JP2015085526A

JP2015085526A - 積層体の製造方法及び積層体

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Publication number: JP2015085526A
Application number: JP2013223206A
Authority: JP
Inventors: 小林　章洋; Akihiro Kobayashi; 章洋小林; 番場　昭典; Akinori Banba; 昭典番場; 梢飯村; Kozue Iimura
Original assignee: Ube Exsymo Co Ltd
Current assignee: Ube Exsymo Co Ltd
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2015-05-07

Abstract

【課題】内部の空隙を閉塞せずに多孔質層の表面に酸化物無機粒子層を形成することができる積層体の製造方法、及び積層体を提供する。
【解決手段】酸化物無機粒子とバインダーとを含み基材１６上に形成された酸化物無機粒子層１２を、芯材と前記芯材の表面に形成された被覆層とを有する繊維で形成された多孔質層１４の少なくとも一方の表面に、積層して加圧加熱する工程と、前記多孔質層１４に固定された前記酸化物無機粒子層１２から前記基材１６を剥離する工程とを備えることを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、積層体の製造方法及び積層体に関し、特に電気化学素子のセパレータとして用いられる積層体に関する。

電気化学素子として、非水電解液を用いたリチウム二次電池やスーパーキャパシタが知られている。このような電気化学素子は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。また電気化学素子は、携帯機器の高性能化に伴って高容量化が進む傾向にあり、安全性を確保するため、さらなる技術開発が求められている。

電気化学素子に用いられるセパレータは、正極と負極を接触させないように隔離すると共に、電解液を保持し、電気化学反応に関与するイオンが容易に移動できる必要がある。実用化されている小型二次電池に使用されているセパレータは、その微視的構造から、微孔性フィルムセパレータと、不織布セパレータの２種類に大別される。

微孔性フィルムセパレータは、ポリプロピレンやポリエチレンを始めとするポリオレフィン等の高分子化合物シートに孔を多数開け、空孔率を２５％以上にした構造を有する。因みに、孔径分布を改良することにより、透気度を最小１７０秒/１００ｃｃ以下にし、電解液の含浸性を高めた微孔性フィルムセパレータが開示されている（例えば特許文献１）。

不織布セパレータは、ポリオレフィン、アミド、ナイロン等の高分子化合物の繊維が３次元状に絡まった構造を有する。不織布セパレータは、微孔性フィルムセパレータに比べ空間が大きく、電解液の保持力が高いという長所がある。ところが不織布セパレータは、リチウム二次電池に使用した場合、充電時に負極に析出する樹枝状のリチウムが容易に通過してしまうという問題がある。不織布セパレータを通過した樹枝状のリチウムは、正極まで到達し、内部ショートを引き起こす。この場合、リチウム二次電池は、電池として作動しないだけでなく、過大な電流が流れ、発熱するなど、安全性にも問題がある。

このため、リチウム二次電池では、微孔性フィルムセパレータが一般的に用いられている。微孔性フィルムセパレータは、融点の低いポリエチレン（ＰＥ）で形成することにより、電池の熱暴走（異常発熱）温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させる。これにより微孔性フィルムセパレータは、短絡などによって熱暴走温度に達する前に、電池の内部抵抗を上昇させるいわゆるシャットダウン効果が得られ、電池の安全性を向上することができる。

微孔性フィルムセパレータは、多孔化と高強度化のために一軸延伸あるいは二軸延伸したフィルムが用いられている（例えば特許文献２）。延伸したフィルムは、結晶化度が高くなっており、構成樹脂の溶融温度も電池の熱暴走温度に近い温度に高くなっている。このため、延伸したフィルムは、電池の安全性を十分に得ることができるとは言えない。

また、延伸したフィルムは、延伸によってひずみが生じており、高温に曝されると、残留応力によって収縮する。延伸したフィルムが収縮する温度は、熱暴走温度と非常に近い温度である。このため延伸したフィルムからなる微孔性フィルムセパレータを用いたリチウム二次電池では、シャットダウン効果が期待できない。このリチウム二次電池では、充電異常などによって異常高温に達した場合に、電流を直ちに減少させて電池の温度上昇を防止する必要がある。

これに対し、ポリオレフィン系のフィルムの少なくとも一方の表面に、耐熱性の良好な酸化物無機粒子を含む耐熱層を積層した微孔性フィルムセパレータが開示されている（例えば特許文献３，４）。耐熱層を積層した微孔性フィルムセパレータは、熱収縮による短絡を防止し、電池の安全性を向上することができる。

また、不織布中に板状ベーマイトを含有させた不織布セパレータが開示されている（例えば特許文献５）。上記特許文献５には、エネルギー密度の低下を抑制し、安全性を向上できると記載されている。

特開平５−９３３２号公報特開２０１１−４４４１９号公報特開２００７−２７３４４３号公報特開２００７−２８０９１１号公報特開２００８−４４３８号公報

しかしながら上記特許文献５に係る不織布セパレータでは、不織布の空隙の内部まで板状ベーマイトが浸透し、空隙を塞いでしまうので電解液の保持能力が低下してしまう、という問題がある。

そこで本発明は、内部の空隙を閉塞せずに多孔質層の表面に酸化物無機粒子層を形成することができる積層体の製造方法、及び積層体を提供することを目的とする。

本発明に係る積層体の製造方法は、酸化物無機粒子とバインダーとを含み基材上に形成された酸化物無機粒子層を、芯材と前記芯材の表面に形成された被覆層とを有する繊維で形成された多孔質層の少なくとも一方の表面に、積層して加圧加熱する工程と、前記多孔質層に固定された前記酸化物無機粒子層から前記基材を剥離する工程とを備えることを特徴とする。

本発明に係る積層体は、酸化物無機粒子とバインダーとを含み基材上に形成された酸化物無機粒子層を、芯材と前記芯材の表面に形成された被覆層とを有する繊維で形成された多孔質層の少なくとも一方の表面に、積層して加圧加熱して、前記酸化物無機粒子層を前記多孔質層の表面に固定し、前記多孔質層に固定された前記酸化物無機粒子層から前記基材を剥離して形成され、透気度が４０秒／１００ｃｃ以下であり、前記酸化物無機粒子層の表面を１０００倍のＳＥＭで観察した際の前記酸化物無機粒子層が欠落した空間の最大長さが３μｍ以下であることを特徴とする。

本発明によれば、一旦、基材に形成した酸化物無機粒子層を、多孔質層に固定した後に、前記基材を剥離して積層体を形成することとした。これにより酸化物無機粒子が多孔質層内に入り込むのを防ぐことができるので、多孔質層の内部の空隙を閉塞せずに多孔質層の表面に酸化物無機粒子層を形成することができる。

本実施形態に係る積層体の構成を示す模式図である。本実施形態に係る積層体の製造方法を段階的に示す縦断面図であり、図２Ａは転写層を形成した段階、図２Ｂは転写した段階、図２Ｃは基材を剥離する段階、図２Ｄは積層体が完成した段階を示す。積層体の酸化物無機粒子層表面のＳＥＭ写真である。積層体の縦断面における光学顕微鏡写真である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。

１．実施形態
（１）全体構成
図１に示す積層体１０は、酸化物無機粒子層１２と、多孔質層１４とを備える。酸化物無機粒子層１２は、多孔質層１４の一方の表面に設けられている。酸化物無機粒子層１２は、図示しないが、酸化物無機粒子とバインダーとを含む。酸化物無機粒子層１２は、厚さが０．５μｍ〜３５．０μｍであるのが好ましい。厚さが０．５μｍ未満であると、酸化物無機粒子層１２の機械的強度が低下しピンホールが生じてしまう。厚さが３５．０μｍ超であると、酸化物無機粒子層１２内にクラックが生じやすくなる。ここでピンホールとは、酸化物無機粒子層１２の表面において前記酸化物無機粒子層１２が欠落した空間をいう。ピンホールは、樹枝状のリチウムによる短絡の原因となるため、好ましくない。酸化物無機粒子層１２は、高容量化へ向けたセパレータ薄膜化の観点から、厚さが１．０μｍ〜５．０μｍであるのがより好ましい。

酸化物無機粒子は、酸化鉄、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）、ＳｉＯ_２（シリカ）、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２、酸化亜鉛およびその水和物等が挙げられる。また、酸化物に限らず、窒化ケイ素、窒化チタン等の金属窒化物、シリコンカーバイド等の炭化物、ケイ酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、チタン酸カリウム等の複合酸化物、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等のハロゲン化物、シリコン、ダイヤモンド等の金属単結晶、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ベーマイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、あるいはガラス繊維等を用いてもよい。酸化物無機粒子は、水や有機溶剤に分散したスラリーが扱いやすく、市販のスラリーを用いてもよいし、ボールミル、ビーズミルなどにより作製してもよい。

酸化物無機粒子は、光散乱法により測定した重量平均粒径が０．０５μｍ〜３．００μｍであるのが好ましく、粒子径の異なる酸化物無機粒子を２種類以上含んでいてもよい。重量平均粒径は、市販の測定装置（ゼータ電位・粒径測定システム、大塚電子（株）製、ＥＬＳ−Ｚ２）等を用いて測定することができる。酸化物無機粒子の重量平均粒径が０．０５μｍ未満の場合、不織布多孔質層１４の隙間に入り込みやすくなり、多孔質層１４の空隙を塞いでしまう。また、空孔が小さくなりすぎるために電解液が浸透しにくくなり、不織布セパレータのメリットが相殺されてしまう。酸化物無機粒子の重量平均粒径が３．００μｍ超の場合、酸化物無機粒子間の隙間が大きくなり機械的強度が低下する。酸化物無機粒子の形状は特に限定されず、平板状、粒状、球状のいずれでもよく、２種以上の形状を含んでいてもよい。

用いるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等の合成ゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、およびカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩などのセルロース誘導体等のセルロース系樹脂、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド及びその前駆体（ポリアミック酸等）等のポリイミド樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のエチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル等の有機物バインダーと、金属アルコキシドの縮合物、ジルコニウム化合物、及びコロイダルシリカ等の無機バインダーが挙げられる。バインダーは溶媒に溶解していてもよいしエマルジョンでもよい。特に、水やアルコールに溶解あるいは分散可能なバインダーが好ましく用いられる。バインダーは、上記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、酸化物無機粒子との密着性の観点から水酸基を有するバインダー、たとえばポリビニルブチラール等がより好ましい。酸化物無機粒子とバインダーの密着性が高いと、無機粒子の脱落抑制と多孔質層を積層することで付与できる耐熱性を効果的に発現することができる。

酸化物無機粒子とバインダーの重量比は、９９／１〜７５／２５であるのが好ましい。重量比が９９／１超であると、酸化物無機粒子同士の接着不足により膜強度が弱くなる。重量比が７５／２５未満であると、酸化物無機粒子間の空孔がバインダーにより埋められることで、電解液が浸透せずリチウムイオンの移動が阻害され、電池として機能しなくなる。また、転写基材と酸化物無機粒子層との接着が強固となりすぎて転写時の基材からの剥離が不十分となり、均一な酸化物無機粒子層が得られず樹枝状のリチウムによる短絡が発生しやすくなる。

多孔質層１４は、融点が異なる２種類以上の熱可塑性樹脂で形成されている。本実施形態の場合、多孔質層１４は、図示しないが、芯材と、前記芯材の表面に形成された被覆層とを有する複合繊維を３次元状に絡み合わせ、無数の空隙が形成された構造を有する。空隙は互いに繋がっている。多孔質層１４は、多数の複合繊維をシート状に加工した布、例えば織物、編み物や、不織布を用いることができる。また多孔質層１４は、界面活性剤処理や、紫外線照射、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、グロー放電処理または電子線処理などの放電処理による表面改質を行ってもよい。

不織布は、スパンボンド法、メルトブロー法、湿式法、エレクトロスピニング法などにより形成することができる。スパンボンド法は、溶かした原料樹脂を直接ノズルの先から溶出・紡糸させ、連続した長い繊維で不織布を形成する。メルトブロー法は、スパンボンド法の一種で、ノズルの先から溶出した原料樹脂に高温の空気を当てることでより細かい繊維で不織布を形成する。湿式法は、紙をつくる場合と同じように、ガラス繊維やパルプ原料のようなごく短い繊維（６ｍｍ以下）を水中に分散し網状のネット上に漉き上げて不織布を形成する。エレクトロスピニング法は、シリンジに入った高分子溶液とコレクタ電極間に高電圧を印加することで、シリンジから押し出された溶液が電荷を帯び、細かな繊維となってコレクタ電極に付着する微小繊維で不織布を形成する。

（２）製造方法
次に上記のように構成された積層体１０の製造方法を、図２を参照して説明する。積層体１０は、酸化物無機粒子層１２を基材１６上に形成する工程、酸化物無機粒子層１２を多孔質層１４に固定する工程、基材１６を剥離する工程により作製することができる。

まず基材１６上に酸化物無機粒子層１２を形成する工程について説明する。酸化物無機粒子層１２は、基材１６上に塗布した酸化物無機粒子を含む無機層塗料を、乾燥することにより、作製する（図２Ａ）。

基材１６は、合成樹脂で形成されたフィルム状または板状部材である。基材１６を形成する合成樹脂は、後の工程における乾燥、及び加熱加圧する際の加熱温度を考慮し、融点が１５０℃以上であるのが好ましい。本実施形態の場合、合成樹脂は、例えば、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、シクロオレフィンを用いることができる。酸化物無機粒子層１２が形成される基材１６表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、得られる酸化物無機粒子層１２の平滑性の観点から１μｍ以下であるのが好ましい。

無機層塗料は、酸化物無機粒子と、バインダーと、溶媒とを所定量だけ量り取り、混合することにより作製する。溶媒は特に限定されず、酸化物無機粒子の分散性に優れ、かつバインダーの溶解性、バインダーがエマルジョン等の場合はエマルジョンの安定性に優れる溶媒であれば用いることができる。たとえば、水、アルコール系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、セロソルブ系有機溶剤などが挙げられる。特に酸化物無機粒子にベーマイトやシリカを用いる場合、親水性の溶剤を用いる方が粒子の分散性に優れるため、水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコール系溶剤、水とアルコールの混合溶液などがより好ましい。無機層塗料の固形分濃度は特に限定されず、塗膜厚みや塗料の均一分散性などを考慮すると３〜３０％程度であるのが好ましい。無機層塗料は、例えばマイヤーバーを用いて基材１６に塗布することができる。基材１６上に塗布された無機層塗料は、所定温度に加熱して乾燥し溶媒成分を蒸発させることにより、固化し、酸化物無機粒子層１２となる。

次に酸化物無機粒子層１２を、多孔質層１４に積層し、この状態で加熱加圧することにより、酸化物無機粒子層１２を多孔質層１４に固定する（図２Ｂ）。加熱温度は、被覆層を構成する材料の融点以上の温度であって芯材を構成する材料の融点未満の温度であるのが好ましい。加熱温度を上記範囲内とすることにより、被覆層のみが融ける。これにより酸化物無機粒子層１２は、被覆層が接着剤として機能すると共に、芯材がシート状の構造を保持する。また加圧圧力は、０．０４ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であるのが好ましい。加圧圧力が０．０４ＭＰａ未満であると、基材１６を剥離した場合に基材１６に酸化物無機粒子が残ってしまい、多孔質層１４に均一に酸化物無機粒子層１２を形成することができない。加圧圧力が５ＭＰａ超であると、多孔質層１４内へ酸化物無機粒子が入り込み、透気度の値が増大してしまうことになる。

加熱加圧した状態を所定時間保持した後、所定温度まで冷却することにより、被覆層が再び固化する。これにより酸化物無機粒子層１２を多孔質層１４に固定することができる。

次いで、基材１６を酸化物無機粒子層１２から剥離する（図２Ｃ）。このようにして多孔質層１４の一表面に酸化物無機粒子層１２が固定された積層体１０を作製することができる（図２Ｄ）。

（３）作用及び効果
上記のように積層体１０は、一旦、基材１６に形成した酸化物無機粒子層１２を、多孔質層１４に固定した後に、前記基材１６を剥離して積層体１０を形成することとした。これにより酸化物無機粒子が多孔質層１４内に入り込むのを防ぐことができるので、多孔質層１４の内部の空隙を閉塞せずに多孔質層１４の表面に酸化物無機粒子層１２を形成することができる。

積層体１０は、基材１６に形成した酸化物無機粒子層１２を多孔質層１４の表面に積層し、加熱加圧することにより、酸化物無機粒子層１２を多孔質層１４に固定する。加熱温度は、被覆層を構成する材料の融点以上の温度であって芯材を構成する材料の融点未満の温度とし、加圧圧力は０．０４ＭＰａ以上５ＭＰａ以下とした。これにより多孔質層１４の被覆層が接着剤として機能すると共に、芯材が無数の空隙が形成された構造を保持し、酸化物無機粒子が多孔質層１４内に入り込むのを防ぐ。したがって積層体１０は、多孔質層１４の内部の空隙を閉塞せずに多孔質層１４の表面に酸化物無機粒子層１２を形成することができる。

作製された積層体１０は、透気度が４０秒／１００ｃｃ以下である。したがって本実施形態に係る積層体１０は、従来の微多孔性フィルムセパレータに比べ、透気度の値が小さい。すなわち積層体１０は、リチウム二次電池のセパレータとして用いた場合、リチウムイオンがより容易に移動することができ、リチウム二次電池の電気的特性を向上することができる。

また積層体１０は、前記酸化物無機粒子層１２の表面を１０００倍のＳＥＭで観察した際の前記酸化物無機粒子層１２が欠落した空間の最大長さが３μｍ以下である。したがって積層体１０は、ピンホールが形成されるのを防いで、酸化物無機粒子層が設けられた耐熱性のある不織布セパレータとすることができる。

酸化物無機粒子層１２は、基材１６上で所定厚さに精度よく形成することができる。したがって本実施形態に係る製造方法は、所定厚さの酸化物無機粒子層１２を多孔質層１４の表面に備えた積層体１０をより確実に作製することができる。
２．変形例

本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。

上記実施形態の場合、多孔質層１４は、芯材と被覆層とを有する複合繊維で形成する場合について説明したが、本発明はこれに限られない。多孔質層１４は、複合繊維と、単一の熱可塑性樹脂で形成された単一繊維とを混合して形成してもよいし、異なる熱可塑性樹脂で形成した２種類の単一繊維を混合して形成してもよい。

酸化物無機粒子層１２は、多孔質層１４の一方の表面に設けた場合について説明したが、本発明はこれに限らず、多孔質層１４の一方及び他方の表面に設けてもよい。

３．実施例
次に本発明に係る実施例について説明する。以下、実施例に用いた試料の内容、及び評価結果の順に説明する。

（１）試料
上記「（２）製造方法」に示す手順で積層体を作製した。なお、試料は、無機層塗料、基材、多孔質層、条件をそれぞれ変えて作製した。以下、その内訳を詳細に説明する。なお本実施例中に記載する符号は、各試料を区別するために付したものであり、上記実施形態において付した符号とは無関係である。

（１−１）無機層塗料
無機層塗料は、表１に示すように、酸化物無機粒子、バインダー、重量比、溶媒が異なる１１種類を用意した。なお、表中の平均粒径の測定には、酸化物無機粒子の分散性が良好となる分散媒で濃度０．１％以下となるようスラリーを調整し、ゼータ電位・粒径測定システム（大塚電子(株)製ＥＬＳＺ−２）を用いた。同測定システムにおいて、動的光散乱法によりセル：ＤＬＳ角セル（ＮＥＬＳ）ディスポ、溶媒：使用溶媒、測定ルーチン：標準粒径、ＮＤフィルター：自動調整にて、平均粒径（重量換算）を測定した。

（無機層塗料１）
酸化物無機粒子として動的光散乱法による平均粒径（重量換算、分散媒：ＩＰＡ）が０．４０μｍであるベーマイト（アルミナ一水和物）粉末（セラシュールＢＭＭ、河合石灰工業（株）製、平板状）０．５７ｇ、バインダーとしてポリビニルブチラール（積水化学工業（株）製エスレックＢＬ−１）０．０３ｇ、溶媒としてイソプロピルアルコール５．４０ｇを混合し、固形分濃度１０％かつベーマイトとポリビニルブチラールが重量比９５／５となる無機層塗料１を得た。

（無機層塗料２）
ベーマイト粉末を０．５８g、ポリビニルブチラールを０．０２ｇとし、ベーマイトとポリビニルブチラール重量比を９７／３とした以外は無機層塗料１と同様に調整し、無機層塗料２を得た。

（無機層塗料３）
ベーマイト粉末を０．４８g、ポリビニルブチラールを０．１２ｇとし、ベーマイトとポリビニルブチラール重量比を８０／２０とした以外は無機層塗料１と同様に調整し、無機層塗料３を得た。

（無機層塗料４）
ベーマイト粉末を０．３０g、ポリビニルブチラールを０．３０ｇとし、ベーマイトとポリビニルブチラール重量比を５０／５０とした以外は無機層塗料１と同様に調整し、無機層塗料４を得た。

（無機層塗料５）
バインダーとしてポリウレタンディスパージョン（宇部興産(株)製ＵＷ−１００５−Ｅ、固形分濃度３０％）を０．６ｇ、溶媒としてイソプロピルアルコール２．６８ｇとイオン交換水２．６８ｇの混合溶液を用いた以外は無機層塗料１と同様に調整し、無機層塗料５を得た。

（無機層塗料６）
バインダーとしてシリカバインダーを０．１９ｇ、イソプロピルアルコールを５．２４ｇとした以外は無機層塗料１と同様に調整し、無機層塗料６を得た。なお、シリカバインダーは、以下の手順で作製した。テトラメトキシシランのオリゴマー（コルコート社製、商品名「メチルシリケート−５１」）３１３．３３ｇをエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル３１２．５２ｇに溶解させ、これに０．１モル／Ｌ濃度の硝酸３３．３３ｇ、水２０６．８８ｇ及びエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル１３３．９４ｇの混合液を滴下したのち、３０℃にて２４時間反応させて、固形分濃度が１６質量％のシリカバインダーを得た。

（無機層塗料７）
酸化物無機粒子として動的光散乱法による平均粒径（重量換算、分散媒：水）が０．５９μｍであるベーマイト粉末（セラシュールＢＭＢ、河合石灰工業（株）製、粒状）を用いた以外は無機層塗料１と同様に調整し、無機層塗料７を得た。

（無機層塗料８）
酸化物無機粒子として動的光散乱法による平均粒径（重量換算、分散媒：水）が０．０５μmであるアルミナゾル（ＡＬ５２０、日産化学工業(株)製、板状、濃度３０％）、バインダー成分をポリビニルアルコール（和光純薬工業(株)製重合度約１５００）、溶媒を水とし、アルミナゾル１．９０ｇ（乾固重量０．５７ｇ）、ポリビニルアルコール０．０３ｇ、イオン交換水４．０７gとした以外は無機層塗料１と同様に調整し、無機層塗料８を得た。

（無機層塗料９）
酸化物無機粒子として動的光散乱法による平均粒径（重量換算、分散媒：水）が１．００μｍであるシリカ粒子（ハイプレシカＦＱ、宇部エクシモ(株)製、球状）を用い、シリカ粒子とポリビニルブチラールが重量比９０／１０とした以外は無機層塗料１と同様に調整し、無機層塗料９を得た。

（無機層塗料１０）
酸化物無機粒子として動的光散乱法による平均粒径（重量換算、分散媒：水）が２．８０μｍであるシリカ粒子（ハイプレシカＴＳ、宇部エクシモ(株)製、球状）を用い、シリカ粒子とポリビニルブチラールが重量比９０／１０とした以外は無機層塗料１と同様に調整し、無機層塗料１０を得た。

ベーマイト粉末を０．２８５g、ポリビニルブチラールを０．０１５ｇ、イソプロピルアルコールを５．３００ｇとし、固形分濃度を５％とした以外は無機層塗料１と同様に調整し、無機層塗料１１を得た。

（１−２）基材
基材として、表２に示す３種類の転写基材を用いた。ポリイミドフィルム（ＰＩ、ユーピレックス２５Ｓ、宇部興産（株）製、厚さ２５μｍ）を転写基材１とした。ポリプロピレンシート（ＰＰ、クリアホルダーＣＨ１０３６Ｃ、ナカバヤシ(株)製、厚さ２００μｍ）を転写基材２とした。環状オレフィンコポリマーフィルム（ＣＯＣ、Ｆフィルム、グンゼ（株）製、厚さ１００μｍ）を転写基材３とした。なお、転写基材２については、コロナ表面処理装置（春日電機（株）製、ＣＯＲＯＮＡＧＥＮＥＲＡＴＯＲＣＴ−０２１２）において、出力：０．０７ｋＷ、スピード：１．２５ｍ／分、パス数：２にて表面の親水化処理を行った。

なお表中の表面粗さＲｚ（ｎｍ）の測定には、原子間力顕微鏡（ＮＡＮＯＳＣＡＬＥＨＹＢＲＩＤＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥＶＷ−８０００、（株）キーエンス製）にて、カンチレバーにＯＰ−７５０４１を用いた。同顕微鏡において、スキャン：範囲２００．００μｍ×２００．００μｍ、角度０°、解像度：サンプリング数５１２×５１２、間引き数１、モード：ＤＦＭ、レベルＨで、各転写基材の表面の形態を観察した。解析は、解析ソフトとしてＶＮＡＮＡＬＹＺＥＲを用いて補正（フラット補正、面傾き補正（プロファイル））を行ったのち、ＪＩＳＢ０６０１（１９９４）で規定する十点平均粗Ｒｚを算出した。

（１−３）転写層の作製
所定の大きさにカットした転写基材１に、無機層塗料１をマイヤーバー（松尾産業、Ｎｏ．２０、ウェット膜厚２８μm）を用いたバーコート法により塗布した。１２０℃で２分間乾燥させることで無機層塗料１を固化して酸化物無機粒子層を形成し、転写層１を作製した。転写層１の無機層塗料、転写基材、塗工方法、得られた酸化物無機粒子層の厚さ（「無機層厚さ」欄）及び乾燥条件を表３に示す。なお、転写層１４および転写層１６に関しては、塗布、乾燥を１回として、所定の番手のマイヤーバーにて繰り返し塗布して作製した。表３「塗工方法」欄に、「用いた番手×繰り返し回数」を記載した。

転写層１に対し、無機層塗料、転写基材、塗工方法、得られた酸化物無機粒子層の厚さ及び乾燥条件を変更し、転写層２〜転写層１７を作製した（表３）。

（１−４）多孔質層
多孔質層は、ポリプロピレンで形成された芯材と、ポリエチレンで形成された被覆層とを有する複合繊維を用い、湿式法で形成された不織布を用いた。まず所定量の複合繊維を長さ５ｍｍに切断した短繊維（低融点成分と高融点成分の体積比４３／５７、未延伸）を、粘度調整剤を加えた水１５Ｌ中に均一に分散させ分散液を作製した。次いで、分散液を寸法２５０×２００ｍｍのメッシュ上に抄紙して、湿ったウエブを作成した。得られた湿ったウエブをプレス機（ＨＰ−５４Ａ、（株）ハシマ製）にて２枚のゴム製の加熱板（図示しない）間に挟み、温度１４０℃、圧力０．０４９ＭＰａで１分間プレスして乾燥した。これにより短繊維の被覆層が溶融し、短繊維間が接合された不織布１を作製した（表４）。

不織布１に対し、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、ＨＬＢ４０、第一工業薬品（株）製）の０．１％水溶液を、ＳＤＳ／不織布重量比=５／９５となるように不織布にスプレーし、８０℃で１０分乾燥させることで親水化処理を行った不織布２を得た。また不織布１に対し繊維の太さ（表中「繊度」）、低融点成分と高融点成分の体積比、目付量を変えて不織布３を得た。さらに、不織布３に対し、複合繊維とポリプロピレンで形成された単一繊維とを混合し、不織布１と同様に不織布を作製後、さらに温度１４５℃、圧力２０ＭＰａで１０分間プレスすることで表面を平坦化して不織布４を得た。

被覆層の融点は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ４０００、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ
Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）を用い、昇温速度１０℃／分にてポリエチレンの融点である低融点及びポリプロピレンの融点である高融点を測定した。

（１−５）加熱加圧条件
転写層は５．５ｃｍ角とした。多孔質層としての不織布は５ｃｍ角とした。転写層と不織布を積層し所定温度、所定圧力にて加熱加圧した。その後、８０℃まで冷却し、転写層から転写基材を剥離した。これにより不織布上に酸化物無機粒子層が積層された積層体を作製した。

表５中、実施例１〜２１、２４、２５、比較例１〜３、５〜７は、ホットプレス機（ＭｉｎｉＴｅｓｔＰｒｅｓｓ１０、シリンダ断面積Ｓ_０＝３３．１８ｃｍ^２、（株）東洋精機製作所製）を用いた。面圧が均一になるようにテフロン（登録商標）シートで保護した２枚のゴム板（バイトン、厚さ２ｍｍ、耐熱温度２００℃）で、酸化物無機粒子層面が不織布と重なるように積層した転写層および不織布を挟み、上記ホットプレス機にて所定温度、所定圧力で３分間加熱加圧処理を行った。なお「圧力Ｐ（ＭＰａ）＝圧縮加重Ｆ（ｋＮ）／プレス面面積Ｓ」の式より、試料にかかる面圧が所定圧力Ｐとなるよう圧力ゲージ内の圧力およびゴム板の断面積を調節した。したがって、実施例１〜１８、２０、２１、２４、２５および比較例１〜３、６、７は、サンプルにかかる圧力が０．４１ＭＰａとなるよう、２０ｃｍ×２０ｃｍのゴム板を使用し、圧力ゲージ内の圧力を５ＭＰａとして加圧処理を行った。実施例１９については、サンプルにかかる圧力が３．３２ＭＰａとなるように、１０ｃｍ×１０ｃｍのゴム板を使用し、圧力ゲージが１０ＭＰａとなるよう加圧処理を行った。比較例５については、サンプルにかかる圧力が６．６３ＭＰａとなるように圧力ゲージを２０ＭＰａとした以外は実施例１９と同様に加熱加圧処理を行った。

実施例２２、２３、比較例４は、プレス機（ＨＰ−５４Ａ、プレス面寸法＝４０ｃｍ×５０ｃｍ、（株）ハシマ製）を用いた。２枚のゴム製の加熱板間に酸化物無機粒子層面が不織布と重なるように積層した転写層および不織布を挟み、上記プレス機にて所定温度、所定圧力で３分間加熱加圧処理を行った。

なお、実施例２４は、不織布の両面に酸化物無機粒子層面が重なるよう転写層／不織布／転写層の順で積層した以外は実施例３と同様に加熱加圧処理を行った。実施例２５は、転写層１を転写層１４にした以外は実施例２４と同様に加熱加圧処理を行った。比較例１は、実施例１に対し転写層を転写層４に変えた。比較例２は実施例１に対し加熱温度を不織布の低融点未満である１１０℃とした。比較例３は実施例１に対し加熱温度を不織布の高融点超である１７０℃とした。比較例４は実施例１に対し加圧圧力を下限未満の０．０１ＭＰａとした。比較例５は実施例１に対し加圧圧力上限超の１５ＭＰａとした。比較例６は、実施例１に対し転写層１６に変えた。比較例７は、実施例１に対し転写層１７に変えた。比較例８は、不織布１に、無機層塗料１をマイヤーバー（松尾産業、Ｎｏ．２０、ウェット膜厚２８μm）でバーコート法により塗布し、１２０℃で２分間乾燥する操作を、表面に空孔部が確認されない平坦な塗膜となるまで繰り返し５回行うことで作製した。

（２）評価
酸化物無機粒子層に対し、セロハンテープで転写基材より酸化物無機粒子層を２０ｍｍ程度剥離させ、剥離部の段差を測定することで膜厚を求めた。段差の測定は、レーザー顕微鏡（ＰＲＯＦＩＬＥＭＩＣＲＯＭＥＴＥＲＶＦ−７５００、（株）キーエンス製）を用いて、倍率２５００倍、スムージングＴＹＰＥ１Ｃ、２５μｍ未満の無機粒子層についてはＰｉｔｃｈ０．０１μｍ、Ｚ−ｄｉｓｔ３０μｍで、２５μｍ以上の無機粒子層についてはＰｉｔｃｈ０．１μｍ、Ｚ−ｄｉｓｔ３００μｍとして無作為に３箇所測定し、その平均値を膜厚として表３中の「無機層厚さ」欄に記入した。

得られた積層体に対し、マイクロメーター（クーラントプルーフマイクロメーターＭＤＣ−２５ＭＪ、（株）ミツトヨ製）を用いて無作為に３点の厚さを測定し、その平均値を積層体の厚さとして表５中の「厚さ」欄に記入した。

透気度の測定には、ＪＩＳＰ−８１１７準拠の透気度計（ガーレ式デンソメーターＧ−Ｂ２、東洋精機（株）製）を用いた。積層体を透気度計の試験台に設置し、円筒重量５６７ｇの加重をかけ、この積層体１０の直径２８．６ｍｍ(面積６４５ｍｍ^２)を３００ｃｃの空気が通過するのに要する時間を３点測定した。測定した値の平均値を３で割りかえすことで透気度（秒/１００ｃｃ）とし、表５中の「透気度」の欄に記入した。

転写率の測定には、蛍光Ｘ線測定装置(ＳＥＡ２１２０、セイコー電子工業（株）製)を用い、転写層を不織布に固定する前（転写前）、及び固定後（転写後）の転写層における酸化物無機粒子（ＭＯ_ＸあるいはＭＯ_Ｘ・nＨ_２Ｏ）に含まれる金属元素Ｍのカウント数を測定した。さらに、そのＸ線強度差より算出したＭ減少率（＝（転写前-転写後）／転写前×１００（％））を転写層からの酸化物無機粒子剥離率、すなわち転写率とした。たとえばベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）の場合、同測定装置において、時間１００秒、管電圧１５ｋＶ、管電流１２２μＡ、コリメーターφ１０．０ｍｍ、真空下、フィルターＯＦＦにて測定し、ベーマイト転写率を算出した。他の酸化物無機粒子の場合も、所定の条件にて同様に転写率を測定した。転写率が９０％以上を「Ａ」、９０％未満７０％以上を「Ｂ」、７０％未満５０％以上を「Ｃ」、５０％未満２０％以上を「Ｄ」、２０％未満を「Ｅ」とし、表５中の「転写率」の「評価」欄に記載した。

ピンホールの確認には、熱電子放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−３５００Ｈ、（株）日立製）を用いた。１０００倍の画像において、積層体の酸化物無機粒子層表面を確認した。その結果、上記空孔がある場合は「有」、ない場合は「無」を表５中の「ピンホール」の欄に記入した。

多孔質層内への酸化物無機粒子の入り込みの有無は、光学顕微鏡（（株）ニコン製、工業用顕微鏡ＥＣＬＩＰＳＥＬＶ１００ＮＤ）において確認した。積層体をエポキシ樹脂で包埋してダイヤモンドカッターを用いてミクロトームで切断し、縦断面を光学顕微鏡で観察した。その結果、入り込みがある場合は「有」、ない場合は「無」を表５中の「断面」の欄に記入した。

表５に示す結果から明らかなように、実施例１〜２５は、加熱加圧条件が所定範囲内であるので、いずれも透気度が４０秒／１００ｃｃ以下であることが確認できた。また図３は、実施例１の熱電子放出型走査電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。本図から明らかなようにピンホールも確認されなかった。さらに図４は、実施例１に係る積層体の縦断面における光学顕微鏡写真（１０００倍）である。本図から明らかなように多孔質層内への酸化物無機粒子の入り込みは確認されなかった。これにより実施例１〜２４に係る積層体は、内部の空隙を閉塞せずに多孔質層の表面に酸化物無機粒子層が形成されていることが確認できた。

一方、比較例１，２，４，６，７はピンホールが確認された。比較例１，２，４については、ピンホールは転写率が低下したことにより生じたと考えられる。比較例１は、酸化物無機粒子の重量比がほかに比べて低い転写層４を用いているため、転写率が低下したと考えられる。また比較例２は加熱加圧条件における加熱温度が下限未満、比較例４は加圧圧力が下限未満であるため、酸化物無機粒子層と不織布とが接着不良を起し、転写率が低下したと考えられる。また、比較例６は転写率８０％であったものの、膜厚が薄すぎるために酸化物無機粒子層の機械的強度が弱く、不織布の空孔部でピンホールが発生していることが確認された。比較例７は転写率７８％であったものの、膜厚が厚すぎるために酸化物無機粒子層の曲げ方向に対する強度が低下した結果、転写後の酸化物無機粒子層にクラックが発生していることが確認された。

比較例３，５，８は透気度の値が４０秒／１００ｃｃ超であった。比較例３は加熱加圧条件における加熱温度が上限超、比較例５は加圧圧力が上限超であるため、多孔質層内へ酸化物無機粒子が入り込み、不織布の空隙を塞いでしまったためであると考えられる。比較例３は、加熱温度を不織布の高融点以上としたことにより、不織布の芯材が融け空隙が塞がったためであると考えられる。比較例８は、単に不織布に無機層塗料を塗布したので、不織布の空隙に酸化物無機粒子が入り込み、不織布の空隙を塞いでしまったため透気度の値が大きくなったと考えられる。

１０積層体
１２酸化物無機粒子層
１４多孔質層
１６基材

Claims

酸化物無機粒子とバインダーとを含み基材上に形成された酸化物無機粒子層を、芯材と前記芯材の表面に形成された被覆層とを有する繊維で形成された多孔質層の少なくとも一方の表面に、積層して加圧加熱する工程と、
前記多孔質層に固定された前記酸化物無機粒子層から前記基材を剥離する工程と
を備えることを特徴とする積層体の製造方法。
前記被覆層がポリオレフィン系樹脂で形成され、
前記酸化物無機粒子層の厚さが０．５μｍ〜３５μｍである
ことを特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法。
前記酸化物無機粒子は、重量平均粒径が０．０５μｍ〜３．００μｍであり、
前記酸化物無機粒子と前記バインダーの重量比が９９／１〜７５／２５であることを特徴とする請求項１又は２記載の積層体の製造方法。
前記加圧加熱する工程は、
前記被覆層を構成する材料の融点以上、前記芯材を構成する材料の融点未満の温度で加熱し、
０．０４ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の圧力で加圧する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の積層体の製造方法。
酸化物無機粒子とバインダーとを含み基材上に形成された酸化物無機粒子層を、芯材と前記芯材の表面に形成された被覆層とを有する繊維で形成された多孔質層の少なくとも一方の表面に、積層して加圧加熱して、前記酸化物無機粒子層を前記多孔質層の表面に固定し、
前記多孔質層に固定された前記酸化物無機粒子層から前記基材を剥離して形成され、
透気度が４０秒／１００ｃｃ以下であり、前記酸化物無機粒子層の表面を１０００倍のＳＥＭで観察した際の前記酸化物無機粒子層が欠落した空間の最大長さが３μｍ以下である
ことを特徴とする積層体。