片的厚度宜小于35μm，优选小于25μm，特别优选厚度为15-25μm。基片的厚度对隔片的特性有很大影响，因为不仅柔性还有以电解质浸渍过的隔片的面电阻均与基片厚度有关。在随电解质应用时的隔片的特别小的电阻可通过小的厚度实现。该隔片本身具有非常高的电阻，因为其本身需具有绝缘特性。此外，较薄的隔片可增加在蓄电池组中的组装密度，以致在同样的体积内可贮存较多的能量。
本发明的隔片在其非织物上和非织物中含有多孔的绝缘陶瓷涂层。该在非织物上和非织物中存在的多孔的无机涂层优选含元素Al、Si和/或Zr的氧化物颗粒，该颗粒的平均粒度为0.5-7μm，优选1-5μm，特别优选1.5-3μm。特别优选是该隔片在其非织物上和非织物中含其平均粒度为0.5-7μm，优选1-5μm，特别优选1.5-3μm的氧化铝颗粒的多孔无机涂层，该颗粒与元素Zr或Si的氧化物粘合。为达到尽可能高的孔隙度，优选大于50重量％和特别优选大于80重量％的颗粒位于上述平均粒度范围内。如上所述，该最大粒度优选为所用非织物厚度的1/3-1/5，特别优选为小于或等于所用非织物厚度的1/10。
该隔片的孔隙度宜为30-80％，优选40-75％，特别优选45-70％。该孔隙度涉及可进入的孔即开孔。该孔隙度可用已知的水银-孔隙度测定法测定或假定仅存在开孔时可由所用配料的体积和比重计算。
本发明隔片的特征在于，其耐裂强度至少为1N/cm，优选至少为3N/cm，特别优选为3-10N/cm。本发明隔片可无损坏地弯曲达半径100mm，优选达50mm，特别优选达1mm。本发明隔片的高耐裂强度和优良的可弯曲性的优点为该隔片可经受在蓄电池充电和放电时出现的电极的几何形状变化而不会受损坏。此外可弯间性的优点还在于，可用这种隔片制备大批供应的标准化卷绕电池。在这类电池中该电极/隔片-层可以标淮尺寸相互呈螺旋卷绕和接触。
当该隔片具有非固有性的断路-机制可能是有利的。例如这可如此实现，即在隔片上或隔片中存在有非常薄的蜡层或聚合物颗粒层，该层在所需的断路温度时熔化，即所谓的断路颗粒。可组成该断路颗粒的材料例如是天然或合成的蜡或低熔点聚合物如聚烯烃，其中该断路颗粒的材料的选择要使该颗粒在所需断路温度时熔化并封闭隔片的孔，以阻止离子继续流动。
该断路颗粒的平均粒度(DW)优选为大于或等于隔片的多孔无机层的孔的平均孔径(dS)。这是特别有的利的，因为这样可防止渗入和封闭该隔片层的孔，这种渗入和封闭会导致孔体积下降，并由此降低隔片的可传导性和蓄电池的效能。该断路颗粒层的厚度只有当太厚的层不必要地增加了蓄电池体系的电阻时才是重要的。为达到可靠的断路，该断路颗粒层的厚度(ZW)应约等于断路颗粒的平均粒度(DW)直到10DW，优选2DW-DW。这样配置的隔片具有基本的安全特征。与纯有机的隔片材料相反，该隔片不会完全熔化并由此不会发生熔毁。由于高能蓄电池的非常高的能量，斤以该安全特性是非常重要的并因此是经常要求的。
本发明的隔片优选可通过一种制备隔片的方法得到，该方法的特征在于，在厚度小于30μm、孔隙度大于50％，优选50-97％和孔径分布为至少50％的孔的孔径为75-150μm的柔性非织物中和柔性非织物上通过施加悬浮物和经至少一次加热使悬浮物固化在非织物上和非织物中来涂敷一层多孔的无机涂层，其中该悬浮物含金属氧化物颗粒和至少一种溶胶，该非织物的材料选自不导电的无纺聚合物纤维，优选该悬浮物含平均粒径为0.5-7μm，优选1-5μm和特别优选1.5-3μm的金属Al、Zr和/或Si的金属氧化物颗粒和至少一种溶胶。
该方法本身基本上从WO 99/15262中是已知的，但并非采用所有的参数或配料，特别是非导电的配料来制备本发明的隔片。特别是用于制备悬浮物的颗粒以及用作基片的非织物与至今所述的配料有明显不同。
该悬浮物例如可通过印制、压制、压入、辊涂、刮涂、刷涂、浸涂、喷涂或浇注施加到非织物上和非织物中。
所用的非织物的厚度宜小于20μm，优选小于15μm，特别优选厚度小于7.5-15μm。特别优选采用在描述本发明的隔片中所述的那些作为非织物。
所用的非织物优选是由聚合物纤维组成的非织物或至少含聚合物纤维的非织物。该聚合物纤维优选选自聚丙烯腈、聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯、和/或聚烯烃。但所有其它已知的聚合物纤维也是可用的，只要其具有为制备该隔片所需的温度稳定性以及在锂电池的运行条件下是稳定的。本发明的隔片具有其软化温度大于100℃和熔化温度大于110℃的聚合物纤维。如果该聚合物纤维的直径为0.1-10μm，优选1-5μm。
用于涂层的悬浮物含至少一种元素Al、Zr和/或Si的溶胶，并通过氧化物颗粒在至少一种该溶胶中的悬浮来制备。该溶胶可通过用水或酸或其组合来水解至少一种化合物而得。水解前将该要水解的化合物加到醇或酸或该液体的组合中可能是有利的。作为要水解的化合物优选是水解至少一种元素Al、Zr和/或Si的硝酸盐、氯比物、碳酸盐、醇化物。该水解优选在有水、水蒸汽、冰或酸或其混合物存在下进行。
在本发明方法的一种优选实施方案中，通过待水解的化合物的水解以制备颗粒溶胶。该颗粒溶胶的特征存于，该在溶胶中的经水解制得的化合物呈颗粒状存在。该颗粒溶胶可按WO 99/15262中所速制备。该溶胶通常含非常高的水含量，优选大于50重量％。水解前将该要水解的化合物加到醇或酸或该液体的组合中可能是有利的。为胶溶该水解的化合物可用至少一种有机酸或无机酸，优选用10-60％的有机酸或无机酸，特别优选用选自硫酸、盐酸、高氯酸、磷酸和硝酸或这些酸的混合物处理。如此所得的颗粒溶胶可接着用于制备悬浮物，其中优选制备用于涂敷到以聚合物溶胶预处理过的聚合物纤维非织物上的悬浮物。
在本发明方法的另一种优选实施方案中，通过待水解化合物的水解来制备聚合物溶胶。在本发明方法的该优选实施方案中，该溶胶中水和/或酸的含量小于50重量％。该聚合物溶胶的特征在于，在该溶胶中通过水解形成的化合物呈聚合物状(也可呈经较大空间交联的链状)存在。该聚合物溶胶的水和/或含水酸含量通常小于50重量％，优选是大大小于20重量％。为达到该优选份量的水和/或含水酸，该水解优选如此进行，即用按可水解基计的0.5-10倍的摩尔比和优选以一半的摩尔比的水、水蒸汽或冰来水解待水解的化合物。在非常慢的水解化合物如四乙氧基硅烷时可使用最多10倍量的水。非常快的水解化合物如四乙醇锆在这种条件下可完全形成颗粒溶胶，这就是为水解这类化合物优选使用0.5倍水的原因。用小于优选量的水、水蒸汽或冰进行水解也可达好的结果。但比该一半摩尔比的优选量低50％以上是非常不合理的，因为在低于此值时不再能完全水解，并且基于这种溶胶的涂层是不稳定的。
为制备在溶胶中含非常低的所需量的水和/或酸的溶胶，在进行实际水解前将该待水解的化合物溶于有机溶剂特别是乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己烷、环己烷、乙酸乙酯和/或这些化合物的混合物中是有利的。如此制备的溶胶可用于制备本发明的悬浮物。
不仅颗粒溶胶(大水含量，小溶剂含量)而且聚合物溶胶(小水含量，大溶剂含量)均可在本发明方法中作为溶胶来制备悬浮物。除如上述所得的溶胶外，基本上也可采用市售溶胶如硝酸锆溶胶或硅溶胶。通过将悬浮物涂敷和固化在载体上以制备隔片的方法本身从DE10142622和类似的WO 99/15262中是已知的，但并非所有的参数或配料可应用于本发明膜的制备。WO 99/15262中描述的过程不可不加改动地用于聚合物非织物材料上，因为那里所述的含水量很大的溶胶体系常常不能完全深层地湿润通常的疏水性聚合物非织物，这种含水量很大的溶胶体系不能或仅较差地湿润大部分聚合物非织物。已证实，在非织物材料中甚至最小的未湿润部位均可导致得到有缺陷和由此成不可用的膜或隔片。
已意外发现，在湿润性能上适于该聚合物的溶胶体系或悬浮物能完全浸透非织物材料和由此得到无缺陷的涂层。因此在本发明的方法中优选适配该溶胶或悬浮物的湿润性能。这种适配优选通过制备一种溶胶或悬浮物来实现，其中该溶胶含一种或多种醇如用醇、乙醇或丙醇或其混合物和/或脂族烃。但也可采用其它能加到溶胶或悬浮物中的溶剂混合物，以在交联性能上适配所应用的非织物。
悬浮物中该悬浮成分(金属氧化物-颗粒)的重量份优选是所用溶胶的1-100倍，特别优选是1-50倍，更特别优选是1-10倍。为制备悬浮物特别优选采用其平均粒度优选为0.5-7μm的氧化铝颗粒作为金属氧化物-颗粒。在优选粒度范围的氧化铝颗粒例如可从Martinswerke公司以牌号MDS 6；DN 206；MZS 3和MZS1和从Alcoa公司以牌号CL 3000SG；CT 800SG和HVA SG购得。
已表明，应用市售的金属氧化物颗粒有时会导致不满意的结果，因为其常存在非常宽的粒度分布。因此优选应用通过常用方法如风选、离心和水力分选分级过的金属氧化物颗粒。优选应用将其中占总量最多10％的粗粒部分经湿筛分去除过的级份作为金属氧化物颗粒。这种有干扰的粗粘部分，即通过在浆料物制备过程中的典型方法如研磨(球磨、立式球磨、臼磨)、分散(超-Turrax、超声)、研细或破碎不能或仅非常难磨碎的粗粒部分例如可由聚集体、硬结块、研磨球磨损物组成。通过上述措施可使多孔无机层具有非常均匀以孔径分布。特别是通过使用其最大粒度优选是所用非织物厚度的1/3-1/5，特别优选小于或等于所用非织物厚度的1/10的金属氧化物颗粒来达到。
下面的表1给出有关各种氧化铝的选用对各无机多孔涂层的孔隙度和所得孔径的影响。为测得这些数据，制备了相应的浆料(悬浮物)和并作为纯的模制体在200℃下干燥并固化。
表1：与所用粉末类型有关的陶瓷的典型数据
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-类型   孔隙度/％   平均孔径/nm
AlCoA CL3000SG   51.0   755
AlCoA CT800SG   53.1   820
AlCoA HVA SG   53.3   865
AlCoA CL4400FG   44.8   1015
Martinsw.DN 206   42.9   1025
Martinsw.MDS 6   40.8   605
Martinsw.MZS 1+Martinsw.MZS 3＝1∶1   47％   445
Martinsw.MZS 3   48％   690
为增加无机成分在作为基片的聚合物纤维上的粘附性，在悬浮物中加入粘附助剂如有机官能的硅烷可能是有利的。作为粘附助剂将别可采用选自辛基硅烷、乙烯基硅烷、氨基官能化的硅烷和/或缩水甘油基官能化的硅烷的化合物，如Degussa公司的Dynasilane。适于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的特别优选的粘附助剂是乙烯基硅烷、甲基硅烷和辛基硅烷，其中仅使用甲基硅烷不是最佳的；适于聚酰胺和聚胺的是氨基官能的硅烷；适于聚丙烯酸酯和聚酯的是缩水甘油基官能化的硅烷和适于聚丙烯腈也可采用缩水甘油基官能化的硅烷。也可采用其它粘附助剂，但其必需适配各聚合物。粘附助剂的选择必须使固化温度低于用作基片的聚合物的熔点或软化点和低于其分解温度。优选本发明的悬浮物含可起粘附助剂作用的化合物的量要大大小于25重量％，优选小于10重量％。粘附助剂的最佳含量由以单分子粘附助剂层涂敷纤维和/或颗烷来得到。为此以克计的粘附助剂的所需量可通过以材料的比表面(m2g-1)乘以所用的氧化物或纤维的量(g)并接着除以粘附助剂的比面积耗量(m2g-1)来求得，其中比面积耗量常为300-400m2g-1数量级。
下面的表2包括用于典型非织物材料聚合物的基于有机官能Si-化合物的可用粘附助剂的示例性概况。
表2
  聚合物   有机官能类型   粘附助剂
  PAN   缩水甘油基甲基丙烯基   GLYMOMEMO
  PA   氨基   AMEO，DAMO
  PET   甲基丙烯基乙烯基   MEMOVTMO，VTEO，VTMOEO
  PE，PP   氨基乙烯基甲基丙烯基   AMEO，AMMOVTMO，VTEO，SilfinMEMO
其中：
AMEO＝3-氨基丙基三乙氧硅烷
DAMO＝2-氨基乙基-3-胺基丙基三甲氧硅烷
GLYMO＝3-缩水甘油基氧三甲氧硅烷
MEMO＝3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷
Silfin＝乙烯基硅烷+引发剂+催化剂
VTEO＝乙烯基三乙氧硅烷
VTMO＝乙烯基三甲氧硅烷
VTMOEO＝乙烯基三(2-甲氧乙氧)硅烷
在本发明方法的一个特别的实施方案中，将上述粘附助剂在前面的步骤中涂于聚合物非织物(基片)上。为此将该粘附助剂溶于合适的溶剂如乙醇中。该溶液还可含少量水，优选0.5-10倍于可水解基的摩尔量的水和少量酸，如HCl或HNO3作为Si-OR-基的水解和缩合的催化剂。通过已知技术如喷涂、印制、压制、压入、辊涂、刮涂、刷涂、浸涂、溅涂或浇注将溶液涂敷到基片上，并通过50-最大350℃的热处理使粘附助剂固化在基片上。在本发明的此实施方案中，紧接粘附助剂的涂敷进行悬浮物的涂敷和固化。
通过在实际涂敷悬浮物前涂以粘附助剂可改进基片特别对含水颗粒溶胶的粘附性能。这即特别是如此预处理过的基片可用基于市售溶胶如硝酸锆溶胶或硅溶胶按本发明进行涂敷的原因。但这种涂粘附助剂的前述方法还意味制备本发明隔片的方法必须扩展以包括中间处理步骤或预处理步骤。这是可行的虽然其比应用其中加有粘附助剂的适配溶胶更昂贵，但其也有优点，即可在采用基于市售溶胶的悬浮物情况世可达到较好的结果。
本发明的涂层通过在非织物中和非织物上的悬浮物的固化而引入非织物中和非织物上。按本发明该在非织物中和非织物上存在的悬浮物可通过加热到50-350℃而固化。因为在应用聚合物基片材料时该最大温度是由非织物预先确定的，因此该最大温度必须适配。例如按本发明方法的实施方案，该在非织物中和非织物上存在的悬浮物通过加热到100-350℃和特别优选通过加热到110-280℃来固化。在100-350℃下加热1秒-60分钟可能是有利的。特别优选是将要固化的悬浮物加热到110-300℃，更优选为110-280℃并优选加热0.5-10分钟。
本发明复合物的加热可通过加热的空气、热空气、红外辐射或通过现有技术的另外的加热方法来进行。
本发明方法例如可如此进行，将作为基片的聚合物非织物从卷上拆卷，以1m/h-2m/s，优选0.5m/min-20m/min和更优选1m/min-5m/min的速度通过至少一个将悬浮物施加到基片上和基片中的设备如轧辊，并通过至少另一个通过加热可使悬浮物固化在载体上和载体中的设备如电加热炉，将如此制备的隔片卷在第二个卷上。以这种方式可以连续法制备本发明的隔片。预处理步骤也可在保持所述参数下以连续法实施。
当该方法如此进行时证明是特别有利的，即该非织物特别是聚合物非织物在一个或多个涂敷过程中的最大纵向张力为10N/cm，优选3N/cm。本文中术语“涂敷过程”意指包括所有方法步骤，在这些步骤中将材料施加到基片上和基片中和通过加热处理将其固化，甚至也包括涂敷粘附助剂。优选该基片在涂敷过程中以0.01N/cm的最大力拉伸。特别优选是该基片在一个或多个涂敷过程中在纵向来受拉伸。
通过控制在涂敷过程中的拉应力可避免载体材料发生变形(甚至是弹性变形)。通过在太高拉应力时的可能变形(伸长)使陶瓷涂层不能接受非织物材料，以导致涂层从非织物材料上脱落。由此制得的产品不能按预定的目的应用。
如果要为本发明的隔片配置附加的自动断路机制，则例如可在使涂敷于基片上的悬浮物固化之后，涂敷并固化一层其在所需温度下会熔化并封闭隔片孔的颗粒，即所谓的断路颗粒以产生隔片上的断路机制。该断路颗粒层例如可通过涂敷其平均粒度大于隔片的平均孔径的蜡颗粒在溶胶、水、溶剂或溶剂混合物中的悬浮物来产生。
该用于涂敷颗粒的悬浮物宜含1-50重量％，优选5-40重量％和特别优选10-30重量％的断路颗粒，特别是在悬浮物中的蜡颗粒。
因为隔片的无机涂层常具有很大的亲水特性，所以在应用在聚合物溶胶中的硅烷作为粘附助剂条件下来制备隔片的涂层并使其呈疏水性证明是有利的。为达到断路颗粒甚至在亲水的多孔无机隔片层上的优良粘附和均与分布，可以有多种方案。
在本发明的一种实施方案中，使隔片的多孔无机层在涂敷断路颗粒前进行疏水化证明是有利的。制备按同样原理起作用的疏水膜可参看WO 99/62624。优选该多孔无机涂层通过用烷基硅烷、芳基硅烷或氟烷基硅烷如其由Degussa公司以牌号Dynasilan市售的那些硅烷处理来疏水化。例如已知的特别是适于纺织物应用(D.Knittel；E.Schollmeyer；Melliand Textilber.(1998)79(5)，362-363)的疏水方法经微小的配方改变即可用于隔片的多孔涂层。为此用含至少一种疏水物质的溶液处理涂层或隔片。如果该作为溶剂的溶液即水其优选用酸，优选乙酸或盐酸调节到pH-值为1-3，和/或含有醇，优选乙醇可能是有利的。用酸处理过的水或醇在溶剂中的含量各为0-100体积％。优选为水在溶剂中的含量为0-60体积％，醇的含量为40-100体积％。为制备溶液在溶剂中加入0.1-30重量％，优选1-10重量％的疏水物质。作为疏水物质例如可应用上述的硅烷。意外的是优良的疏水性不仅用强疏水化合物如三乙氧(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十三氟代辛基)硅烷可得到，而且用甲基三乙氧硅烷或异-丁基三乙氧硅烷处理也完全足以达到所需效果。为将疏水物质均匀分布在溶液中，该溶液在室温下经搅拌，并接着涂敷到隔片的无机涂层上和干燥。可通过在25-100℃下处理加速干燥。
在本发明的一种实施方案中，该多孔无机涂层可在涂敷断路颗粒前经另外的粘附助剂处理。用下述一种粘附助剂的处理可同样如上述进行，即该多孔无机涂层用含有作为粘附助剂的硅烷的聚合物溶胶处理。
断路颗粒层优选通过在隔片的无机涂层上涂敷在悬浮剂中的断路颗粒的悬浮物并接着进行干燥来产生，该悬浮剂选自溶胶、水或溶剂如醇、醚或酮或溶剂混合物。在悬浮物中存在的断路颗粒的粒度基本上是任意的。但有利的是在悬浮物中的断路颗粒的平均粒度(DW)大于或等于，优选大于多孔无机层的孔的平均孔径(dS)，因为这可确保在制备本发明的隔片时不会由断路颗粒堵塞无机层的孔。优选所用断路颗粒的平均粒度(DW)大于平均孔径(dS)和小于5dS，特别优选小于2dS。
如果希望应用粒度小于多孔无机层的孔的孔径的断路颗粒，则必需避免该颗粒渗入多孔无机层的孔中。应用这种颗粒的原因在于例如大的价格区别，也由于这种颗粒的可取得性。阻止断路颗粒渗入多孔无机层的孔中的可能性在于，调节该悬浮物的粘度使在无外剪应力存在下不发生悬浮物渗入隔片的无机层的孔中。悬浮物的如此高的粘度例如可通过在悬浮物中加入能影响流动性能的助剂如二氧化硅(Aerosil，Degussa公司)来达到。在采用助剂如Aerosil 200时，二氧化硅常用含量按悬浮物计为0.1-10重量％，优选0.5-50重量％已足以达到足够高的悬浮物粘度。助剂的含量可通过简单实验求得。
当含所用的断路颗粒的悬浮物含有助剂时是有利的。含这种助剂的悬浮物可直接涂于隔片的无机层上，甚至在涂敷前未经疏水化也可。当然含粘附助剂的悬浮物也可涂于在其制备时采用粘附助剂的疏水层或隔片层上。作为在含断路颗粒的悬浮物中的粘附剂，优选采用含氨基侧基、乙烯基侧基或甲基丙烯基侧基的硅烷。该粘附剂例如是AMEO(3-氨基丙基三乙氧硅烷)、MEMO(3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷)、Silfin(乙烯基硅烷+引发剂+催化剂)、VTEO(乙烯基三乙氧硅烷)或VTMO(乙烯基三甲氧硅烷)。这种硅烷例如可由Degussa公司以牌号Dynasilan 2926、2907或2781呈水溶液得到。含量最大为10重量％的粘附剂表明足以确保断路颗粒在多孔无机层上的足够高的粘附性。含粘附剂的断路颗粒的悬浮物中的粘附剂含量优选为0.1-10重量％，再优选1-7.5重量％，特别优选2.5-5重量％。
作为断路颗粒可应用具有确定熔点的所有颗粒。该颗粒的材料相应于所需的断路温度来选择。因为在大部分蓄电池中希望有较低的断路温度，所以使用由选自聚合物、聚合物混合物、天然和/或合成蜡的颗粒组成的断路颗粒是有利的。特别优选使用聚丙烯蜡或聚乙烯蜡的颗粒作为断路颗粒。
含断路颗粒的悬浮物在多孔无机层上的涂敷可通过印制、压制、压入、辊涂、刮涂、刷涂、浸涂、溅涂或浇注进行。该断路层优选通过使涂敷的悬浮物在室温至100℃，优选40-60℃干燥来得到。
如果将涂敷到多孔无机层上后的断路颗粒通过至少一次加热到玻璃转化温度以上，以使达到颗粒熔化同时不改变其实际形状来固化该断路颗粒是有利的。以这种方法可达到断路颗粒在多孔无机隔片层上的特好粘附。
含断路颗粒的悬浮物的涂敷并接看干燥及可能加热到玻璃转化温度以上可连续或准连续地进行。如果用柔性隔片作为原料，则可使该隔片再次从卷上拆卷、通过涂敷设备、干燥设备和需要时的加热设备并最后再行绕卷。
本发明的混合型隔片可在蓄电池中用作隔片。当该隔片按本发明作为隔片应用于蓄电池中时，该隔片通常以位于阳极和阴极之间的电解质所浸渍。
本发明的隔片适用于原锂-蓄电池和二次(可再充电的)锂-蓄电池、镍金属氢化物蓄电池、镍-镉蓄电池、银-锌蓄电池和锌-空气-蓄电池。由于本发明的隔片的特高的孔隙度和大的孔，所以其特别适用于锂-高功率蓄电池。
除含本发明隔片的蓄电池外，本发明的目的还在于特别提供含本发明隔片的锂-高功率蓄电池。
本发明的隔片也适用于能快速充电的蓄电池中。这类高功率蓄电池可非常快地充电，也可非常快地放电。这里隔片在厚度、孔径、孔隙度和由此经电解质浸渍的隔片的高离子传导性方面的最佳持性定特别有利的。通过本发明隔片的耐高温性使得含有这种隔片的蓄电池对温度是如此不敏感，因此能忍受由于快速充电时的温升并同时无隔片的有害变化或无电池的损害。
在电动汽车中采用如此装备的蓄电池时是有明显的优点，因为不再需大于几小时的充电，而该充电理想的可在1小时或小于1小时内完成。
具体实施方式
本发明将以下面实施例描述，但不局限于这些实施例。
实施例1：S450PET-隔片的制备
首先将15g的5重量％的含水HCL-溶液、10g四乙氧硅烷、2.5g甲基三乙氧硅烷和7.5g Dynasilan GLYMO(所有Dynasilane的制造商：Degussa公司)加到160g乙醇中。先将该溶胶搅拌几小时，然后各将125g氧化铝Martoxid MZS-1和Martoxid MZS-3(两种氧化铝的制造商：Martinswerke)悬浮在溶胶中。该浆料经磁搅拌器再匀质化至少24小时，这时须盖住搅拌容器，以免溶剂损失。
以连续辊涂法(带速约8m/h，T＝200℃)将上述浆料涂于厚约30μm和面重约20g/m2的PET-非织物上。在辊涂时，逆向带方向呈逆向运动的轧辊将该浆料辊涂在非织物上。接着使非织物通过呈所规定温度的炉。在下面的实验中均应用相同方法或设备进行涂敷。最后得到平均孔径为450nm和厚度约为50μm的隔片。该Gurley-数为约6。
用上述浆料同时制备块状模制体，也存200℃下干燥和固化。该孔隙度约为77％，平均孔径为450nm。
实施例2：S750PET-隔片的制备
首先将30g的5重量％的含水HNO3-溶液、10g四乙氧硅烷、2.5g甲基三乙氧硅烷和7.5g Dynasilan GLYMO(所有Dynasilane的制造商：Degussa公司)加到130g水和30g乙醇中。先将该溶胶搅拌几小时，然后将260g的CL3000SG(制造商：AlCoA)悬浮在溶胶中。该浆料经磁搅拌器再匀质化至少24小时，这时须盖住搅拌容器，以免溶剂损失。在涂敷前该浆料经20μm-筛过滤以去除粗粒部分。
以连续辊涂法(带速约8m/h，T＝200℃)将上述浆料涂于厚约15μm和面重约6g/m2的PET-非织物上。最后得到平均孔径为755nm和厚度约为30μm的隔片。该Gurley-数为约3。
用上述浆料同时制备块状模制体，也存200℃下干燥和固化。该孔隙度约为51％，平均孔径为755nm。
实施例3：S850PET-隔片的制备
首先将30g的5重量％的含水HNO3-溶液、10g四乙氧硅烷、2.5g甲基三乙氧硅烷和7.5g Dynasilan GLYMO(所有Dynasilan的制造商：Degussa公司)加到145g水和15g乙醇中。先将该溶胶搅拌几小时，然后将280g的HAV SG(制造商：AlCoA)悬浮在溶胶中。该浆料经磁搅拌器再匀质化至少24小时，这时须盖住搅拌容器，以免溶剂损失。在涂敷前该浆料经15μm-筛过滤以去除粗粒部分。
以连续辊涂法(带速约8m/h，T＝200℃)将上述浆料涂于厚约15μm和面重约6g/m2的PET-非织物上。最后得到平均孔径为865nm和厚度约为30μm的隔片。该Gurley-数为约2。
用上述浆料同时制备块状模制体，也存200℃下干燥和固化。该孔隙度约为53％，平均孔径为865nm。
实施例4：含混合型陶瓷隔片的Li-离子-蓄电池
将按实施例1制备的S450PET-隔片安装入Li-离子-电池中，该电池由LiCoO2正极物料、石墨负极物料和由在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯中的LiPF6组成的电解质构成〔LiCoO2//S-450-PET，EC/DMC 1∶1，1MLiPF6//石墨〕。曾实验该蓄电池的充电和放电特性。该电池表明经约250次循环(用C/5充电/放电)其容量仅有几个百分点的微小下降。甚至充电电压从4.1伏升至4.2伏经200次充电循环也未损伤该蓄电池。
但用C(约3mA/cm2)放电该蓄电池时，在此高电流下也不能放电全部容量。这归因于还有太高的内电阻。
实施例5：含混合型陶瓷隔片的Li-离子-蓄电池
将按实施例3制备的S850PET-隔片安装入Li-离子-电池中，该电池由LiCoO2正极物料、石墨负极物料和由在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯中的LiPF6组成的电解质构成〔LiCoO2//S-450-PET，EC/DMC 1∶1，1MLiPF6//石墨〕。曾实验该蓄电池的充电和放电特性。该电池表明经约250次循环(用C/5充电/放电)其容量仅有几个百分点的微小下降。甚至充电电压从4.1伏升至4.2伏经200次充电循环也未损伤该蓄电池。
但用C(约3mA/cm2)放电该蓄电池时，在此高电流下可放电全部容量。与实施例4相比，这归因于较高的孔隙度、较小的厚度、较大的孔径，并由此产生较小的内电阻。
因此该隔片特别适用于高电流蓄电池。

Claims (27)

1.隔片，该隔片具有断路颗粒并包含柔性非织物，在该非织物上和非织物中存在无机的多孔涂层，其中该非织物材料选自不导电的非纺聚合物纤维，其特征在于，该非织物的厚度小于30μm，孔隙度大于50％，并且其孔径分布为至少50％的孔具有75-150μm的孔径。
2.权利要求1的隔片，其特征在于，该隔片厚度小于35μm。
3.权利要求1或2的隔片，其特征在于，该聚合物纤维选自聚丙烯腈、聚酯、和/或聚烯烃的纤维。
4.权利要求1或2的隔片，其特征在于，该聚合物纤维的直径为0.1-10μm。
5.权利要求1或2的隔片，其特征在于，该柔性非织物的面积重量小于20g/m2。
6.权利要求1或2的隔片，其特征在于，该非织物厚度为5-30μm。
7.权利要求1或2的隔片，其特征在于，该在非织物上和非织物中存在的多孔的无机涂层含至少一种元素Al、Si或Zr的氧化物颗粒，该氧化物颗粒的平均粒度为0.5-7μm。
8.权利要求1或2的隔片，其特征在于，该在非织物上和非织物中存在多孔的无机涂层含平均粒度为1-4μm的氧化铝颗粒，该氧化铝颗粒与元素Zr或Si的氧化物粘合。
9.权利要求1或2的隔片，其特征在于，该隔片的孔隙度为30-80％。
10.权利要求1或2的隔片，其特征在于，该隔片的耐裂强度大于1N/cm。
11.权利要求1或2的隔片，其特征在于，该隔片可无损坏地弯曲达半径100mm。
12.权利要求1或2的隔片，其特征在于，该隔片可无损坏地弯曲达半径1mm。
13.一种制备权利要求1-12任一项的隔片的方法，其中，该隔片在使涂敷于非织物上的悬浮物固化之后通过涂敷一层断路颗粒，断路颗粒配置有附加的自动断路机制，该断路颗粒的平均粒度(DW)不小于多孔无机涂层的孔的平均孔径(dS)且会在所需温度下熔化并封闭隔片的孔，该方法特征在于，在厚度小于30μm、孔隙度大于50％和孔径分布为至少50％的孔的孔径为75-150μm的柔性非织物中和柔性非织物上通过施加悬浮物和经至少一次加热，使悬浮物固化在非织物上和非织物中来涂敷一层多孔的无机涂层，其中该悬浮物含金属氧化物颗粒和至少一种溶胶，该非织物的材料选自不导电的非纺聚合物纤维。
14.权利要求13的方法，其特征在于，该断路颗粒的平均粒度(DW)大于多孔无机涂层的孔的平均孔径(dS)。
15.权利要求13的方法，其特征在于，该悬浮物含平均粒径为0.5-7μm的至少一种元素Al、Zr或Si的氧化物颗粒和至少一种溶胶。
16.权利要求13-15任一项的方法，其特征在于，该悬浮物通过印制、压制、压入、辊涂、刮涂、刷涂、漫涂、喷涂或浇注施加到柔性非织物上或柔性非织物中。
17.权利要求13-15任一项的方法，其特征在于，该聚合物纤维选自聚丙烯腈、聚酯或聚烯烃的纤维。
18.权利要求13-15任一项的方法，其特征在于，该悬浮物含至少一种元素Al、Zr或Si的溶胶，并通过氧化物颗粒在至少一种该溶胶中的悬浮来制备。
19.权利要求18的方法，其特征在于，该溶胶通过用水或酸或水和酸的组合来水解至少一种元素Al、Zr或Si的化合物而得。
20.权利要求19的方法，其特征在于，水解至少一种元素Zr、Al或Si的醇化物。
21.权利要求19的方法，其特征在于，水解至少一种选自元素Zr、Al或Si的硝酸盐、碳酸盐或卤化物。
22.权利要求13-15任一项的方法，其特征在于，作为该金属氧化物颗粒应用平均粒径为0.5-7μm的氧化铝颗粒。
23.权利要求18的方法，其特征在于，该悬浮的金属氧化物颗粒的重量份相应于1-10倍的所用溶胶。
24.权利要求13-15任一项的方法，其特征在于，在非织物上和非织物中存在的悬浮物通过加热到50-350℃而固化。
25.权利要求24的方法，其特征在于，在110-280℃下加热0.5-10分钟。
26.权利要求1-12任一项的隔片作为锂-蓄电池中的隔片的应用。
27.一种含权利要求1-12任一项的隔片的蓄电池。
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