CN104659312B - 锂离子电池用隔离物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种针孔少的锂离子电池用隔离物,使用了该隔离物的电池具有高可靠性和良好的循环特性。提供包含无纺布基材和向所述无纺布基材提供的无机颜料的锂离子电池用隔离物。该隔离物中包含依次重叠的以无机颜料为主体的层、无机颜料和基材纤维混合存在的层以及以基材纤维为主体的层。以无机颜料为主体的层具有含有作为无机颜料的镁(Mg)化合物的层。此外,通过针对隔离物的以无机颜料为主体的层侧的面的能量分散X射线光谱法求出的、Mg的强度峰值与碳(C)的强度峰值之比为4.0以上。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池用隔离物。
背景技术
为了防止极板间的接触,在锂离子电池(有时记载为“电池”)中使用锂离子电池用隔离物(有时记载为“隔离物”)。
以往作为隔离物采用的、由聚乙烯或聚丙烯构成的多孔性膜耐热性低,因此,这样的隔离物存在作为隔离物所必要的热稳定性差的问题。即,采用该多孔性膜作为隔离物的电池,当因内部短路等原因造成电池内部产生局部发热时,发热部位周围的隔离物收缩。由于收缩,内部短路会进一步扩大。其结果,非常难防止因内部短路造成电池过热的问题。
为了应对这种问题,提出有具有形成在由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等耐热性高的纤维构成的无纺布上的、含有氧化铝等无机颜料的层(有时记载为“含颜料层”)的隔离物(例如参照日本专利公开公报特开2007-294437号、日本专利公表公报特表2011-505663号、日本专利公表公报特表2005-536658号、国际公开第2013/176276号小册子)。可是,所述隔离物的含颜料层因暴露在极板的电位下,会生成因电化学反应而产生的生成物。因此,存在电池特性尤其是循环特性恶化的问题。此外,当含颜料层较薄时,在隔离物上会产生针孔。因此,存在内部产生短路的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种隔离物,其针孔少,使用了该隔离物的电池具有高可靠性和良好的循环特性。
用于解决上述问题的技术方案如下所述。
(1)一种锂离子电池用隔离物,其包含无纺布基材和向所述无纺布基材提供的无机颜料,所述锂离子电池用隔离物的特征在于,所述隔离物具有以无机颜料为主体的层、无机颜料和基材纤维混合存在的层、以及以基材纤维为主体的层,所述以无机颜料为主体的层、所述无机颜料和基材纤维混合存在的层、以及所述以基材纤维为主体的层,依次重叠,所述以无机颜料为主体的层具有含有作为无机颜料的镁(Mg)化合物的层,通过针对所述隔离物的所述以无机颜料为主体的层侧的面的能量分散X射线光谱法求出的、Mg的强度峰值与碳(C)的强度峰值之比(Mg/C之比)为4.0以上。
(2)根据上述(1)所述的锂离子电池用隔离物,通过针对所述隔离物的所述以基材纤维为主体的层侧的面的能量分散X射线光谱法求出的、Mg/C之比为1.0×10-1以上且小于1.0。
(3)根据上述(1)所述的锂离子电池用隔离物,所述以无机颜料为主体的层还具有含有作为无机颜料的铝(Al)化合物的层,通过针对所述隔离物的所述以无机颜料为主体的层侧的面的能量分散X射线光谱法求出的、Mg的强度峰值与Al的强度峰值之比(Mg/Al之比)为20以上,通过针对所述隔离物的所述以基材纤维为主体的层侧的面的能量分散X射线光谱法求出的、Mg/Al之比为1.0×10-2以上且小于1.0。
(4)根据上述(3)所述的锂离子电池用隔离物,通过针对所述隔离物的所述以基材纤维为主体的层侧的面的能量分散X射线光谱法求出的、Al的强度峰值与C的强度峰值之比(Al/C之比)为1.0×10-2以上且小于1.0。
按照本发明,能够得到针孔少的锂离子电池用隔离物。此外,按照本发明能够得到下述效果:使用了所述隔离物的电池具有高可靠性和良好的循环特性。
具体实施方式
本发明的锂离子电池用隔离物(1)含有无纺布基材和向所述无纺布基材提供的无机颜料。所述隔离物是通过依次重叠以无机颜料为主体的层(有时记载为“颜料主体层”)、无机颜料和基材纤维混合存在的层(有时记载为“混合存在层”)、以及以基材纤维为主体的层(有时记载为“纤维主体层”)而构成的。此外,所述颜料主体层具有含有作为无机颜料的镁(Mg)化合物的层(M层)。此外,通过能量分散X射线光谱法(Energy Dispersive x-ray Spectroscopy,EDS)测定所述隔离物的颜料主体层侧的面时得到的Mg的强度峰值与碳(C)的强度峰值之比(Mg/C之比)为4.0以上。此外,优选的是,如本发明的隔离物(2)所示,通过针对隔离物的纤维主体层侧的面的EDS求出的Mg/C之比为1.0×10-1以上且小于1.0。使用了所述隔离物的电池能够实现具有高可靠性和良好的循环特性的效果。
在本发明的隔离物(3)中,颜料主体层还具有含有作为无机颜料的铝(Al)化合物的层(A层)。此外,通过针对隔离物的颜料主体层侧的面的EDS求出的Mg的强度峰值与Al的强度峰值之比(Mg/Al之比)为20以上。此外,通过针对隔离物的纤维主体层侧的面的EDS求出的Mg/Al之比为1.0×10-2以上且小于1.0。此外,优选的是,如本发明的隔离物(4)所示,通过针对隔离物的纤维主体层侧的面的EDS求出的Al的强度峰值与C的强度峰值之比(Al/C之比)为1.0×10-2以上且小于1.0。所述隔离物能够实现针孔少的效果。
所谓的能量分散X射线光谱法(EDS)是元素分析方法的一种。所述方法通过能量分散型检测器检测向试样表面照射电子线时产生的、该试样所含的原子固有的特性X射线。根据所述特性X射线的能量和强度,可以调查构成试样表面的元素及其浓度。作为使用所述能量分散X射线光谱法的分析装置,可以例举电场放射型扫描电子显微镜(日本电子(JEOL)制造,装置名称:JSM-06700F)等。在本发明中,通过以下的测定条件和方法得到通过EDS求出的Mg/C之比、Mg/Al之比和Al/C之比。即,在所述测定中,使用JSM-06700F,以加速电压10kV、视野倍率40倍的条件测定了试样表面上的三处。把通过测定得到的、来源于Mg、Al和C的特性X射线的峰值强度(特性X射线的计数值)之比的平均值,作为求出的值。
作为形成无纺布基材的基材纤维,可以举出聚丙烯(Polypropylene)和聚乙烯(Polyethylene)等聚烯烃(Polyolefin);聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Terephthalate,PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Isophthalate)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PolyethyleneNaphthalate)等聚酯(Polyester);聚丙烯腈(Polyacrylonitrile)等丙烯基(Acryl)树脂;以及尼龙6,6(6,6Nylon)和尼龙6(6Nylon)等聚酰胺(Polyamide)等各种合成纤维。此外,可以举出木浆、麻浆和棉浆等各种纤维素浆;以及人造纤维(Rayon)和莱赛尔纤维(Lyocell)等纤维素系再生纤维等。其中,从耐热性和低吸湿性等理由出发,优选的是,含有从由聚酯和聚丙烯构成的组中选择的至少1种合成纤维作为基材纤维的无纺布基材。
基材纤维的纤维直径的优选范围为1~8μm。该范围依赖于涂布液的物性。
为了得到本发明的隔离物,在无纺布基材的一个面上形成含有无机颜料的层。为形成该层,向无纺布基材的一个面提供含有无机颜料的液体(有时记载为“涂布液”)。M层用的涂布液至少含有Mg化合物作为无机颜料。A层用的涂布液至少含有Al化合物作为无机颜料。
作为Mg化合物,可以使用氢氧化镁、氧化镁和碳酸镁等Mg化合物。此外,作为Al化合物,可以使用α-氧化铝、β-氧化铝和γ-氧化铝等氧化铝(Alumina,Aluminium oxide);以及勃姆石(Boehmite)等氧化铝水合物等。其中,从针对用于锂离子电池的电解质的稳定性高的观点出发,优选使用Mg化合物中的氢氧化镁和Al化合物中的氧化铝水合物。
涂布液可以包含粘合剂树脂。作为粘合剂树脂,可以使用苯乙烯-丁二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、聚偏氟乙烯等氟树脂等、以及各种合成树脂。粘合剂树脂的使用量的优选范围是:相对于无机颜料为0.1~30质量%。
为了辅助无机颜料分散,在涂布液中可以使用分散剂。作为无机颜料的分散剂,只要是通常能得到的分散剂,可以使用任意的分散剂。优选的分散剂是聚羧酸型高分子表面活性剂。分散剂的使用量的优选范围是:相对于无机颜料为0.01~2质量%。
在本发明中,构成基材纤维的元素主要是碳(C)和氧(O)。此外,构成隔离物(1)和隔离物(2)的元素主要是镁(Mg)、碳(C)和氧(O)。构成隔离物(3)和隔离物(4)的元素主要是镁(Mg)、铝(Al)、碳(C)和氧(O)。
当隔离物的颜料主体层侧的面的Mg/C之比为4.0以上时,该面被无机颜料覆盖成几乎不露出基材纤维的程度。通过抑制基材纤维的露出,可以抑制针孔的产生和内部短路。此外,通过提高Mg/C之比,能抑制初始充电时从负极产生的锂枝晶导致的微小内部短路。Mg/C之比更优选的是5以上,进一步优选的是8以上,特别优选的是10以上,最优选的是30以上。颜料主体层侧的面的Mg/C之比越高,即使用4.3V以上的电压充电也越难以引起微小短路。因此,Mg/C之比越高越好。
当隔离物的纤维主体层侧的面的Mg/C之比为1.0×10-1以上且小于1.0时,该面基本由基材纤维形成。可是,该面的一部分存在无机颜料。当不存在纤维主体层时、或当隔离物的纤维主体层侧的面的Mg/C之比为1.0以上时,存在下述情况:电池的特性、特别是循环特性会恶化。认为这是由于下述原因导致的:因为隔离物直接暴露于电极电位,所以产生了电化学反应。即,认为由于所述电化学反应产生的分解生成物的影响,电池的特性会恶化。另一方面,隔离物的纤维主体层侧的面的Mg/C之比小于1.0×10-1时,也存在电池特性恶化的情况。认为这是由于下述原因造成的:由于浸出极少的无机颜料,仅在无机颜料露出的部分,锂离子变得特别容易传导。另外,对于循环特性来说特别优选的是,纤维主体层的厚度为2μm以上。
当隔离物的颜料主体层侧的面的Mg/Al之比为20以上时,无纺布基材上的A层被M层覆盖。通过抑制Al化合物的露出,可以抑制针孔的产生。此外,通过提高Mg/Al之比,初始充电时,即使从负极产生锂枝晶,也能抑制针孔导致的微小内部短路。为了更难以引起针孔的产生带来的微小内部短路,Mg/Al之比更优选的是30以上。
另一方面,当隔离物的纤维主体层侧的面的Mg/Al之比为1.0×10-2以上且小于1.0时,存在于所述纤维主体层侧的面的无机颜料基本是Al化合物。在本发明中,当所述纤维主体层侧的面的Mg/Al之比为1.0以上时,在隔离物的颜料主体层侧的面上,当在A层之上形成M层时,由于M层不能完全覆盖A层,所以存在不能抑制针孔的情况。当所述纤维主体层侧的面的Mg/Al之比小于1.0×10-2时,也存在针孔恶化的情况。认为这是由于下述原因:因为浸出极少的Mg化合物,所以抑制针孔产生的效果降低。
另一方面,当隔离物的纤维主体层侧的面的Al/C之比为1.0×10-2以上且小于1.0时,该面基本由基材纤维构成。可是,该面的一部分存在无机颜料。当所述纤维主体层侧的面的Al/C之比为1.0以上时,存在电池的特性、特别是循环特性恶化的情况。认为这是由于下述原因导致的:由于A层直接暴露于电极电位,所以发生了电化学反应。即,认为由于所述电化学反应产生的分解生成物的影响,电池的特性恶化。另一方面,当所述纤维主体层侧的面的Al/C之比小于1.0×10-2时,电池特性也会恶化。认为这是由于下述原因造成的:由于浸出极少的无机颜料,所以仅在无机颜料露出的部分,锂离子变得特别容易传导。
此外,因为隔离物的混合存在层中的无机颜料的存在比率,随着从颜料主体层侧朝向纤维主体层侧,连续性或阶段性地减少,对于使用了所述隔离物的电池的循环特性特别好,所以优选的是,隔离物的混合存在层中的无机颜料的存在比率,随着从颜料主体层侧朝向纤维主体层侧,连续性或阶段性地减少。另外,优选的是,隔离物的混合存在层的深度1/4部分的无机颜料的存在比率,是该混合存在层的深度3/4的部分的无机颜料的存在比率的1.5倍以上,使用了该隔离物的电池的循环特性特别好。推定这是由于下述原因造成的:当接近混合存在层的纤维主体层的部分的无机颜料的存在比率过大时(无机颜料的含有率过高),降低循环特性的作用起作用。
另外,对本发明中的“深度”进行说明。首先,说明颜料主体层、混合存在层、纤维主体层的“深度”。在各层中,用“长度”表示的“深度”,是指将各层的表面或与邻接的层的交界面作为“深度0(零)”时的、朝向相反的面方向的距离L1。在各层中,用“比例”表示的“深度”,是指距离L1与各层的全厚L2的比例(L1/L2)。
接着,说明隔离物或无纺布基材的“深度”。在隔离物或无纺布基材中,用“长度”表示的“深度”,是指将隔离物或无纺布基材的一方的表面作为“深度0(零)”时的、朝向相反的面方向的距离L3。在隔离物或无纺布基材中,用“比例”表示的“深度”,是指距离L3与隔离物或无纺布基材的全厚L4的比例(L3/L4)。
在隔离物的断面中,“以无机颜料为主体的层(颜料主体层)”作为无机颜料的存在比率超过4/1的区域被观察到。在隔离物的断面中,“以基材纤维为主体的层(纤维主体层)”作为无机颜料的存在比率低于1/4的(小于1/4的)区域被观察到。此外,在隔离物的断面中,“无机颜料和基材纤维混合存在的层(混合存在层)”作为无机颜料的存在比率为1/4以上4/1以下的区域被观察到。
本发明中的无机颜料的存在比率是指用“无机颜料的体积/基材纤维的体积”表示的体积比率。当用扫描电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope,SEM)沿隔离物的断面的一定的深度直线状地扫描隔离物的断面时,通过“作为无机颜料被确定的部分的长度”/“作为基材纤维被确定的部分的长度”的计算式,可以计算上述体积比率。在无机颜料或基材纤维中的一方包含另一方不包含的特有的元素的情况下、或在两者共同包含的元素在两者中的含有率很大不同的情况下,通过能量分散X射线光谱法(EDS),可以进行材料的确定。
本发明的隔离物可以如下所述地进行制造。即,首先,向无纺布基材的表面提供包含无机颜料的涂布液。由此,涂布液的至少一部分向无纺布基材的内部渗入。在该状态下,使被提供有涂布液的无纺布基材干燥。在隔离物(1)和隔离物(2)中,使表面被提供有包含Mg化合物的涂布液的无纺布基材干燥。在隔离物(3)和隔离物(4)中,使表面被提供有包含Al化合物的涂布液的无纺布基材干燥。接着,向干燥后的无纺布基材进一步提供包含Mg化合物的涂布液,并使其干燥。
涂布时的涂布液的渗入深度,优选的是为无纺布基材的厚度的1/4以上、且为(无纺布基材的厚度(μm)-2)μm以下。此外,通过调整涂布液的渗入深度,使涂布液的一部分渗出到无纺布基材的背面侧,可以调整Mg/Al之比、Mg/C之比和Al/C之比。通过所述调整,可以使上述的比成为本发明的范围内的值。
作为调整本发明的Mg/Al之比、Mg/C之比和Al/C之比的具体方法,有如下所述的方法。
第一个方法是调整构成无纺布基材的基材纤维。例如,可以举出增减无纺布基材中的基材纤维的纤维直径的方法;增减无纺布基材中的细纤维的配比率的方法;以及调整附着在基材纤维表面的油剂、以及通过湿式法形成无纺布基材时使用的分散剂和消泡剂等表面活性剂的量的方法。在本发明中,向基材纤维附着的油剂和表面活性剂等的附着量,优选的是0.01~1质量%的范围。
第二个方法是调整涂布液的粘度(高切(high shear)粘度和低切(lowshear)粘度)。作为调整涂布液的粘度的方法,有调整涂布液的固体成分浓度的方法、添加增稠剂的方法、调整增稠剂的添加量的方法、以及调整涂布液的温度的方法等。在本发明中,涂布液的B型粘度优选的是10~10000mPa·s。进一步优选的B型粘度的范围为200~2000mPa·s。如果B型粘度在所述范围内,则能够容易得到本发明的隔离物。
第三个方法是调整涂布液的表面张力。具体地说,有添加濡湿剂的方法、调整濡湿剂的添加量的方法、以及调整涂布液的温度的方法等。在本发明中,当涂布液为水系涂布液时,优选的表面张力的范围为30~70mN/m,特别优选的范围为45~65mN/m。如果水系涂布液的表面张力处于所述范围内,则能够容易得到本发明的隔离物。
第四个方法是当提供包含无机颜料的涂布液时,从朝向压入涂布液的方向的动压难以作用的涂布方式和朝向压入涂布液的方向的动压容易作用的涂布方式中选择一方的涂布方式的方法。作为朝向压入方向的动压难以作用的涂布方式的例子,可以举出模具(Die)涂布和帘式(Curtain)涂布。作为朝向压入方向的动压容易作用的涂布方式的例子,可以举出含浸涂布、刮刀(Blade)涂布和棒(Rod)涂布。作为两者的中间的涂布方式的例子,可以举出凹版涂布。在本发明中,由于逆向吻式(KissReverse)的凹版(Gravure)涂布能够容易调整无机颜料的渗入程度,所以优选的是使用逆向吻式(Kiss Reverse)的凹版(Gravure)涂布。特别是,更优选的是使用凹版直径(グラビア径)150mm以下的小径凹版。
第五个方法是调整A层的提供量和M层的提供量。在隔离物(1)和隔离物(2)中,用于实现本发明的构成的、M层的提供量,优选的是,以绝干质量计为0.5g/m2以上30g/m2以下,更优选的是以绝干质量计为1.0g/m2以上20g/m2以下。在隔离物(3)和隔离物(4)中,用于实现本发明的构成的、A层和M层各自的提供量,优选的是,以绝干质量计为0.5g/m2以上15g/m2以下,更优选的是,以绝干质量计为1.0g/m2以上10g/m2以下。
在本发明中,无纺布基材没有特别的限定。作为将基材纤维形成薄片体状的制造方法,可以举出纺粘(Spunbond)法、熔喷(Melt-Blown)法、静电纺丝法、湿式(Wet Laying)法和梳理(Carding)法等制造方法。其中,由于湿式法能得到薄且致密结构的无纺布基材,所以优选的是湿式法。作为使纤维间接合的方法,有化学粘接(Chemical Bond)法和热熔粘接法等接合方法。其中,为了得到表面平滑的无纺布基材,优选的是热熔粘接法。
实施例
以下通过举出实施例来对本发明进行更具体的说明。本发明的实施方式不受这些实施例的限定。另外,在实施例中,只要没有特别说明,“百分率(%)”和“份”分别指“质量%”和“质量份”。此外,提供量为绝干提供量。
无纺布基材A的制作
将40质量份的细度0.06dtex(平均纤维直径2.4μm)、纤维长3mm的定向结晶化聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)系短纤维;20质量份的细度0.1dtex(平均纤维直径3.0μm)、纤维长3mm的定向结晶化PET系短纤维;以及40质量份的细度0.2dtex(平均纤维直径4.3μm)、纤维长3mm的单一成分型粘合剂用PET系短纤维(软化点120℃,熔点230℃),通过碎浆机分散在水中,由此制备出浓度1质量%的均匀的抄造用浆料。使用设置了通气度275cm3/cm2/sec、组织为(上网:平纹组织,下网:罗纹组织)的抄造网(抄造ワイヤー)的倾斜型抄纸机,通过湿式法对所述抄造用浆料进行抄造。通过使用转筒干燥器(Cylinder Dryer)在135℃下使粘合剂用PET系短纤维粘接,由此显现出无纺布强度。由此,得到单位面积质量为12g/m2的无纺布。此外,使用由感应发热夹套辊(金属制热辊)和弹性辊构成的单缝(nip)式热砑光机(熱カレンダー),在热辊温度200℃、线压力100kN/m和处理速度30m/分钟的条件下,对所述无纺布进行了热砑光处理。由此,制作出具有18μm厚度的无纺布基材A。
无纺布基材B的制作
除了使用60质量份的细度0.06dtex(平均纤维直径2.4μm)、纤维长3mm的定向结晶化聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)系短纤维;以及40质量份的细度0.2dtex(平均纤维直径4.3μm)、纤维长3mm的单一成分型粘合剂用PET系短纤维(软化点120℃,熔点230℃)以外,通过与无纺布基材A相同的方法,制作出厚度18μm的无纺布基材B。因为细度小的纤维成分多,所以无纺布基材B的细孔径变小。因此,相比于无纺布基材A,无纺布基材B难以被涂布液渗入。
涂布液1A的制备
对通过混合100份氢氧化镁、0.4份聚羧酸型高分子表面活性剂和120份水得到的混合物进行充分搅拌。接着,混合300份的羧基甲基纤维素钠盐(1质量%水溶液的25℃的B型粘度为7000mPa·s)0.5质量%水溶液和10份的玻璃化温度5℃、体积平均粒径0.2μm的羧基改性苯乙烯丁二烯树脂(SBR)乳液(固体成分浓度50质量%)。通过充分搅拌得到的混合物,制备出涂布液1A。另外,涂布液1A的B型粘度为970mPa·s。
涂布液1B的制备
除了代替300份的羧基甲基纤维素钠盐(1质量%水溶液的25℃的B型粘度为7000mPa·s)0.5质量%水溶液,使用100份的同水溶液以外,通过与涂布液A相同的方法,制备出涂布液1B。另外,涂布液1B的B型粘度为200mPa·s。
实施例1-1
使用逆向吻式的凹版涂布机,以使绝干提供量成为16g/m2的方式将涂布液1A涂布在无纺布基材A上,然后将涂布有涂布液1A的无纺布基材A干燥,由此制作出厚度31μm的隔离物。
实施例1-2
使用逆向吻式的凹版涂布机以使绝干提供量成为8g/m2的方式将涂布液1A涂布在无纺布基材A上,然后将涂布有涂布液1A的无纺布基材A干燥,进而使用逆向吻式的凹版涂布机以使绝干提供量成为8g/m2的方式将涂布液1A涂布在相同的涂布面上,然后将其干燥,由此制作出厚度30μm的隔离物。
实施例1-3
除了代替无纺布基材A,使用无纺布基材B以外,通过与实施例1-1相同的方法制作出厚度28μm的隔离物。
实施例1-4
除了代替涂布液1A,使用涂布液1B以外,通过与实施例1-3相同的方法制作出厚度29μm的隔离物。
实施例1-5
除了代替逆向吻式的凹版涂布机,使用含浸式涂布机以外,通过与实施例1-1相同的方法制作出厚度31μm的隔离物。
比较例1-1
除了代替涂布液1A,使用涂布液1B以外,通过与实施例1-1相同的方法制作出厚度32μm的隔离物。
比较例1-2
除了对与第一次的涂布面相反的面进行第二次的涂布以外,通过与实施例1-2相同的方法制作出厚度32μm的隔离物。
评价
Mg/C之比
使用电场放射型扫描电子显微镜(日本电子(JEOL)制造,装置名称:JSM-06700F),在加速电压10kV、视野倍率40倍的条件下,对各隔离物的表面和背面各个面上的三处,测定了各隔离物的表面和背面的、基于能量分散X射线光谱法(EDS)的Mg和C的强度峰值比(Mg/C之比)。求出了通过测定得到的、来源于Mg和C的特性X射线的峰值强度(特性X射线的计数值)的比的平均值。将所述平均值作为通过针对各隔离物的表面和背面的能量分散X射线光谱法(EDS)求出的Mg和C的强度峰值比(Mg/C之比)。
厚度
使用具备EDS的SEM装置观察了各隔离物的断面。将“检测出镁(Mg)的区域”作为“无机颜料”。将“未检测出Mg且实际存在的区域”作为“基材纤维”。将根据“无机颜料的存在比率为4/1的深度”划定的线作为“颜料主体层与混合存在层的边界线”。将根据“无机颜料的存在比率为1/4的深度”划定的线作为“纤维主体层与混合存在层的边界线”。
根据这些“边界线”,分别求出了“颜料主体层”、“混合存在层”和“纤维主体层”各自的厚度(I、II、III)。在“混合存在层”的厚度达到“颜料主体层”的相反的面的情况下,将“纤维主体层”的厚度(III)视为“0(零)”。
电池的重复充放电特性
使用各隔离物,制作出正极活性物质为锰酸锂;负极活性物质为人造石墨;电解液包含溶剂为碳酸乙烯酯(エチレンカーボネート)和碳酸二乙酯(ジエチルカーボネート)的7/3(容量比)的混合溶剂以及电解质为六氟磷酸锂(LiPF6,浓度:1mol/L)的层叠型锂离子二次电池。所述二次电池的设计容量为100mAh。另外,以使隔离物的颜料主体层与负极相对的方式组装电池。
随后,针对各电池,按照“200mA定电流充电→4.2V定电压充电(1小时)→200mA定电流放电→当变成2.8V时转移到下一个循环”的顺序进行了200循环的充放电。通过[1-(第200循环的放电容量/第4循环的放电容量)]×100(%)的计算式,求出了容量降低率。容量降低率越小,电池的循环特性越好。
按照以下的基准,通过用号码1~5表示的5个阶段对求出的容量降低率进行了评价。
1:容量降低率小于10%
2:容量降低率为10%以上且小于20%
3:容量降低率为20%以上且小于30%
4:容量降低率为30%以上且小于40%
5:容量降低率为40%以上
将在上述各实施例和比较例中使用的隔离物的特性、以及使用了这些隔离物的电池的重复充放电特性的评价结果表示在表1中。
表1
从表1可以判明,在采用了依次层叠颜料主体层、混合存在层和纤维主体层并且颜料主体层侧的面的Mg/C之比为4.0以上的隔离物的实施例1-1~实施例1-5中,电池的重复充放电的评价中的容量降低率小于40%,因此,确认了采用这些隔离物的电池具有良好的循环特性。与此相对,在采用了缺少纤维主体层的隔离物的比较例1-1和比较例1-2中,重复充放电评价中的电池的容量降低率为40%以上,因此,确认了采用这些隔离物的电池的循环特性差。
此外,当比较实施例1-1~实施例1-5的隔离物时,采用了纤维主体层侧的面的Mg/C之比在1.0×10-1以上且小于1.0的隔离物的实施例1-1~实施例1-4,电池的重复充放电的评价中的容量降低率更小,因此,确认了采用这些隔离物的电池,具有更好的循环特性。
涂布液2A的制备
对通过混合100份的勃姆石氧化铝、0.4份的聚羧酸型高分子表面活性剂和120份的水得到的混合物进行充分搅拌。接着,混合300份的羧基甲基纤维素钠盐(1质量%水溶液的25℃的B型粘度为7000mPa·s)0.5质量%水溶液和10份的玻璃化温度5℃、体积平均粒径0.2μm的羧基改性苯乙烯-丁二烯树脂(SBR)乳液(固体成分浓度50质量%)。通过充分搅拌得到的混合物,制备出涂布液2A。涂布液2A的B型粘度为1020mPa·s。
涂布液2B的制备
除了代替300份的羧基甲基纤维素钠盐(1质量%水溶液的25℃的B型粘度为7000mPa·s)0.5质量%水溶液,使用200份的同水溶液以外,通过与涂布液2A相同的方法,制备出涂布液2B。涂布液2B的B型粘度为510mPa·s。
涂布液2C的调整
除了代替300份的羧基甲基纤维素钠盐(1质量%水溶液的25℃的B型粘度为7000mPa·s)0.5质量%水溶液,使用100份的同水溶液以外,通过与涂布液2A相同的方法,制备出涂布液2C。涂布液2C的B型粘度为200mPa·s。
涂布液2D的制备
除了代替300份的羧基甲基纤维素钠盐(1质量%水溶液的25℃的B型粘度为7000mPa·s)0.5质量%水溶液,使用200份的同水溶液以外,通过与涂布液1A相同的方法,制备出涂布液2D。涂布液2D的B型粘度为490mPa·s。
实施例2-1
使用逆向吻式的凹版涂布机以使绝干提供量成为5g/m2的方式将涂布液2A涂布在无纺布基材B上,然后对涂布有涂布液2A的无纺布基材B进行干燥。进而,使用逆向吻式的凹版涂布机以使绝干提供量成为5g/m2的方式将涂布液1A涂布在相同的涂布面上,然后将其干燥,由此制作出厚度26μm的隔离物。
实施例2-2
使用逆向吻式的凹版涂布机以使绝干提供量成为5g/m2的方式将涂布液2A涂布在无纺布基材B上,然后对涂布有涂布液2A的无纺布基材B进行干燥。进而,使用逆向吻式的凹版涂布机以使绝干提供量成为3g/m2的方式将涂布液1A涂布在相同的涂布面上,然后对其进行干燥,由此制作出厚度24μm的隔离物。
实施例2-3
使用逆向吻式的凹版涂布机以使绝干提供量成为5g/m2的方式将涂布液2A涂布在无纺布基材B上,然后对涂布有涂布液2A的无纺布基材B进行干燥。进而,使用逆向吻式的凹版涂布机以使绝干提供量成为1.0g/m2的方式将涂布液1A涂布在相同的涂布面上,然后对其进行干燥,由此制作出厚度22μm的隔离物。
实施例2-4
除了代替涂布液1A使用了涂布液2D以外,通过与实施例2-1相同的方法,制作出厚度25μm的隔离物。
实施例2-5
使用逆向吻式的凹版涂布机以使绝干提供量成为2g/m2的方式将涂布液2A涂布在无纺布基材B上,然后对涂布有涂布液2A的无纺布基材B进行干燥。进而,使用逆向吻式的凹版涂布机以使绝干提供量成为5g/m2的方式将涂布液1A涂布在相同的涂布面上,然后对其进行干燥,由此制作出厚度22μm的隔离物。
实施例2-6
除了代替涂布液2A使用了涂布液2B并且代替涂布液1A使用了涂布液2D以外,通过与实施例2-1相同的方法,制作出厚度24μm的隔离物。
实施例2-7
使用逆向吻式的凹版涂布机以使绝干提供量成为5g/m2的方式将涂布液2C涂布在无纺布基材A上,然后对涂布有涂布液2C的无纺布基材A进行干燥。进而,使用逆向吻式的凹版涂布机以使绝干提供量成为5g/m2的方式将涂布液1A涂布在相同的涂布面上,然后对其进行干燥,由此制作出厚度25μm的隔离物。
实施例2-8
使用逆向吻式的凹版涂布机以使绝干提供量成为3g/m2的方式将涂布液2A涂布在无纺布基材B上,然后对涂布有涂布液2A的无纺布基材B进行干燥。进而,使用逆向吻式的凹版涂布机以使绝干提供量成为5g/m2的方式将涂布液1B涂布在相同的涂布面上,然后对其进行干燥,由此制作出厚度24μm的隔离物。
比较例2-1
使用逆向吻式的凹版涂布机以使绝干提供量成为1.0g/m2的方式将涂布液2A涂布在无纺布基材A上,然后对涂布有涂布液2A的无纺布基材A进行干燥。进而,使用逆向吻式的凹版涂布机以使绝干提供量成为3g/m2的方式将涂布液1A涂布在相同的涂布面上,然后对其进行干燥,由此制作出厚度21μm的隔离物。
比较例2-2
使用逆向吻式的凹版涂布机以使绝干提供量成为5g/m2的方式将涂布液2A涂布在无纺布基材A上,然后对涂布有涂布液2A的无纺布基材A进行干燥,由此制作出厚度22μm的隔离物。
评价
Mg/C之比,Mg/Al之比,Al/C之比
使用电场放射型扫描电子显微镜(日本电子(JEOL)制造,装置名称:JSM-06700F),在加速电压10kV、视野倍率100倍的条件下,分别测定了各隔离物的颜料主体层侧的面上和纤维主体层侧的面上的三处。求出通过测定得到的、来源于Mg、Al和C的特性X射线的峰值强度(特性X射线的计数值)间的比的平均值。将这些平均值作为通过针对各隔离物的颜料主体层侧的面和纤维主体层侧的面的能量分散X射线光谱法(EDS)求出的Mg/C之比、Mg/Al之比和Al/C之比。
厚度
使用具备EDS的SEM装置观察了各隔离物的断面。将“检测到镁(Mg)和铝(Al)中的至少一方的区域”作为“无机颜料”。将“Mg和Al都未被检测到且实际上存在的区域”作为“基材纤维”。将根据“无机颜料的存在比率为4/1的深度”划定的线作为“颜料主体层与混合存在层的边界线”。将根据“无机颜料的存在比率为1/4的深度”划定的线作为“纤维主体层与混合存在层的边界线”。
根据这些“边界线”,求出“颜料主体层”、“混合存在层”和“纤维主体层”各自的厚度(I,II,III)。在“混合存在层”的厚度达到“颜料主体层”的相反的面的情况下,将“纤维主体层”的厚度(III)视为“0(零)”。
针孔
针对制作出的隔离物具有的针孔的状态,利用透过光目视观察了一个A4尺寸大小的隔离物。按照以下的基准,通过用号码1~4表示的4个阶段进行了评价。号码越小,针孔的产生越能得到抑制。
1:目视观察下未发现针孔的产生。
2:存在能隐约观察到来自针孔的透过光的部分。
3:观察到少许明显的来自针孔的透过光。
4:观察到很多明显的来自针孔的透过光。
将在上述各实施例和比较例中使用的隔离物的特性的评价结果表示在表2中。
表2
从表2可以判明,在使用了依次层叠颜料主体层、混合存在层和纤维主体层并且颜料主体层侧的面的Mg/C之比为4.0以上的隔离物的实施例2-1~实施例2-8中,确认到了隔离物的针孔的产生受到了抑制的效果。与此相对,在使用了颜料主体层侧的面的Mg/C之比小于4.0的隔离物的比较例2-1以及使用了未检测到Mg的隔离物的比较例2-2中,在隔离物中观察到了更容易产生针孔的倾向。
此外,当比较实施例2-1~实施例2-8的隔离物时,与使用了纤维主体层侧的面的Mg/Al之比为1.0以上的隔离物的实施例2-8相比,在使用了颜料主体层侧的面的Mg/Al之比为20以上并且纤维主体层侧的面的Mg/Al之比为1.0×10-2以上且小于1.0的隔离物的实施例2-1~实施例2-7中,确认到了更高的抑制针孔产生的效果。
当比较实施例2-1~实施例2-7的隔离物时,与使用了纤维主体层侧的面的Al/C之比小于1.0×10-2的隔离物的实施例2-5以及使用了纤维主体层侧的面的Al/C之比在1.0以上的隔离物的实施例2-7相比,在使用了纤维主体层侧的面的Al/C之比在1.0×10-2以上且小于1.0的隔离物的实施例2-1、实施例2-2、实施例2-4和实施例2-6中,确认到了更高的抑制针孔产生的效果。此外,在实施例2-3中使用的隔离物中,颜料主体层侧的面的Mg/C之比为4.1并且纤维主体层侧的面的Mg/Al之比为1.0×10-2,这些比率的值都接近各自的下限,因此,实施例2-3的抑制针孔的产生的效果,与实施例2-7的抑制针孔的产生的效果的程度相同。
此外,本发明的锂离子电池用隔离物,也可以是以下的第一锂离子电池用隔离物~第四锂离子电池用隔离物。
上述第一锂离子电池用隔离物,其是通过向无纺布基材提供无机颜料而构成的锂离子电池用隔离物,所述隔离物是通过依次层叠以无机颜料为主体的层、无机颜料和基材纤维混合存在的层、以及以基材纤维为主体的层而构成的,作为以无机颜料为主体的层,具有含有作为无机颜料的镁(Mg)化合物的M层,并且以无机颜料为主体的层侧的面的、通过能量分散X射线光谱法得到的Mg和碳(C)的强度峰值之比(Mg/C之比)为4.0以上。
上述第二锂离子电池用隔离物是在上述第一锂离子电池用隔离物中,以基材纤维为主体的层侧的面的、通过能量分散X射线光谱法得到的Mg和C的强度峰值之比(Mg/C之比)为1.0×10-1以上且小于1.0。
上述第三锂离子电池用隔离物是在上述第一锂离子电池用隔离物中,作为以无机颜料为主体的层,还具有含有作为无机颜料的铝(Al)化合物的A层,并且以无机颜料为主体的层侧的面的、通过能量分散X射线光谱法得到的Mg和Al的强度峰值之比(Mg/Al之比)为20以上,以基材纤维为主体的层侧的面的、通过能量分散X射线光谱法得到的Mg和Al的强度峰值之比(Mg/Al之比)为1.0×10-2以上且小于1.0。
上述第四锂离子电池用隔离物是在上述第三锂离子电池用隔离物中,以基材纤维为主体的层侧的面的、通过能量分散X射线光谱法得到的Al和C的强度峰值之比(Al/C之比)为1.0×10-2以上且小于1.0。
工业实用性
本发明的锂离子电池用隔离物,能够很好地用作锂离子二次电池用隔离物和锂聚合物离子二次电池用隔离物。
Claims (4)
1.一种锂离子电池用隔离物,其包含无纺布基材和向所述无纺布基材提供的无机颜料,所述锂离子电池用隔离物的特征在于,
所述隔离物具有以无机颜料为主体的层、无机颜料和基材纤维混合存在的层、以及以基材纤维为主体的层,
所述以无机颜料为主体的层、所述无机颜料和基材纤维混合存在的层、以及所述以基材纤维为主体的层,依次重叠,
所述以无机颜料为主体的层具有含有作为无机颜料的镁Mg化合物的层,
通过针对所述隔离物的所述以无机颜料为主体的层侧的面的能量分散X射线光谱法求出的、Mg的强度峰值与碳C的强度峰值之比为4.0以上。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用隔离物,其特征在于,通过针对所述隔离物的所述以基材纤维为主体的层侧的面的能量分散X射线光谱法求出的、Mg的强度峰值与碳C的强度峰值之比为1.0×10-1以上且小于1.0。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用隔离物,其特征在于,
所述以无机颜料为主体的层还具有含有作为无机颜料的铝Al化合物的层,
通过针对所述隔离物的所述以无机颜料为主体的层侧的面的能量分散X射线光谱法求出的、Mg的强度峰值与Al的强度峰值之比为20以上,
通过针对所述隔离物的所述以基材纤维为主体的层侧的面的能量分散X射线光谱法求出的、Mg的强度峰值与Al的强度峰值之比为1.0×10-2以上且小于1.0。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池用隔离物,其特征在于,通过针对所述隔离物的所述以基材纤维为主体的层侧的面的能量分散X射线光谱法求出的、Al的强度峰值与C的强度峰值之比为1.0×10-2以上且小于1.0。
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