JP6022787B2 - 不織布及びリチウムイオン二次電池用セパレータ - Google Patents

Description

本発明はコーティングされる支持体として用いる不織布、及びこの不織布を用いたリチウムイオン二次電池用セパレータに関する。

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などを含むポータブル情報機器の普及が著しい。マルチメディアとしてのこれらの機器は多機能であることが望まれるため、電源に用いられる二次電池には小型、軽量でありながら大容量であること、即ち高エネルギー密度であることが求められている。このような要件を満足できる二次電池として、リチウムイオン二次電池が期待されている。

このリチウムイオン二次電池においては、内在するエネルギーが大きいため、内部短絡や外部短絡などの異常時に高い安全性が求められており、この安全対策のために、ポリオレフィン系微孔膜がセパレータとして使用されている。このポリオレフィン系微孔膜は異常発熱時に無孔化して電気を流さない機能（シャットダウン機能）を有すると考えられているためである。しかしながら、このような安全対策を講じていても異常発熱が止まらない場合、ポリオレフィン系微孔膜が破膜し、電極同士が接触してショートしてしまい、発火する場合が考えられた。

そこで、セパレータの耐熱性を向上させ、リチウムイオン二次電池の安全性を高めるために、不織布に多孔性無機被覆を形成したセパレータが提案されている。例えば、「柔軟な不織布と、前記の不織布上及び前記の不織布中に存在する多孔性の無機被覆とを有し、前記の不織布の材料は、製織されていない、非導電性のポリマー繊維から選択されるセパレータにおいて、前記の不織布が３０μｍよりも薄い厚さを有し、５０％よりも高い多孔率を有し、かつ細孔の少なくとも５０％が７５〜１５０μｍの細孔半径を有する細孔半径分布を有することを特徴とする、セパレータ。」（特許文献１）が提案されている。

特表２００５−５３６６５８号公報

この特許文献１のセパレータを構成する非導電性のポリマー繊維として、ポリアクリルニトリル繊維、ポリエステル繊維及び／又はポリオレフィン繊維を例示しているが、このような繊維からなる不織布は伸びやすいため、不織布に多孔性の無機被覆を形成するために、無機粒子を含む懸濁液を不織布に塗布し、乾燥装置に搬送する際、乾燥装置中で搬送する際、或いは乾燥装置から巻取り装置へ搬送する際に、不織布が伸びることに起因して、無機被覆に割れ、剥がれ、及び／又は皺が入るなどの問題があった。このように無機被覆に割れ、剥がれ、及び／又は皺が入ることは電気絶縁性を低下させる。

なお、このようなリチウムイオン二次電池用セパレータはイオン伝導性を低下させにくいように、目付が低く、厚さが薄い方が好ましいが、目付が低いということは、繊維本数が減少することを意味するため、より一層上記問題を発生しやすいという問題を抱えていた。

以上は不織布に対して無機被覆を形成したリチウムイオン二次電池用セパレータに関する問題であるが、リチウムイオン二次電池用セパレータ以外にも、不織布に対してコーティングする場合にも同様に、搬送中にコーティング被膜に割れ、剥がれ、及び／又は皺が入り、各種用途に適用することが困難な場合があった。例えば、燃料電池用の固体高分子電解質を不織布で支持するため、不織布に固体高分子電解質溶液をコーティングした場合に、割れ、剥がれ、及び／又は皺が入ると、プロトン伝導性が悪くなり、出力を低下させる原因となる。

本発明はこのような状況下においてなされたもので、不織布に対してコーティングした場合であっても、割れ、剥がれ、及び／又は皺を生じにくい不織布、及びこの不織布を使用したリチウムイオン二次電池用セパレータを提供することを目的とする。

本発明の請求項１にかかる発明は、「コーティングされる支持体として用いる目付が２０ｇ／ｍ^２以下、かつ製造時の流れ方向の伸度が１５％以下の不織布であり、伸度が４０％以下のポリオレフィン系低伸度複合接着繊維を５０ｍａｓｓ％以上の量で含む不織布の表面に、無機粒子層が形成されていることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用セパレータ。」である。

本発明の請求項２にかかる発明は、「ポリオレフィン系低伸度複合接着繊維を６０ｍａｓｓ％以上の量で含むことを特徴とする、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。」である。

本発明の請求項３にかかる発明は、「不織布がポリオレフィン系繊維のみからなることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。」である。

本発明の請求項１にかかる発明は、伸度が４０％以下のポリオレフィン系低伸度複合接着繊維を含んでおり、張力が掛かったとしても伸びにくい不織布であるため、コーティング後に搬送したとしても、割れ、剥がれ、及び／又は皺を生じにくい不織布である。

本発明の請求項２にかかる発明は、目付が２０ｇ／ｍ^２以下という伸びやすい不織布であったとしても、伸度が４０％以下のポリオレフィン系低伸度複合接着繊維を含んでいることによって、コーティング後の搬送時に、割れ、剥がれ、及び／又は皺を生じにくい。

本発明の請求項３にかかる発明は、不織布がポリオレフィン系繊維のみからなり、耐薬品性に優れているため、コーティング液に対する耐性、及び各種使用環境下における耐性に優れている。

本発明の請求項４にかかる発明は、これら不織布の表面に、無機粒子層が形成されたリチウムイオン二次電池用セパレータであるため、電気絶縁性に優れている。

本発明の不織布はコーティングされる支持体として用いる不織布であるが、伸度が４０％以下のポリオレフィン系低伸度複合接着繊維（以下、単に「低伸度複合接着繊維」と表記することがある）を含んでおり、不織布に張力が掛かったとしても伸びにくいため、コーティング後に搬送したとしても、割れ、剥がれ、及び／又は皺を生じにくい。また、低伸度複合接着繊維はポリオレフィン系樹脂からなるため、耐薬品性に優れ、コーティング液に対する耐性、及び各種使用環境下における耐性に優れている。

低伸度複合接着繊維の伸度は低ければ低いほど、前記効果に優れているため、低伸度複合接着繊維の伸度は３５％以下であるのが好ましく、３０％以下であるのがより好ましい。伸度の下限は伸びないのが好ましいため、理想的には０％である。

本発明における「伸度」は、ＪＩＳ Ｌ １０１５：2010「化学繊維ステープル試験方法」８．７．１（標準時試験）に則り、定速緊張形引張試験機を使用し、つかみ間隔２０ｍｍ、引張り速度２０ｍｍ／分の条件下で測定した伸び率を意味する。

本発明の低伸度複合接着繊維は耐薬品性に優れているように、ポリオレフィン系樹脂から構成されているが、耐薬品性に優れているように、ポリオレフィン系樹脂のみからなるのが好ましい。例えば、ポリエチレン系樹脂（例えば、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、又はエチレン共重合体など）、ポリプロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、又はプロピレン共重合体など）、あるいはポリメチルペンテン系樹脂（例えば、ポリメチルペンテン、又はメチルペンテン共重合体など）の中から選ばれる２種類以上の樹脂からなり、低融点成分が表面に露出しているのが好ましい。これらの中でも、低伸度の低伸度複合接着繊維であり、比較的融点の高いポリプロピレン系樹脂を含んでいるのが好ましい。

この好適であるポリプロピレン系樹脂はプロピレンの単独重合体であることもできるし、プロピレンとα−オレフィン（例えば、エチレン、ブテン−１など）との共重合体であることもできる。より具体的には、例えば、結晶性を有するアイソタクチックプロピレン単独重合体、エチレン単位の含有量の少ないエチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン単独重合体からなるホモ部とエチレン単位の含有量の比較的多いエチレン−プロピレンランダム共重合体からなる共重合部とから構成されたプロピレンブロック共重合体、更に、前記プロピレンブロック共重合体における各ホモ部または共重合部が、更にブテン−１などのα−オレフィンを共重合したものからなる結晶性プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体などを挙げることができる。これらの中でもアイソタクチックポリプロピレン単独重合体は立体規則性が高く、また結晶化度が高いことから、より低伸度の低伸度複合接着繊維であることができるため好適である。

このように低伸度複合接着繊維がポリプロピレン系樹脂を含んでいる場合、接着成分は、接着する際にポリプロピレン系樹脂に影響を与えず、ポリプロピレン系樹脂によって繊維形態を維持することができるように、接着成分はポリプロピレン系樹脂よりも１０℃以上融点が低いことが好ましく、２０℃以上低いことがより好ましい。具体的には、接着成分として、エチレン系重合体（例えば、高密度、中密度、低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンなど）、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体などを挙げることができる。これらの中でも、接着成分は高密度ポリエチレンからなるのが好ましい。接着成分が高密度ポリエチレンであることによって、ある程度硬く、張りや腰を付与することができ、取り扱い性に優れる不織布とすることができるためである。

本発明の低伸度複合接着繊維は接着成分によって接着できるように、接着成分は繊維表面の少なくとも一部を占めているが、繊維表面において接着成分の占める割合が高ければ高いほど、接着に関与することができる接着成分が多く、伸びにくい不織布であることができるため、接着成分は繊維表面の５０％以上を占めている（両端部を除く）ことが好ましく、７０％以上を占めている（両端部を除く）ことがより好ましく、９０％以上を占めている（両端部を除く）ことが更に好ましく、繊維表面全体（１００％）を占めている（両端部を除く）ことが最も好ましい。そのため、低伸度複合接着繊維の横断面における各成分の配置状態としては、芯鞘型、偏芯型又は海島型であることが好ましい。

本発明の低伸度複合接着繊維はコーティングする際の圧力によっても圧縮されず、空隙を維持できるように、ヤング率が３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、３５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、４０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが更に好ましい。なお、ヤング率の上限は特に限定するものではないが、１１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。この「ヤング率」はＪＩＳ Ｌ １０１５：2010、８．１１項に規定されている方法により測定した初期引張抵抗度から算出した見掛ヤング率の値をいう。なお、初期引張抵抗度は定速緊張形試験機を用い、引張り速度２０ｍｍ／分で測定した値をいう。

また、低伸度複合接着繊維の熱収縮率は１０％以下であることが好ましい。このような熱収縮率であると、コーティング後に加熱して乾燥したとしても、低伸度複合接着繊維の収縮によって、コーティング膜に割れ、剥がれ、及び／又は皺が入るなどの問題が生じにくいためである。より好ましい熱収縮率は９％以下であり、更に好ましくは７％以下であり、更に好ましくは５％以下である。この熱収縮率はＪＩＳ Ｌ １０１５：2010 ８．１５（ｂ）乾熱寸法変化率に基づき、温度１２０℃のオーブン乾燥機を用い、３０分間熱処理して測定した値をいう。

本発明の低伸度複合接着繊維の繊維径は特に限定されるものではないが、５〜３２μｍであることが好ましく、８〜１７μｍであることがより好ましい。低伸度複合接着繊維の繊維径が５μｍ未満であると、破断強度が弱くなる傾向があり、他方で繊維径が３２μｍを越えると、低伸度複合接着繊維の分散がバラツキやすくなり、緻密性が損なわれる結果、均一にコーティングできなくなる傾向があるためである。

本発明における「繊維径」は、繊維の横断面形状が円形である場合はその直径をいい、円形以外の場合はその横断面積と同じ面積をもつ円の直径を繊維径とみなす。

本発明の低伸度複合接着繊維の繊維長は特に限定するものではないが、繊維長が短いほど繊維の自由度が高く、均一に分散することができ、より地合いの優れる不織布であることができる結果、均一にコーティングできるため、０．１〜２５ｍｍであることが好ましく、０．１〜２０ｍｍであるのがより好ましい。

このような本発明で用いる低伸度複合接着繊維は、例えば、繊維表面に接着成分を備えた複合未延伸糸を常法の溶融紡糸法により形成した後、１００℃以上で、かつ接着成分の融点未満の温度を有する加圧飽和水蒸気中で、４〜１５倍延伸することにより得ることができる。

なお、本発明の不織布においては、繊維径又は繊維長の点において相違する、２種類以上の低伸度複合接着繊維を含んでいることができる。

このような低伸度複合接着繊維は、張力が掛かったとしても伸びにくい不織布であるように、不織布中に、５０ｍａｓｓ％以上の量で含まれているのが好ましく、６０ｍａｓｓ％以上の量で含まれているのがより好ましく、１００ｍａｓｓ％低伸度複合接着繊維から構成されていることができる。なお、後述の通り、不織布の緻密性を高め、表面が平滑で、均一にコーティングできるように、繊維径が５μｍ以下の極細繊維を含んでいるのが好ましいが、繊維径が１〜５μｍの極細繊維を含んでいる場合、低伸度複合接着繊維は８５ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、７０ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましい。また、繊維径が１μｍ以下の極細繊維を含んでいる場合には、低伸度複合接着繊維は９０ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、８０ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましい。

本発明の不織布はこのような低伸度複合接着繊維を含むものであるが、低伸度複合接着繊維に加えて、繊維径が５μｍ以下の極細繊維を含んでいるのが好ましい。このような極細繊維を含んでいることによって、不織布の緻密性が高まり、表面が平滑で、均一にコーティングできる不織布であることができるためである。

この極細繊維の繊維径が小さければ小さい程、不織布の緻密性を高めることができるため、極細繊維の繊維径は４μｍ以下であるのが好ましく、３μｍ以下であるのがより好ましく、２μｍ以下であるのが更に好ましい。他方、極細繊維の繊維径の下限は特に限定するものではないが、０．１μｍ以上であるのが好ましい。

この極細繊維を構成する樹脂成分は特に限定するものではないが、耐薬品性に優れているように、低伸度複合接着繊維と同様のポリオレフィン系樹脂から構成されているのが好ましい。なお、極細繊維は１種又は２種以上の樹脂成分から構成することができる。極細繊維が２種類以上の樹脂成分からなる場合、横断面における樹脂の配置状態としては、例えば、芯鞘状（偏芯状も含む）、貼り合せ状、海島状、オレンジ状、多層積層状であることができる。極細繊維が融点の異なる２種類以上の樹脂成分からなり、低融点の樹脂成分が繊維表面を占める場合には、極細繊維を融着させることによって、極細繊維の脱落を効果的に防止できる。この場合、極細繊維の横断面における樹脂の配置状態としては、芯鞘状又は海島状であるのが好ましい。

極細繊維の繊維長は特に限定するものではないが、緻密な不織布であるように、０.１〜１５ｍｍであるのが好ましく、０.５〜１０ｍｍであるのがより好ましい。

このような極細繊維は緻密性に優れる不織布であるように、極細繊維の繊維径が１〜５μｍである場合、不織布中、１５ｍａｓｓ％以上を占めているのが好ましく、３０ｍａｓｓ％以上を占めているのがより好ましい。また、極細繊維の繊維径が１μｍ以下である場合、不織布中、１０ｍａｓｓ％以上を占めているのが好ましく、２０ｍａｓｓ％以上を占めているのがより好ましい。なお、極細繊維量の上限は、繊維径にかかわらず、不織布中、５０ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、４０ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましい。

なお、極細繊維はどのように存在していても良い。例えば、極細繊維と低伸度複合接着繊維とが均一に混在した状態にあっても良いし、低伸度複合接着繊維を主体とするベース層上に、極細繊維が存在する層を有するように、極細繊維が偏在した状態にあっても良い。後者のように、極細繊維が偏在した状態にあると、不織布の緻密性を高めることができ、更に均一にコーティングをすることができる。

このような極細繊維は、例えば、（１）常法の複合紡糸法又は混合紡糸法により海島型複合繊維を紡糸した後に、海島型複合繊維の海成分を除去して極細繊維を発生させる方法、（２）外力によって分割可能な分割性繊維に外力を作用させることによって分割して極細繊維を発生させる方法、（３）メルトブロー法により極細繊維を形成する方法、（４）静電紡糸法により極細繊維を形成する方法、（５）紡糸液に対してガスを作用させて極細繊維を形成する方法（例えば、特開２００９−２８７１３８号公報に記載の方法）、などにより形成することができる。これらの中でも、（１）又は（２）の方法により形成した極細繊維は比較的伸度が低く、しかも繊維径が揃っていることから、より緻密な不織布を形成できるため好適である。

本発明の不織布は上述のような低伸度複合接着繊維を含み、好適には極細繊維を含んでいるが、これら繊維以外の繊維を含んでいることもできる。例えば、更に不織布に張り等を持たせたい場合には、引張り強さが５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高強度繊維を含んでいることができる。この高強度繊維も耐薬品性に優れているように、低伸度複合接着繊維と同様のポリオレフィン系樹脂から構成されているのが好ましく、ポリオレフィン系樹脂のみから構成されているのが更に好ましい。また、高強度繊維の繊維径は特に限定するものではないが、緻密な不織布であることができるように、５〜３２μｍであることが好ましく、８〜１７μｍであることがより好ましい。更に、高強度繊維の繊維長は特に限定するものではないが、均一にコーティングできる地合いの優れる不織布であることができるように、０．１〜２５ｍｍであることが好ましく、０．１〜２０ｍｍであるのがより好ましい。

本発明の不織布は上述のような繊維から構成することができるが、耐薬品性に優れ、コーティング液に対する耐性、及び各種使用環境下における耐性に優れているように、不織布はポリオレフィン系繊維のみから構成されているのが好ましい。

また、本発明の不織布は低伸度複合接着繊維を含んでいることによって、張力が掛かったとしても伸びにくい不織布であるため、コーティング後に搬送したとしても、コーティング層に割れ、剥がれ、及び／又は皺を生じにくい。特に、目付が２０ｇ／ｍ^２以下という伸びやすい不織布であったとしても、コーティング後の搬送時、コーティング層に割れ、剥がれ、及び／又は皺を生じにくい。この目付が２０ｇ／ｍ^２以下という低目付である場合、結果として厚さも薄くなるため、イオン伝導性に優れるなどの効果を奏する。なお、目付が低すぎると、コーティング時に、不織布に皺が入るなど、均一にコーティングできなくなる傾向があるため、５ｇ／ｍ^２以上であるのが好ましい。本発明における「目付」はＪＩＳ Ｐ ８１２４：2011（紙及び板紙−坪量測定法）に規定されている方法に基づいて得られる坪量を意味する。

本発明の不織布の厚さは特に限定するものではないが、イオン伝導性等に優れるように、４０μｍ以下であるのが好ましく、３５μｍ以下であるのがより好ましく、３０μｍ以下であるのが更に好ましい。他方で、薄くなり過ぎると、コーティング時に、不織布に皺が入るなど、均一にコーティングできなくなる傾向があるため、１０μｍ以上であるのが好ましい。

本発明における「厚さ」は、ＪＩＳ Ｂ ７５０２：1994に規定されている外側マイクロメーター（０〜２５ｍｍ）を用いた５Ｎ荷重時の測定を、無作為に選んだ１０点について行い、その算術平均値をいう。

このような本発明の不織布は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、低伸度複合接着繊維を用意する。好ましくは、低伸度複合接着繊維に加えて極細繊維を用意する。場合によって、高強度繊維を用意する。なお、いずれの繊維もポリオレフィン系繊維であるのが好ましい。

次いで、用意した繊維を用いて繊維ウエブを形成する。この繊維ウエブの形成方法は特に限定するものではないが、低伸度複合接着繊維等を均一に分散させ、緻密な不織布を製造できるように、湿式法により形成するのが好ましい。この湿式法としては、例えば、水平長網方式、傾斜ワイヤー型短網方式、円網方式、又は長網・円網コンビネーション方式を挙げることができる。

次いで、繊維ウエブを構成する低伸度複合接着繊維の接着成分により接着して、本発明の不織布を製造することができる。低伸度複合接着繊維による接着以外に、繊維同士を絡合させても良いが、繊維ウエブ形成後に繊維同士を絡合させることによって不織布の地合いが乱れ、緻密性を損なう傾向があるため、低伸度複合接着繊維による接着のみによって結合し、不織布を製造するのが好ましい。

なお、低伸度複合接着繊維による接着は接着成分が溶融し、固化することによって融着することができる方法である限り、特に限定するものではないが、低伸度複合接着繊維の接着成分の融点よりも５℃低い温度から接着成分の融点よりも２０℃高い温度の範囲内で、３秒から６０秒間、熱風を通過させ、無圧下で熱処理するのが好ましく、接着成分の融点よりも３℃高い温度から接着成分の融点よりも２０℃高い温度の範囲内で、３秒から４０秒間、繊維ウエブをコンベア等の支持体の下方から吸引し、繊維ウエブを支持体と密着させた状態で熱風を通過させ、無圧下で熱処理するのがより好ましい。このような条件で熱処理することによって、不織布の地合いを乱すことなく、機械的強度に優れ、しかも空隙の多い不織布を製造することができるためである。なお、無圧下で低伸度複合接着繊維の接着成分を溶融させた後に加圧しても良い。

このような本発明の不織布はポリオレフィン系樹脂からなる低伸度複合接着繊維を含み、ポリオレフィン系繊維のみから構成されているのが好ましいため、コーティング液との馴染みを良くするために、表面改質処理を実施することができる。この表面改質処理としては、例えば、スルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合処理、界面活性剤処理、放電処理、親水性又は撥水性樹脂付与処理、などを挙げることができる。

以上のような方法によれば、低伸度複合接着繊維のみからなる不織布、低伸度複合接着繊維と極細繊維とが混在した不織布、低伸度複合接着繊維と極細繊維と高強度繊維が混在した不織布などを製造することができるが、前述のような、極細繊維が偏在した状態にある不織布は、例えば、（１）低伸度複合接着繊維Ａが接着した接着繊維ウエブを製造する工程、（２）極細繊維と、接着繊維ウエブを構成する低伸度複合接着繊維Ａと同じ又は異なる低伸度複合接着繊維Ｂとを含むスラリーを形成する工程、（３）前記接着繊維ウエブ上に、前記スラリーを抄き上げて、極細繊維の一部を接着繊維ウエブ内に入り込ませる工程、（４）前記スラリーを抄き上げた低伸度複合接着繊維Ｂで極細繊維を接着固定する工程、によって製造することができる。なお、接着繊維ウエブ及び／又はスラリー中に高強度繊維を含ませることもできる。

本発明の不織布は低伸度複合接着繊維を含んでいることによって、張力が掛かったとしても伸びにくい不織布であるため、コーティングされる支持体として用い、コーティング後に搬送したとしても、割れ、剥がれ、及び／又は皺を生じにくい。特に、目付が２０ｇ／ｍ^２以下と低く、伸びやすい不織布であったとしても、コーティング後の搬送時に、割れ、剥がれ、及び／又は皺を生じにくく、更には、不織布がポリオレフィン系繊維のみからなる場合には、耐薬品性に優れているため、各種用途に適用できるものである。

例えば、不織布に対して、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化イッテリビウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等の無機粒子を単独で、又は２種類以上を含むコーティング液をコーティングすることによって、不織布の片表面又は両表面に無機粒子層を形成することができる。このような無機粒子層を形成した不織布は、例えば、リチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に使用することができる。

また、不織布に対して、高分子電解質を含むコーティング液をコーティングすることによって、高分子電解質を不織布で支持した高分子電解質複合体を形成することができる。このような高分子電解質複合体は、例えば、燃料電池の固体高分子膜として好適に使用することができる。

以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、通気性はＪＩＳ Ｌ１０９６：２０１０（織物及び編物の生地試験方法）の８．２６．１ Ａ法（フラジール形法）に規定されている方法により得た。

（実施例１）
芯成分がポリプロピレン（融点：１６８℃）からなり、鞘成分が高密度ポリエチレン（融点：１３５℃）からなる低伸度芯鞘型複合接着繊維（伸度：３０％、繊維径：１０μｍ、繊維長：５ｍｍ、ヤング率：４５ｃＮ／ｄｔｅｘ、１２０℃での熱収縮率：５％）を用意した。

また、複合紡糸法により紡糸した海島型複合繊維の海成分を除去して形成した、島成分からなるポリプロピレン極細繊維（繊維径：２μｍ、繊維長：２ｍｍ、融点：１６８℃）を用意した。

次いで、低伸度芯鞘型複合接着繊維６７ｍａｓｓ％とポリプロピレン極細繊維３３ｍａｓｓ％とを混合したスラリーを調製し、このスラリーを用い、水平長網方式により湿式繊維ウエブ（繊維量：１０ｇ／ｍ^２）を作製した。

その後、この湿式繊維ウエブをコンベアで支持し、コンベアの下方から吸引して湿式繊維ウエブをコンベアと密着させた状態で搬送しながら、温度１３８℃に設定した熱風貫通式乾燥機により約３０秒間熱処理し、低伸度芯鞘型複合接着繊維の接着成分のみを接着させて、低伸度芯鞘型複合接着繊維とポリプロピレン極細繊維とが均一に混在した接着不織布を製造した。

そして、この接着不織布を線圧９．８Ｎ／ｃｍでカレンダー処理（温度：６０℃）して厚さを調整し、本発明の不織布（目付：１０ｇ／ｍ^２、厚さ：２５μｍ、通気性：３０ｃｍ／ｓｅｃ）を製造した。

（実施例２）
伸度芯鞘型複合接着繊維６０ｍａｓｓ％とポリプロピレン極細繊維４０ｍａｓｓ％とを混合したスラリーを調製したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の不織布（目付：１０ｇ／ｍ^２、厚さ：２５μｍ、通気性：１０ｃｍ／ｓｅｃ）を製造した。

（比較例１）
芯成分がポリプロピレン（融点：１６５℃）からなり、鞘成分が高密度ポリエチレン（融点：１３５℃）からなる低伸度芯鞘型複合接着繊維（伸度：５５％、繊維径：１０μｍ、繊維長：５ｍｍ、ヤング率：３０ｃＮ／ｄｔｅｘ、１２０℃での熱収縮率：１０％）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、比較用の不織布（目付：１０ｇ／ｍ^２、厚さ：２５μｍ、通気性：４０ｃｍ／ｓｅｃ）を製造した。

（不織布の評価）
シリカ粒子とスチレンブタジエンゴムバインダを水に分散させたスラリーを、グラビアロールを用いたキスコーター法によって、実施例１、実施例２又は比較例１の不織布を５ｍ／ｍｉｎの速度で搬送しながらコーティングした後、赤外線ヒータを用いて８０℃で乾燥を行い、得られたコーティング不織布の物性の比較を行った。

その結果、実施例１の不織布はたて方向（製造時の流れ方向）の伸度が１５％であり、コーティング時に不織布の伸びが起こりにくく、コーティング不織布のガーレ値は３００ｓｅｃ／１００ｃｃを示した。

実施例２の不織布はたて方向の伸度が１４％であり、コーティング時に不織布の伸びが起こりにくく、コーティング不織布のガーレ値は３００ｓｅｃ／１００ｃｃを示した。

比較例１の不織布はたて方向の伸度が２２％であり、コーティング時に不織布の伸びが起こり、コーティング不織布に割れや無機粒子のはがれが観察され、コーティング不織布のガーレ値は２００ｓｅｃ／１００ｃｃを示した。

これらガーレ値の結果からも、本発明の不織布はコーティング時に伸びにくく、コーティング被膜に割れ、剥がれ、及び／又は皺が入りにくいことがわかった。

なお、不織布の伸度は、不織布から機械方向（製造時の流れ方向）に対して直角方向であるよこ方向に５０ｍｍ、機械方向と同じ方向であるたて方向に２００ｍｍの長方形の試料片を採取した後、定速伸長型引張試験機（オリエンテック社製、テンシロン）を用い、つかみ間隔１００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で、試料片が破断するまで引っ張った時の、試料片の伸び［＝（破断時のつかみ間隔の長さ、単位：ｍｍ）−（初期のつかみ間隔＝１００ｍｍ）］の、つかみ間隔（１００ｍｍ）に対する百分率とした。

また、ガーレ値はＪＩＳ Ｐ ８１１７：２００９（紙及び板紙−透気度及び透気抵抗度試験方法（中間領域）−ガーレー法）ａ）ガーレー試験機法、に規定されている方法により得た。

本発明の不織布はコーティング後の搬送中に、コーティング被膜に割れ、剥がれ、及び／又は皺が入りにくいため、本発明の不織布は、無機粒子層を有するリチウムイオン二次電池用セパレータの支持体、固体高分子電解質用支持体として好適に使用できる。

Claims (3)

1. コーティングされる支持体として用いる目付が２０ｇ／ｍ^２以下、かつ製造時の流れ方向の伸度が１５％以下の不織布であり、伸度が４０％以下のポリオレフィン系低伸度複合接着繊維を５０ｍａｓｓ％以上の量で含む不織布の表面に、無機粒子層が形成されていることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用セパレータ。
2. ポリオレフィン系低伸度複合接着繊維を６０ｍａｓｓ％以上の量で含むことを特徴とする、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
3. 不織布がポリオレフィン系繊維のみからなることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。