KR101889931B1 - 파장변환유리를 구비하는 태양전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 파장변환유리층을 포함하는 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 파장변환유리(층)는 유리 조성물과 파장변환제로 이루어지고, 상기 파장변환제는 파장변환유리층의 전체 함량에서 1-20중량%로 함유된다. 본 발명의 파장변환유리(층)는 파장변환제를 포함하지 않는 일반 유리(층)와 비교하여 300-400 nm의 입사광을 10% 이상 더 흡수하여 파장변환제를 포함하지 않는 일반 유리층과 비교하여 광전 효율 측면에서 0.1% 이상 우수하다. 더욱이, 본 발명의 파장변환유리(층)는 (i) 높은 가시광 투과도; (ii) 파장변환제의 산화, 열화 및 백화 현상에 대한 우수한 보호능; (iii) 태양광 노출에 따라 유발되는 황변 현상의 효과적 억제; 및 (iv) 태양전지의 내마모성, 내열성, 내화학성, 밀봉 효과 등의 개선 효과 등을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 파장변환유리(층)는 우수한 광전 효율을 가지는 태양전지의 제조에 간편하고 효과적으로 이용될 수 있다.

Description

파장변환유리를 구비하는 태양전지 및 이의 제조 방법{Solar Cells Having a Wavelength Converting Glass and a Preparation Method Thereof}
본 발명은 태양전지 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광전 효과에 기여하지 못하는 영역의 파장을 광전효과에 기여하는 파장으로 변환시키는 파장변환유리층을 가지는 태양전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
지속적인 유가 상승과 원자력 에너지의 안전성에 대한 불신으로 에너지원으로서 태양광에 대한 관심이 고조되고 있다. 최근 국제조약인 기후변화협약 대응에 따른 온실가스 감축 요구와 신재생에너지 의무할당제가 논의되면서 무공해, 무한정의 태양에너지에 관한 연구를 활용한 태양전지 효율 증대 기술을 동시에 수행하여 경쟁력 및 경제성을 모두 높일 수 있는 기술에 대한 관심이 높아지고 있다.
태양전지에 있어서, 이론적 효율을 제한하는 주요 문제는 입사 태양광 스펙트럼과 태양전지의 흡수 스펙트럼의 불일치에 있다. 태양광은 적외선에서 자외선까지 넓은 파장 범위를 가지고 있는 반면, 태양전지는 일반적으로 가시광의 일부분만을 흡수하고 광전변환한다. 따라서, 태양광 중 자외선에 해당하는 빛은 태양전지에 흡수되지 않고 투과하여 손실되고, 적외선에 해당하는 빛은 열로 손실된다. 예를 들면, 실리콘 소재의 태양전지의 경우 이론적 효율이 약 30%이며, 열적 손실이 약 33%, 투과 손실이 약 20%에 해당한다.
최근에, 이러한 스펙트럼 불일치에 의한 손실을 최소화하여 태양전지 효율을 향상하고자 하는 연구들이 제시되고 있다. 특히, 태양광을 흡수하여 태양전지 흡수 영역으로 변환하는 파장변환제의 사용이 많은 관심을 받고 있다. 즉, 태양전지에 있어서 이론적 효율을 넘어서기 위하여 태양광을 변환하는 기술이 제시되고 있다. 태양광을 변환하는 기술에 있어서, 태양전지 입사광 중 태양전지에 흡수되지 않고 열적 또는 투과 손실로 잃게 되는 파장 영역대는 흡수하여 파장 변환하고, 태양전지가 흡수할 수 있는 파장 영역대는 높은 투과율로 투과시킬 수 있는 파장변환유리층의 제작이 요구된다. 이러한 파장변환유리층은 태양전지 셀의 표면에 파장변환제를 고르게 분산시켜 형성해야 한다. 하지만, 기존의 파장변환유리층은 파장변환제와 유기 바인더로 이뤄지며, 유기 바인더로는 일반적으로 투과도가 높은 아크릴계, 비닐계 또는 에폭시계의 수지를 이용한다. 예를 들면, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지, 셀룰로오스 수지, 부티랄 수지 등을 단독 또는 복수 병용해 이용한다(대한민국 특허출원번호 제10-2007-0137716; 일본공개공보 제JP 2004-0297025호). 유기 바인더로 이뤄진 파장변환유리층은 태양전지 전면에 위치한 보호유리막 위에 도포하여 사용되거나, 또는 태양전지 전면부와 보호유리막 사이에 패키징시켜 사용될 수 있다. 그러나, 유기 바인더의 경우 장시간 태양광에 노출 시 황변 현상이 발생하고, 점차적으로 투과도가 떨어지는 단점을 나타낼 수 있다.
통상적으로 사용되는 파장변환제인 무기물 형광체, 양자점, 유기물 발광체, 란타늄 금속이온 등은 산소나 수분 등에 의해 열화되기 쉽고 발광효율이 점차 떨어지는 것으로 알려져 있다. 이에 따라, 전술된 유기 바인더로 이뤄진 파장변환유리층을 제작할 경우, 유기 바인더 자체의 내열성이 낮고, 대기 중의 가스 및 수분에 대한 침투를 차단하지 못하므로, 담지된 파장변환제를 열, 산소, 수분 등으로부터 안정적으로 보호할 수 없어 파장변환제의 발광효율이 점차적으로 저하되는 문제를 야기한다.
상술한 문제를 해결하기 위하여, 파장변환제를 담지하는 물질로 유리(glass) 및 실리카(SiO2) 등의 무기물 박막을 사용할 수 있다. 특히 옥외에 설치되는 태양광 발전 모듈에 있어서 표면의 보호와 오염물 부착방지를 위해서 최외층에 커버유리를 설치하는 것이 일반적이다(일본공개공보 제JP2012-0204633호). 따라서, 이러한 커버유리에 파장변환제를 담지하여 파장변환 기능을 부여하면 종래의 보호기능과 더불어 태양전지 효율 향상까지 기대할 수 있다. 또한, 파장변환제를 담지한 유리의 경우 유리의 산소 배리어성과 수증기 배리어성으로 인해 산소와 수분에 취약한 파장변환제의 수명을 오래 지속시킬 수 있다.
태양전지용 커버유리(cover glass)는 결정질 실리콘 태양전지 뿐 아니라 비정실 실리콘 박막형, CIGS 박막형, CdTe 박막형 등 다양한 형태의 태양전지 모듈을 보호하는 커버유리로 사용되며, 광 투과율을 높이기 위해 저철분 유리로 된 커버유리가 광범위하게 사용되고 있다. 일반적으로 건축용에 사용되는 유리는 원료에 함유되거나 공정상에서 유입되는 철분 함량을 500-1,000 ppm 정도 함유하므로 녹색을 띄게 된다. 이러한 철분의 영향으로 인해 유리의 투과율이 저하되므로 일반 판유리를 커버유리로 사용할 경우 태양전지의 효율이 떨어지게 된다. 따라서 태양전지 모듈의 효율향상을 위해서는 철분 함량이 150-200 ppm으로 낮은 저 철분의 백색유리를 사용해야 한다. 유리의 태양열선 투과율은 두께 4 mm로 환산 했을 때 일반 플로트 유리의 경우 88% 정도인 반면 저 철분 플로트 유리는 90%, 저 철분 무늬유리는 91-92% 정도이다. 결정질 태양전지모듈의 경우 300-1,200 nm까지의 태양빛에 의해 발전하는 특성을 나타내고 있다. 자외선 흡수단(cut-off wavelength) 측면에서 볼 때 건축용 맑은 유리는 약 310 nm 정도이나 저 철분 유리는 약 280 nm이며, 700 nm 이상의 근적외선(Near-IR) 구간에서의 투과율이 건축용 맑은 유리에 비해 저 철분 유리가 훨씬 높으므로 상대적으로 태양전지용으로서 유리하다.
상기의 저 철분 유리에 파장변환제를 담지하는 방법으로는 유리 프릿(frit)과 파장변환제를 혼합하여 가압 후 소결을 통해 소결유리를 만드는 방법, 유리와 파장변환제를 혼합하여 용융점까지 가열한 후 서서히 식혀 용융유리를 제작하는 방법(D. Chen, et al., "Advances in transparent glass-ceramic phosphors for white light-emitting diodes-A review", JECS, 35: 859-869(2015)), 유리의 일부 이온성분의 이온교환을 통해 파장변환제와 치환하는 방법(E. Cattaruzz, et al., "Ion exchange doping of solar cell cover glass for sunlight down-shifting", Solar Energy Mater & Solar Cells, 130: 272-280(2014)) 등이 가능하다. 그러나, 조명이나 디스플레이용 파장변환 유리와는 달리 태양전지용 파장변환 유리는 태양전지 효율에 있어서 그 투과도가 매우 중요하므로, 80% 이상의 투과도를 가지는 투명 유리판이 요구된다. 이러한 투명 유리판 제작을 위하여 상기 이온치환 또는 소결법보다 용융법이 더 적합하다. 또한, 용융유리의 경우 몰드의 적합한 선택에 따라 그 크기 및 모양의 제어 가능하며 따라서 집광효과를 보일 수 있도록 제작이 가능하다. 하지만, 이를 구체화시키기 위해 우수한 태양전지 효율을 부여할 수 있는 보다 더 우수한 투과도 및 집광 효율을 보이는 태양전지용 파장변환 커버 유리(또는 투명 유리판)의 개발 및 상용화가 당업계에서 시급히 요구되고 있는 실정이다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
본 발명자들은 우수한 파장변환 효율을 가지는 태양전지를 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 본 발명자들은 (a) 태양전지 셀 및 (b) 낮은 함량의 SiO2를 포함하는 유리 프릿(glass frit)과 파장변환제로 이루어진 파장변환유리층을 포함하는 태양전지를 개발하고, 상기 파장변환유리층이 통상적으로 태양전지에 이용되는 일반 유리층과 비교하여 흡수할 수 없었던 파장 영역 범위(예컨대, 300-400 nm)의 광을 흡수(예컨대, 10% 이상 추가적인 흡수)하여 변환시킴으로써 태양전지의 에너지 변환 효율을 최소 0.1% 이상 증가(예컨대, 약 3% 증가)시키고 이에 따라 단위 면적당 전류 값도 증가(예컨대, Watt 당 생산단가에서 약 10%의 증가 초래)를 유도할 수 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 태양전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 태양전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 (a) 태양전지 셀; 및 (b) 유리 조성물과 파장변환제로 이루어진 파장변환유리층을 포함하는 태양전지를 제공한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 (a) 태양전지 셀을 준비하는 단계; 및 (b) 상기 태양전지 셀의 적어도 일면에 상술한 파장변환유리층을 형성하는 단계를 포함하는 태양전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명자들은 우수한 파장변환 효율을 가지는 태양전지를 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 본 발명자들은 (a) 태양전지 셀 및 (b) 낮은 함량의 SiO2를 포함하는 유리 프릿과 파장변환제로 이루어진 파장변환유리층을 포함하는 태양전지를 개발하고, 상기 파장변환유리층이 통상적으로 태양전지에 이용되는 일반 유리층과 비교하여 흡수할 수 없었던 파장 영역 범위(예컨대, 300-400 nm)의 광을 흡수(예컨대, 10% 이상 추가적인 흡수)하여 변환시킴으로써 태양전지의 에너지 변환 효율을 최소 0.1% 이상 증가(예컨대, 약 3% 증가)시키고 이에 따라 단위 면적당 전류 값도 증가(예컨대, Watt 당 생산단가에서 약 10%의 증가 초래)를 유도할 수 있음을 확인하였다.
태양전지는 기본적으로 기판, 상기 기판 위에 형성된 후면 전극층, 상기 후면 전극층 위에 형성된 광흡수층 및 상기 광흡수층 위에 형성된 전면 전극층을 포함한다(참고: 도 2 및 도 3). 태양전지의 제조에 있어서 중요한 점은 광전 효과에 기여하지 못 하는 영역의 파장을 효과적으로 이용할 수 있는 태양전지의 개발이다. 이를 위해, 유기바인더층, 파장변환제를 포함하는 봉지재, 등을 이용하는 다양한 태양전지들이 개발되어 왔었다. 본 발명은 보다 우수한 광전 효율을 가지는 태양전지에 관한 것이다.
먼저 태양전지의 제조방법에 있어서, 본 발명의 방법은 도 1에 개략적으로 예시된다. 도 1은 태양전지 셀에 본 발명에 따른 파장변환유리(층)를 형성하는 공정을 나타내는 개략도이다. 간략하게는, S10단계에서 유리 프릿과 파장변환제를 혼합시킨다. 이후, S20단계에서 상기 파장변환유리 조성물을 용융점까지 가열한다. 마지막으로, S30단계에서 용융된 파장변환유리 조성물을 상온으로 서서히 냉각시켜 경화된 파장변환유리를 얻는다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "파장변환유리"는 유리 프릿과 파장변환제를 포함하는 파장변환유리로, 본 발명에 따라 제조된 파장변환유리 뿐 아니라, 이를 소망하는 크기로 가공하여 형성시킨 파장변환유리를 포함한다. 상기 용어 '파장변환유리'와 '파장변환유리층'은 본 명세서에서 상호혼용되어 사용된다. 본 발명의 파장변환유리층은 파장변환 기능과 태양전지 보호용 커버 유리로서 기능하고, 그 두께는 특별히 제한되지 않지만, 좋게는 3 mm 이하이며, 보다 좋게는 2 mm 이하이고, 보다 더 좋게는 1.5 mm 이하이다.
일반적으로, 유리 프릿 입자의 형태들(예를 들어, 구형, 각진 형태, 연장된 형태(rod 또는 needle like), 평평한 형태(sheet-like))은 당업자에게 잘 알려져 있다. 본 발명에서 이용되는 유리 프릿은 파장변환제와 잘 혼합되어 우수한 투명도를 가질 수 있는 것이라면 어떠한 것도 이용가능하다. 좋게는, 본 발명에서 이용되는 유리 프릿은 원소(element), 산화물, 가열을 통해 산화물을 발생시키는 화합물, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 선호되는 원소는 Si, B, Al, Na, Mg, Zn, Ba, Gd, Bi, Fe, Ce, Li, Pb, Zr, Ti, Mn, Sn, Ru, Co, Cu, Cr 및 이의 혼합물을 포함하고, 보다 구체적으로는 Si, B, Al, Na, Mg, Zn, Ba, Gd, Bi 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 선호되는 산화물은 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 희토류 산화물, 그룹 V 및 그룹 VI 산화물, 다른 산화물 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 좋게는, 상기 산화물은 나트륨 산화물, 마그네슘 산화물, 바륨 산화물, 비스무트 산화물, 실리콘 산화물, 아연 산화물, 알루미늄 산화물, 게르마늄 산화물 및 붕소 산화물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
태양전지에 이용되는 유리는 현재 주로 태양전지용 커버 유리로 사용되는 소다라임계 유리, 내화학성이나 저 열팽창계수를 가지며 내열성이 뛰어난 보로 실리트계 유리 기판, 등을 포함한다. 소다라임 유리는 기존의 태양전지 모듈의 커버 유리로 많이 사용되고 있는 조성의 유리이고 보로실리케이트계 유리는 이화학기기, LCD 유리 등에 사용되는 고품질의 유리나 BK-7 등의 광학유리류, 저융점 글라스 프릿을 제조하는데 주로 사용되는 BaO-B2O3-ZnO-SiO2계 유리를 포함한다. 또한, 일반적으로 이화학기기나 LCD 용의 경우 고품질이 요구되어 비교적 높은 연화점 (softening temperature)을 갖는 유리를 사용하지만 본 발명의 태양전지용 유리에서는 BaO, ZnO, 등 망목수식산화물(glass network modifier)을 다량 함유한 저융점 유리 조성도 가능하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 흥미롭게도, 본 발명의 유리 조성물은 낮은 함량의 SiO2를 포함하는 것이 태양전지 효율에서 더욱 우수한 효과를 나타냈다. 통상적으로, SiO2는 유리의 골격을 형성하는 주성분으로 함유량이 50중량% 미만이면 유리의 내열성 및 화학적 내구성이 저하되고 평균 열팽창 계수가 증대하는 단점을 가지는 것으로 알려져 있다. 하지만, 본 발명의 파장변환유리층은 낮은 함량의 SiO2을 포함하는 유리 조성물과 적절한 양(예컨대, 6-20중량%)의 파장변환제로 이루어진 태양전지를 제조한 경우에 가장 우수한 광전 효율을 나타냈다(참고: 표 1 및 도 12a-12b).
본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 유리 조성물은 소다라임계 또는 보로실리케이트계 유리 조성물이고, 보다 구체적으로는 낮은 농도의 SiO2를 포함하는 유리 조성물이며, 보다 더 구체적으로는 SiO2 10-20중량%, B2O3 20-50중량%, ZnO 15-25중량%, Al2O3 10-20중량%, CaO 1-5중량%, BaO 1-5중량%, Na2O 1-10중량% 및 CaO+BaO+Na2O의 전체 함량을 3-15중량%로 포함하는 유리 조성물이지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 파장변환유리는 당업계에 공지된 다양한 방법에 따라 제조될 수 있으며, 예를 들어 소결법, 용융법, 치환법, 등을 이용할 수 있다. 또한, 태양전지용 커버 유리를 제조하기 위해 플로트(Float)법, 롤아웃(Roll-out), 퓨전 다운드로우(Fusion down draw)법, 다운드로우(Down draw)법, 업드로우(Up draw)법, 등을 이용할 수 있다. 본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 파장변환유리층은 용융법을 통해 제조한다. 이 경우, 본 발명에서 이용되는 유리 조성물의 융점을 낮추기 위해 다양한 산화물을 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유리 조성물에 Li2O, Na2O 또는 K2O를 포함하는 알칼리 조성물이 좋게는 10몰% 이하로 추가적으로 첨가될 수 있다. 상기 조성물이 10몰%를 초과하여 첨가되는 경우에는 유리의 용융온도가 낮아져 보다 저온에서 파장변환 유리를 제작할 수 있는 장점이 있지만 유리의 화학적 내구성이 저하될 가능성이 더 크고 아울러 형광물질을 함유한 형광체와 반응하여 파장변환 유리의 파장변환 특성이 저하될 가능성이 높아 바람직하지 않다. 또한, 상기 유리 조성물에 BaO, SrO, 또는 ZnO를 포함하는 알칼리 토류계 산화물이 0-30몰% 범위로 첨가되는 것이 바람직하다. 이들 알칼리 토류계 산화물이 다량 함유되는 경우 알칼리 성분과 같이 유리의 융점을 낮추는 효과가 있으나 특정 성분 간 비율에 따라 투명한 유리생성이 어려워지고 결정화가 발생하여 투명한 유리를 얻을 수 없다. 알칼리 토류 성분 중 CaO 또는 MgO가 다량 함유 시 오히려 유리의 용유온도가 높아지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 파장변환유리층에 사용되는 파장변환제는 소망하는 용도에 따라 다양한 파장변환제가 이용될 수 있으며, 유리 조성물과 혼합이 용이하고 이에 따라 제조된 파장변환유리층에서의 파장 변환 효과(구체적으로는, 300-400 nm 파장 영역의 광 흡수능)를 극대화시킬 수 있는 파장변환제가 바람직하다. 또한, 본 발명에서 이용될 수 있는 파장변환제는 형성된 파장변환유리층에서 (a) 우수한 광 투과도, 내열성 및 내광성을 나타내며; (b) 수분 및 산소 투과도가 낮고; (c) 다른 고분자 물질에 비해 황변 현상, 그리고 장시간 태양광 및 조명 등 광원 노출에 따른 광열화(photobleach) 현상 등이 적고; (d) 발광 효율의 저하가 매우 적게 일어나는 것이 좋다. 본 발명에서 이용될 수 있는 파장변환제는 당업계에 공지된 파장변환제라면 어떠한 것도 가능하며, 예를 들어 란탄계 산화물, 전이금속 산화물, 무기물 형광체 분말 및 반도체 나노결정(양자점) 등을 포함한다. 상기 란탄계 금속 또는 전이금속 원소는 질산계, 탄산계, 할로겐계, 황산계, 산화계, 인산계, 아세테이트, 아세토아세틸 또는 배위결합된 유기화합물계로부터 얻어질 수 있고, 보다 구체적으로는 상기 란탄계 산화물은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성된 군으로부터 선택되는 란탄계 금속을 포함하는 산화물이며, 상기 전이금속 산화물은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Ru, Rh, Ag, Cd, Ir, W, Au 및 Hg로 구성된 군으로부터 선택되는 전이금속을 포함하는 산화물이다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 태양전지의 제조방법에서 파장변환제로 이용될 수 있는 란탄계 금속은 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb로 구성된 군으로부터 선택되며, 보다 구체적으로는 Eu, Gd, Tb 및 Yb로 구성된 군으로부터 선택되고, 보다 더 구체적으로는 Eu이다.
또한, 본 발명에서 이용될 수 있는 무기물 형광체 분말은 할로 인산 칼슘계 형광체, 인산염계 형광체, 희토류 산화물계 형광체, 산화 아연계 형광체, 등을 포함할 수 있다. 구체적으로는, YxO3:Euy(1.9 < x < 2.0, 0.0001 < y ≤ 0.1, 및 x+y = 2), Y2O2S:Eu, YxO3:(TbYy, YbYz)(1.8 < x < 2.0, 0.0001 < y ≤ 0.1, 0.0001 < z ≤ 0.15, 및 x+y+z = 2), Tb, Sr2P2O7:Eu, BaMg2Al16O27:Eu, BaMg2Al16O27:Eu, Mn, BaMgAl10O17:Eu 같은 자외선 여기 형광체; Y2SiO5:Ce, ZnS:Ag, ZnO:Zn, Zn2SiO4:Mn, ZnS:Cu, Al, ZnS:Cu, Au, Al, Y2O2S:Eu 같은 전자선 여기 형광체; 및 Gd2O2S:Tb, NaI:Ti, CaWO4:Pb 같은 X선 또는 방사선 여기 형광체를 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 파장변환유리층을 형성하는 파장변환제는 전체 파장변환유리층의 전체 함량 대비 0.01-30중량%, 보다 구체적으로는 0.05-28중량%, 보다 더 구체적으로는 0.1-25중량%, 보다 더욱 더 구체적으로는 0.5-22중량%, 그리고 가장 구체적으로는 1.0-20중량%를 차지할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 사용되는 파장변환제의 양이 0.01중량%보다 적은 경우 파장변환의 효율이 매우 떨어지고, 30중량%보다 많은 경우 소망하는 투과도(예컨대, 85% 이상의 투과도)를 가지는 파장변환유리층을 얻기 어렵다.
상기 S10단계에 있어서, 유리 조성물(예컨대, 유리 프릿)과 파장변환제의 혼합은 통상적으로 건식 혼합 공정을 이용하여 실시할 수 있으며, 상기 건식 혼합 공정으로는 볼 밀링(ball milling) 등을 이용하여 실시될 수 있다. 보다 구체적으로는, 볼 밀링 공정은 출발 원료를 볼 밀링기(ball milling machine)에 장입하고, 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 출발 원료를 기계적으로 분쇄하고 균일하게 혼합시킨다. 볼 밀링에 사용되는 볼은 지르코니아 또는 알루미나와 같은 세라믹으로 이루어진 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도, 등을 조절하여 목표하는 입자의 크기로 분쇄한다. 예를 들면, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1-50 ㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 50-500 rpm의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀링은 10분 내지 48시간 동안 실시하는 것이 일반적이다. 볼 밀링에 의해 출발 원료가 미세한 크기의 입자로 분쇄되고 균일한 입자 크기 분포를 갖게 됨에 따라, 균일하게 혼합되게 된다.
상기 S20단계의 용융에 있어서, 상기 혼합된 파장변환유리 조성물을 고온, 보다 구체적으로는 1,200-1,500℃의 온도에서 용융하여 용융된 유리를 얻는다. 보다 상세하게는, 상기 혼합된 파장변환유리 조성물을 도가니에 담아 용융로에 장입하고, 상기 용융로를 가열하여 상기 파장변환유리 조성물을 용융시킨다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "용융(melting)"은 상기 혼합된 파장변환유리 조성물이 고체 상태가 아닌 액체 상태의 점성을 가지는 물질 상태로 변화되는 것을 의미한다. 상기 도가니는 고융점을 가지면서 강도가 크고 용융물이 붙는 현상을 억제하기 위하여 접촉각이 낮은 물질로 이루어질 수 있으며, 이 경우 백금(Pt), DLC(diamond-like-carbon), 샤모트(chamotte) 또는 알루미나와 같은 물질로 이루어지거나, 백금 또는 DLC와 같은 물질로 표면이 코팅된 도가니가 주로 이용된다. 상기 용융 조건은 1,200-1,500℃에서 상압(normal pressure)으로 5분 내지 24시간 동안 실시한다. 상기 용융 온도가 1,200℃ 미만인 경우 파장변환유리 조성물이 완전히 용융되지 않을 수 있고, 상기 용융 온도가 1,500℃를 초과하는 경우에는 과도한 에너지의 소모가 필요하여 경제적이지 못하므로 상기 범위의 온도에서 용융하는 것이 바람직하다. 용융 온도까지의 용융로의 승온 속도는 1-50℃/min일 수 있다. 본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명에서 이용되는 승온 속도는 10℃/min이다. 용융로의 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 용융로의 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 열적 스트레스가 가해져서 유리의 물성이 좋지 않을 수 있다. 상기 용융은 산소(O2), 공기(air)와 같은 산화 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 S30의 상온 냉각 단계에 있어서, 먼저 용융된 유리를 400-700℃로 예열된 틀(성형몰드)에 붓고 어닐링한다. 상기 틀(성형몰드)은 고융점을 가지면서 강도가 크고 용융 유리가 붙는 현상을 억제하기 위하여 접촉각이 낮은 물질로 이루어진 틀이 바람직하며, 구체적으로는 그라파이트(graphite) 또는 카본(carbon)과 같은 물질로 이루어진 성형몰드이거나, 또는 그라파이트 또는 카본과 같은 물질로 표면이 코팅된 성형몰드일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 어닐링은 5분 내지 24시간 동안 실시할 수 있다. 상기 어닐링은 산소(O2), 공기와 같은 산화 분위기에서 실시한다. 상기 어닐링된 결과물을 상온까지 냉각하여 파장변환유리를 얻는다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 파장변환유리(층)는 우수한 투과도를 나타냈다(참고: 도 10a-10g). 구체적으로, 본 발명의 파장변환유리(층)는 400 nm 이상의 파장 영역, 보다 구체적으로는 450 nm 이상의 파장 영역, 및 보다 더 구체적으로는 550 nm 이상의 파장 영역에서 80% 이상의 투과도를 나타낸다. 본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 파장변환유리(층)의 투과도는 400-800 nm의 파장 영역, 보다 구체적으로는 450-750 nm의 파장 영역, 및 가장 구체적으로는 550-700 nm의 파장 영역(즉, 가시광 파장 영역)에서 80% 이상, 보다 구체적으로는 84% 이상, 및 보다 더 구체적으로는 88% 이상이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 파장변환유리(층)는 우수한 투과도를 가지기 때문에 태양전지의 제조 시에 복수의 층으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 2개의 파장변환유리(층)을 포함하는 태양전지를 제조하는 경우, 제1 조성을 가지는 파장변환유리 조성물로 이루어진 제1 파장변환유리층을 형성시킨 후 제1 조성과 다른 제2 조성을 가지는 파장변환유리 조성물을 이용하여 상기 제1 파장변환유리층 위에 제2 파장변화유리층을 형성시킬 수 있다. 이때, 제2 파장변환유리층은 제1 파장변환유리층에서 동일한 파장 영역에 대한 추가적인 흡수를 나타내거나 또는 낮은 흡수를 보이는 파장 영역에 대한 흡수를 나타내는 조성으로 효율적으로 구성할 수 있다. 그 결과, 상기 복수의 파장변환유리층을 통해 보다 효과적으로 넓은 파장 영역을 흡수할 수 있어 보다 우수한 광전 효과를 나타내는 태양전지를 제조할 수 있다(참고: 도 5 및 표 5). 경우에 따라서는 3개의 파장변환유리(층)을 포함하는 태양전지의 제조도 상술한 바와 같이 실시할 수 있다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 파장변환유리층은 파장변환제를 포함하지 않는 일반 유리층과 비교하여 300-400 nm의 입사광을 10% 이상 더 흡수한다. 이에 따라, 본 발명의 파장변환유리층을 포함하는 태양전지는 파장변환제를 포함하지 않는 일반 유리층을 포함하는 태양전지와 비교하여 광전 효율 측면에서 0.1% 이상, 보다 구체적으로는 0.5% 이상, 보다 더 구체적으로는 1.0% 이상, 및 보다 더욱 더 구체적으로는 2.0% 이상 우수하다(참고: 도 12a 및 도 12b).
또한, 본 발명의 제조방법은 유기바인더 층 또는 반사방지막 층을 형성하는 단계 (c)를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 파장변환유리층은 상기 태양전지의 태양광 입사면 또는 후면 중 적어도 한 면에 형성될 수 있고, 태양광 입사방향에 대해 상부면이 하부면보다 크게 형성시킬 수 있다(참고: 도 2, 도 3 및 도 6). 또한, 본 발명의 파장변환유리층은 그 표면반사도를 낮추기 위하여 파장변환유리층 외측에 태양광 입사방향으로 반사방지막 층을 가질 수 있으며, 외측의 표면을 거칠게 하거나 또는 규칙적으로 배열된 패턴의 구조를 가질 수 있고 그 패턴은 수십나노미터에서 수미리미터의 두께를 가질 수 있다(참고: 도 7 및 도 8). 또한, 본 발명의 상기 파장변환유리층과 상기 광흡수층의 전면(또는 후면) 전극층 사이에 공기층이 없도록 유기 바인더로 충전될 수 있다(참고: 도 4).
상기 유기바인더 층(21)은 파장변환유리층과 태양전지 셀 사이 공기층을 없애기 위한 충전재 기능을 할 뿐 아니라 입사된 빛이 태양전지로 잘 전달될 수 있도록 하는 광 가이딩 기능을 할 수 있다. 통상적으로, 상기 유기바인더 층의 굴절률은 파장변환유리층보다 크고, 태양전지 광 흡수층의 굴절률보다는 작은 것이 유리하다. 본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명에서 이용될 수 있는 유기바인더 층(21)은 에틸바이닐아세테이트, 에폭시(epoxy, -C-O-C-)계, 실리콘(silicone, -C-O-Si-C-)계, 아크릴계, 비닐계, 및 카보네이트계 투명 고분자를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서, 도 2 내지 도 8은 본 발명에 따른 파장변환유리층을 포함하는 태양전지의 구체적인 일 실시예들을 개략적으로 보여주는 단면도이다.
도 2를 참조하면, 태양전지(100)는 태양전지 셀(10)과, 태양전지 셀(10)의 상부면, 즉 태양광 입사면에 유리조성물과 파장변환제를 함유하는 파장변환유리층(20)을 포함한다.
태양전지 셀(10)은 입사광을 흡수하여 정공과 전자를 생성함으로써 전류를 만들어낼 수 있다. 예를 들면, 태양전지 셀(10)은 실리콘 반도체(silicon semiconductor), 원소 반도체(elemental semiconductor), 화합물 반도체(compound semiconductor), 유기 반도체(organic semiconductor), 염료감응형 산화물 반도체 (dye-sensitized oxide semiconductor) 등에 기반하여 다양한 구조를 가질 수 있다. 구체적으로는, 태양전지 셀(10)에는 실리콘(Si)계, 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 또는 구리아연주석황(CZTS)계, 갈륨비소(GaAs)계, 또는 염료감응형 태양전지 셀 및 모듈이 사용될 수 있다.
태양전지 셀(10)은 재료에 따라 한정된 파장대의 빛만을 흡수하여 전류로 변환할 수 있다. 예를 들어, 태양전지 셀(10)이 단결정 실리콘를 포함하는 경우, 파장이 300 nm 내지 1,100 nm인 단파장 대역의 빛을 주로 광전 변환할 수 있다. 그리고, 파장변환유리층(20)은 태양전지 셀(10)이 흡수하지 못하는 파장대의 빛을 태양전지 셀(10)이 흡수할 수 있는 파장대의 빛으로 변환시킨다. 상술한 바와 같이, 태양전지 셀(10)이 단파장의 빛만을 발전에 주로 사용하고 장파장의 빛을 거의 사용하지 못한다면, 파장변환유리층(20)은 장파장의 빛을 단파장의 빛으로 변환시킬 수 있는 파장변환제를 포함한다. 또는, 도 3과 같이 파장변환유리층(20)이 후면전극 후면부에 위치할 경우, 태양전지 셀(10)이 흡수하지 못하는 장파장의 빛을 파장변환유리층(20)을 통해 단파장의 빛으로 변환시킬 수 있는 파장변환제를 포함한다.
도 3을 참조하면, 태양전지(100)는 태양전지 셀(10)과, 태양전지 셀(10)의 하부면에 위치한 파장변환유리층(20)을 포함한다. 이러한 태양전지 구조에서는 태양전지 셀을 투과한 빛이 하부면에 위치한 파장변환유리에 의해 파장변환되어 태양전지 셀이 흡수할 수 있도록 공급될 수 있다.
*도 4를 참조하면, 태양전지(100)는 태양전지 셀(10)과, 태양전지 셀(10)의 상부면 즉 태양광 입사면에 유기바인더 층(21)과 파장변환유리층(20)을 포함한다.
도 5를 참조하면, 태양전지(100)는 태양전지 셀(10)과, 태양전지 셀(10)의 상부면 즉 태양광 입사면에 파장변환유리층(20)을 두 층 이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 파장변환유리층(20a)은 300-400 nm 파장의 빛을 흡수하여 적색빛으로 전환시키고, 다른 파장변환유리층(20b)은 300-400 nm 파장의 빛을 흡수하여 녹색빛으로 전환할 수 있다(참고: 도 11).
도 6을 참조하면, 태양전지(100)는 태양전지 셀(10)과, 태양전지 셀(10)의 상부면 즉 태양광 입사면에 파장변환유리층(20)을 포함하는데 상기 파장변환유리층은 집광기능을 가질 수 있으며, 이때 도 6의 파장변환유리층(20)과 같이 상부면의 면적이 하부면의 면적보다 1배 내지 500배 클 수 있다.
도 7을 참조하면, 태양전지(100)는 태양전지 셀(10)과, 태양전지 셀(10)의 상부면 즉 태양광 입사면에 파장변환유리층(20)을 포함하고 최 상부면에 반사방지막 층(23)을 추가적으로 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "반사방지막 층(anti-reflection layer)"은 태양전지 전면에서 반사되는 입사광의 비율을 낮추고 전면을 가로지르는 입사광의 비율을 증가시키는 층을 의미하고, 흡수/반사 비율을 증가시킬 수 있는 것이라면 어떠한 것도 이용가능하고 당업계에 잘 알려진 방법으로 형성시킬 수 있다. 본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명에 적용시킬 수 있는 반사방지막 층은 실리콘나이트라이드계, 프로라이드계, 산화물계, 등의 무기물 또는 프로린계(fluorine), 에폭시계, 실리콘계, 아크릴계, 비닐계 및 카보네이트계 유기물로 이루어진 군으로부터 선택되는 서브마이크론 두께의 박막일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로는, 반사방지막 층은 SiNx, SiO2, Al2O3, TiO2, 및 이의 혼합물, 또는 최소 2개의 층의 조합일 수 있다. 또한, 반사방지막 층의 두께는 적절한 광 파장에 따라 조절될 수 있으며, 예를 들어 20-300 nm의 범위일 수 있다.
도 8을 참조하면, 태양전지(100)는 태양전지 셀(10)과, 태양전지 셀(10)의 상부면 즉 태양광 입사면에 파장변환유리층(20)을 포함하고 최 상부면에 패턴층(25)을 추가적으로 가질 수 있다. 상기 패턴층은 규칙 또는 불규칙적인 패턴일 수 있다.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:
(a) 본 발명은 파장변환유리층을 포함하는 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
(b) 본 발명의 파장변환유리(층)는 유리 조성물과 파장변환제로 이루어지고, 상기 파장변환제는 파장변환유리층의 전체 함량에서 1-20중량%로 함유된다.
(c) 본 발명의 파장변환유리(층)는 파장변환제를 포함하지 않는 일반 유리와 비교하여 300-400 nm의 입사광을 10% 이상 더 흡수하여 파장변환제를 포함하지 않는 일반 유리층과 비교하여 광전 효율 측면에서 0.1% 이상 우수하다.
(d) 더욱이, 본 발명의 파장변환유리(층)는 (i) 높은 가시광 투과도; (ii) 파장변환제의 산화, 열화 및 백화 현상에 대한 우수한 보호능; (iii) 태양광 노출에 따라 유발되는 황변 현상의 효과적 억제; 및 (iv) 태양전지의 내마모성, 내열성, 내화학성, 밀봉 효과 등의 개선 효과 등을 나타낸다.
(e) 따라서, 본 발명의 파장변환유리(층)는 우수한 광전 효율을 가지는 태양전지의 제조에 간편하고 효과적으로 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 태양전지에 파장변환유리층을 형성하는 공정을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 파장변환유리층을 전면 전극층 상부면에 구비하는 태양전지(100)의 일 예를 보여주는 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 파장변환유리층을 후면 전극층 하부면에 구비하는 태양전지의 일 예를 보여주는 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 파장변환유리층과 전면 전극층 상부면 사이에 공기층이 없도록 유기 바인더로 충전한 층을 갖는 태양전지의 일 예를 보여주는 단면도이다.
도 5는 제1 조성을 갖는 파장변환유리층(20a)과 다른 제2 조성을 갖는 파장변환유리층(20b)을 적층하여 파장변환유리층을 형성하고 이를 전면 전극층 상부면에 구비하는 태양전지의 일 예를 보여주는 단면도이다.
도 6은 본 발명에 따른 파장변환유리층에 있어서 태양광 입사방향에 대해 상부면이 하부면보다 크게 형성하고 이를 전면 전극층 상부면에 구비하는 태양전지의 일 예를 보여주는 단면도이다.
도 7은 본 발명에 따른 파장변환유리층 외측에 태양광 입사방향으로 반사방지막 층(23)을 구비하는 태양전지의 일 예를 보여주는 단면도이다.
도 8은 본 발명에 따른 파장변환유리층의 외측 표면이 규칙적으로 배열된 패턴의 층(25)을 갖는 태양전지의 일 예를 보여주는 단면도이다.
도 9a-9g는 실시예 1-18의 파장변환유리층에 대한 광발광 스펙트럼 분석 결과를 순서대로 나타낸 그래프이다.
도 10a-10g는 실시예 1-18의 파장변환유리층에 대한 투과도 스펙트럼 분석 결과를 순서대로 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 5 및 실시예 8의 파장변환유리층(각각, (a) 및 (b)), 그리고 실시예 18의 파장변환집광유리(c)에 대하여 자연광(왼쪽 패널) 및 자외선(UV lamp(VilerberLourmat사), 365 nm)(오른쪽 패널) 하에서의 사진 결과이다.
도 12a는 실시예 19와 실시예 20에 따라 실리콘 태양전지에 유리층을 적용한 태양전지의 전류전압 곡선을 종래의 실리콘 태양전지의 전류전압 곡선과 비교한 그래프이며, 도 12b는 실시예 20, 비교예 4와 비교예 5에 따라 실리콘 태양전지에 유리층을 적용한 태양전지의 전류전압 곡선을 실리콘 태양전지의 전류전압 곡선과 비교한 그래프이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시 예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
실시예 1-18: 파장변환유리층의 제조
파장변환제와 유리프릿(glass frit)의 혼합물 제조
본 발명에서는 가시광 영역에서 높은 투과율과 파장변환제와 호환성을 갖는 태양전지용 파장변환유리를 개발하기 위하여 유리의 조성을 설계하고, 파장변환제를 농도별로 혼합하여 제조된 파장변환유리층의 광학적 특성을 확인하였다.
본 실시예에서 유리의 조성물로는 총 3가지 다른 종류를 사용하였다. 보로실리케이트 계열의 유리 조성물로 LED-003과 BK-7을 사용하였고, LED-003은 SiO2:B2O3:Al2O3:ZnO:CaO:BaO:Na2O = 12:37:18:19:3:4:7의 중량% 조성비를 가지고, BK-7은 SiO2:B2O3:BaO:K2O:Na2O = 70:10.5:3:8:8.5의 중량% 조성비를 가진다. 소다라임 계열의 유리 조성물로 SCG-001을 사용하였고, 이는 SiO2:Al2O3:MgO:CaO:K2O:Na2O = 72.5:1.5:3:10:1:12의 중량% 조성비를 가진다.
본 실시예에서 파장변환제로는 터븀 이온(Tb3+)의 공급원으로는 질산화터븀(III) 수화물(Alfa Aesar, 제품번호 74103) 또는 터븀산화물(Alfa Aesar, 제품번호 11270)을 사용하였다. 유로퓸 이온(Eu3+)의 공급원으로는 질산화유로퓸(III) 수화물(Alfa Aesar, 제품번호 15290) 또는 유로퓸 산화물(Alfa Aesar, 제품번호 36352)을 사용하였다. 이터븀 이온(Yb3+)의 공급원으로는 질산화이터븀(III) 수화물(Alfa Aesar, 제품번호 12901), 비스무트 이온(Bi3+)의 공급원으로는 비스무트 산화물(Alfa Aesar, 제품번호 12230)을, 가돌리늄 이온(Gd3+)의 공급원으로 가돌리늄 산화물(Alfa Aesar, 제품번호 36355)을 사용하였다. 무기물 형광체 분말로는 Y2O3:Eu 적색 형광체(Aldrich, 제품번호: 756490)를 구입하여 사용하였고(Y2O3:Eu에서 Y2O3는 모체, Eu는 도펀트임을 의미하며 나머지 형광체도 마찬가지임), 입자크기 100 nm 이하의 Y1.92O3:Eu0.08 형광체('Y2O3:Eu 나노형광체·'로 명명함) 및 Y1.82O3:Tb0.06Yb0.12 형광체('Y2O3:Tb,Yb 나노형광체'로 명명함)는 직접 제조하여 사용하였다.
본 실시예에서 사용한 파장변환유리 조성물 중 선정된 몇 가지의 유리조성과 파장변환제의 함량을 중량% 비로 하기의 표 1에 나타냈다. 각 실시예에 있어서 각 성분의 합은 100 중량%이다.
실시예 1-18의 파장변환유리층 조성.
파장변환유리 조성
유리조성물 파장변환제 1(함량: 중량%) 파장변환제 2(함량: 중량%)
실시예 1 LED-003 Eu2O3 (0.183)
실시예 2 LED-003 Eu2O3 (0.549)
실시예 3 LED-003 Eu2O3 (0.915)
실시예 4 LED-003 Eu2O3 (4.5)
실시예 5 LED-003 Eu2O3 (9.0)
실시예 6 LED-003 Eu2O3 (12.0)
실시예 7 LED-003 Tb4O7 (4.5)
실시예 8 LED-003 Tb4O7 (9.0)
실시예 9 LED-003 Tb4O7 (4.5) Gd(NO3)3·6H2O (3.0)
실시예 10 LED-003 Tb4O7 (9.0) Gd(NO3)3·6H2O (6.0)
실시예 11 SCG-001 Eu2O3 (0.9)
실시예 12 SCG-001 Eu2O3 (0.9) Bi2O3 (4.0)
실시예 13 LED-003 Y2O3:Eu 나노형광체(3.0)
실시예 14 LED-003 Y2O3:Eu 적색형광체(3.0)
실시예 15 SCG-001 Y2O3:Eu 나노형광체(3.0)
실시예 16 LED-003 Y2O3:Tb,Yb 나노형광체(3.0)
실시예 17 SCG-001 Y2O3:Tb,Yb 나노형광체(3.0)
실시예 18 BK-7 Eu2O3 (5.0)
파장변환유리의 제조
상기 실시예 1-18의 유리조성물과 파장변환제를 볼밀링을 통해 건식 혼합하고 각각을 알루미나 도가니에 담아 공기분위기에서 상온부터 승온속도 10℃/min로 1,250℃까지 가열하고 동일 온도에서 30분 동안 용융시킨 후, 용융 유리를 흑연 틀에 넣고 450℃, 공기 중에서 60분 동안 어닐링하였다. 어닐링한 유리를 상온까지 냉각하여 파장변환유리를 얻었다. 상기 얻어진 파장변환유리로 이루어진 1 mm 두께의 유리판을 형성하기 위하여 점차 미세한 연마제를 사용하여 경면 연마하였다.
파장변환집광유리의 제조
집광 효과를 보이는 파장변환유리를 제작하기 위하여, 상부면이 2 cm × 2 cm 크기, 및 하부면이 1 cm × 1 cm 크기를 가지며 높이가 3.5 cm인 스테인레스 틀을 제작하였다. 상기 실시예 18의 BK-7과 Eu2O3(5.0 중량%)을 건식 혼합하고 알루미나 도가니에 담아 공기분위기에서 상온부터 승온속도 10℃/min로 1,450℃까지 가열하고 동일 온도에서 60분 동안 용융한 후 용융 유리를 상기 스테인레스 틀에 넣고 450℃, 공기 중에서 60분 동안 어닐링하였다. 어닐링한 유리를 상온까지 냉각하여 파장변환집광유리를 얻었다.
상기의 파장변환집광유리의 표면을 깨끗하게 하기 위하여 점차 미세한 연마제를 사용하여 경면 연마하여 상부면이 1.9 cm × 1.9 cm 크기, 및 하부면이 1.1 cm × 1.1 cm 크기를 가지며 높이가 3.1 cm인 파장변환집광유리를 얻었다.
실시예 1-18의 파장변환유리 조성물로 제조한 파장변환유리의 광발광 특성을 확인하기 위하여, 상기 파장변환유리를 광발광 분광기(Perkin Elmer사, 모델명 LS50B)를 이용하여 광발광 스펙트럼 분석을 실시하였다. 실시예 1-18의 파장변환유리에 대한 광발광 스펙트럼을 도 9에 순서대로 나타냈다(도 9a 내지 도 9g). 이때, 광원으로는 300-400 nm 영역의 여기 광원을 사용하였다. 실시예 1-18의 파장변환유리 조성물로 제조한 파장변환유리의 투과도 특성을 확인하기 상기 파장변환유리를 UV 분광광도계 UV-570(JASCO, Japan)을 이용하여 투과도 스펙트럼 분석을 실시하였다. 실시예 1-18의 파장변환유리에 대한 투과도 스펙트럼을 도 10에 순서대로 나타냈다(도 10a 내지 도 10g).
그 중 대표적인 예로 실시예 5, 8 및 18의 파장변환유리 조성물로 제조한 파장변환유리 및 파장변환집광유리의 자연광 및 자외선(UV lamp(VilerberLourmat사), 365 nm) 하에서의 사진을 도 11(a)-(c)에 각각 나타냈다.
실시예 19: 파장변환유리층을 포함하는 태양전지 제조
상기 실시예 5의 파장변환유리층을 1 cm × 1 cm × 1 mm 크기로 잘라 1 cm × 1 cm 면적의 실리콘 태양전지 상부면에 도 2와 같이 위치시켜 파장변환유리층을 포함하는 태양전지를 제작하였다. 상기 실리콘 태양전지는 1 cm × 1 cm 면적의 단위 셀로 실리콘 광흡수층 위 80 nm Si3N4 반사방지막, 그 위에 실버 전면전극층으로 구성된 것을 자체 제작하여 사용하였고, 그 구조는 도 2와 같다.
실시예 20: 파장변환유리층과 유기 바인더층을 포함하는 태양전지 제조
태양전지 상부면 즉 전면전극층 위에 상기 실시예 5의 파장변환유리층을 위치시킬 때 공기층을 없애기 위해 상기 실시예 19의 실리콘 태양전지 상부면에 도 4와 같이 에틸렌바이닐아세테이트(ethyl-vinyl acetate) 유기 바인더층을 1 cm × 1 cm × 0.1 mm 두께로 형성하고 그 위에 1 cm × 1 cm × 1 mm 크기의 파장변환유리층을 탑재하여 파장변환유리층과 유기 바인더층을 포함하는 태양전지를 제작하였다.
*비교예 1: 파장변환제를 포함하지 않는 유리의 제조
파장변환제를 혼합하지 않고 LED-003 유리 조성물만으로 상기 실시예 1-18에서 유리를 제조하는 방법과 같은 방법으로 용융 유리를 제작하고 이를 1 cm × 1 cm × 1 mm 크기로 가공하였다.
비교예 2: 파장변환제를 포함하지 않는 유리의 제조
파장변환제를 혼합하지 않고 SCG-001 유리 조성물만으로 상기 실시예 1-18에서 유리를 제조하는 방법과 같은 방법으로 용융 유리를 제작하고 이를 1 cm × 1 cm × 1 mm 크기로 가공하였다.
비교예 3: 파장변환제를 포함하지 않는 유리의 제조
파장변환제를 혼합하지 않고 BK-7 유리 조성물만으로 상기 실시예 1-18에서 집광유리를 제조하는 방법과 같은 방법으로 용융 유리를 제작하고 이를 상부면의 면적이 1.9 cm × 1.9 cm, 하부면의 면적이 1.1 cm × 1.1 cm 가지며 높이가 3.1 cm인 크기로 가공하였다.
비교예 4: 상용 투명 유리층을 포함하는 태양전지 제조
태양전지 상부면 즉 전면전극층 위에 태양전지용 투명 유리층을 형성하기 위하여 상용 BOROFLOAT® 33(독일, Schott사)을 구입하여 1 cm × 1 cm × 1 mm 크기로 가공하여 사용하였다. 상기 실시예 19의 실리콘 태양전지 상부면에 도 4와 같이 에틸렌바이닐아세테이트(ethyl-vinyl acetate) 유기 바인더층을 1 cm × 1 cm × 0.1 mm 두께로 형성하고 그 위에 BOROFLOAT® 33의 투명 유리층을 탑재하여 투명 유리층과 유기 바인더층을 포함하는 태양전지를 제작하였다.
비교예 5: 자체 제작 투명 유리층을 포함하는 태양전지 제조
태양전지 상부면 즉 전면전극층 위에 비교예 1의 파장변환제를 포함하지 않는 유리층을 상기 실시예 19의 실리콘 태양전지 상부면에 도 4와 같이 에틸렌바이닐아세테이트(ethyl-vinyl acetate) 유기 바인더층을 1 cm × 1 cm × 1 mm 두께로 형성하고 그 위에 LED-OO3의 투명 유리층을 탑재하여 투명 유리층과 유기 바인더층을 포함하는 태양전지를 제작하였다.
실험결과
1. 파장변환유리의 특성 평가
- 광발광(photoluminescence) 특성 비교
도 9는 실시예 1-18로부터 제조된 파장변환유리층와 비교예 1-3의 파장변환제가 포함되지 않은 유리층에 대한 광발광 스펙트럼을 나타낸다. 도 9를 참조하면, 실시예 1-18로부터 제조된 파장변환유리층의 경우 300-400 nm 광원을 조사하였을 때 포함된 파장변환제에 따라 각각 다른 발광파장과 발광세기를 보인다는 것을 확인할 수 있다. 이와 대조적으로, 비교예 1-3의 파장변환제를 포함하지 않는 유리층의 경우 300-400nm 광원을 조사하였을 때 발광이 나지 않는 것을 확인할 수 있었다.
- 투과도(transmittance) 특성 비교
실시예 1-18로부터 제조된 파장변환유리층와 비교예 1의 투명 유리층에 대한 투과도 스펙트럼을 도 10에 나타냈다. 도 10a-10g를 참조하면, 실시예 1-18로부터 제조된 파장변환유리층의 경우 500-700 nm 영역에서 투과도가 85% 이상인 것을 확인할 수 있다. 비교예 1의 파장변환제가 포함되지 않은 유리층의 경우 같은 영역에서 투과도가 85% 이상인 것을 확인할 수 있다.
2. 파장변환유리층의 효과 평가(실험예 1)
상기 실시예 19 및 실시예 20에서 제조된 실리콘 태양전지에 대하여 에너지 변환 효율을 측정하고 이를 비교예 4 및 비교예 5에서 제조된 실리콘 태양전지와 특성을 비교하기 위하여 전류전압 곡선을 측정하였고 그 결과를 도 12에 나타냈다. 상기 측정은 전류-전압 곡선 데이터를 분석함으로써 측정하였는데 이때 상기 전류-전압 곡선의 모사는 당업계에 널리 사용되고 있는 CHI660A(Electrochemical spectroscopy, EIS)를 이용하였으며, AM 1.5 필터와 인조 태양광은 태양전지 측정시 널리 이용되고 있는 1000 W 제논 램프(Thermo Oriel Instrument, USA)를 사용하였다(참고: 도 12 및 표 2).
파장변화유리층을 가지는 태양전지와 기준 실리콘 태양전지 간의 특성 비교.
전류밀도
Jsc(mA/cm 2 ) 		개방전압
(Voc(V)) 		필 팩터
(Fill Factor) 		에너지변환효율
(%)
기준 실리콘 태양전지 36.82 0.595 0.68 14.92
실시예 19 39.35 0.596 0.68 16.04
실시예 20 43.52 0.599 0.68 17.76
비교예 4 40.65 0.598 0.68 16.60
비교예 5 40.38 0.598 0.68 16.53
표 2 및 도 12에 나타낸 바와 같이, 파장변환유리층만을 가지는 태양전지(실시예 19)의 경우에도 우수한 에너지 변환효율을 가진다. 더욱이, 파장변환유리층 및 유기바인더층을 모두 포함하는 태양전지의 경우, 본 발명의 파장변환유리층을 가지는 태양전지(실시예 20)가 단순 유리층을 가지는 태양전지(비교예 4 및 비교예 5)보다 훨씬 더 우수한 에너지 변환효율을 가진다는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 파장변환유리층이 적용된 경우, 비교예의 투명 유리층이 적용된 태양전지보다 높은 에너지 변환효율(약 3% 증가)을 나타낼 뿐 아니라, 이때 발생된 단위 면적당 전류의 값도 보다 훨씬 더 높았다(계산해보면, Watt 당 생산단가에서 약 10%의 증가를 초래할 것으로 예측됨).
3. 파장변환유리층 조성에 따른 에너지 변환효율 평가(실험예 2)
3-1. 파장변환제의 농도에 따른 평가;
파장변환유리층에 포함되어있는 파장변환제의 농도에 따른 에너지 변환효율을 비교하기 위하여 실시예 1 내지 6의 파장변환유리층을 실리콘 태양전지 상부면에 유기 바인더층과 함께 적용하였을 때 각각의 에너지 변환효율을 측정하여 표 3에 제시하였다.
파장변환제의 함량에 따른 파장변환유리층의 특성.
파장변환유리층 Eu 2 O 3
(중량%) 		전류밀도
Jsc(mA/cm 2 ) 		개방전압
(Voc(V)) 		필 팩터
(Fill Factor) 		에너지변환효율
(%)
실시예 1 0.183 40.45 0.595 0.685 16.55
실시예 2 0.549 40.88 0.596 0.683 16.67
실시예 3 0.915 41.12 0.596 0.683 16.74
실시예 4 4.5 42.14 0.598 0.683 17.21
실시예 5 9.0 43.52 0.599 0.680 17.76
실시예 6 12.0 39.40 0.597 0.683 16.04
표 3에 따르면, 실시예 5의 Eu2O3 함량이 9.0중량%일 때 최상의 에너지 변환효율을 보이는 것을 알 수 있다. 9.0중량%보다 낮은 함량의 파장변환유리층에서도 에너지 변환효율 증가가 관찰되었으나, 그 효과가 실시예 5의 9.0중량%일 때보다 낮게 관찰되었다. 실시예 6의 Eu2O3 함량이 12.0중량%인 파장변환유리층을 태양전지에 적용하였을 때 실시예 5의 9.0중량%일 때보다 에너지 변환효율이 낮게 관찰되었는데 이는 도 10a에서 보이는 바와 같이 투과도의 저하가 현저히 나타남에 따라 에너지 변환효율의 감소가 발생된 것으로 추정된다.
3-2. 유리 조성물에 따른 평가;
또한, 유리 조성에 따른 에너지 변환효율을 비교하기 위하여 LED-003, SCG-001 및 BK-7의 각각 다른 유리 조성에 9.0중량%의 Eu2O3 함량을 첨가하여 파장변환유리층을 제조하고 이를 실리콘 태양전지 상부면에 유기 바인더층과 함께 적용하였을 때 각각의 에너지 변환효율을 표 4에 나타내었다. 그 결과, 전체적으로 에너지 변환효율이 우수하였으며, 9.0중량%의 Eu2O3 함량을 첨가하는 경우 보로실리케이트 계열의 조성물이 소다라인 계열의 유리 조성물보다 더 좋은 효율을 나타냈다.
유리 조성물의 종류에 따른 파장변환유리층의 에너지 변환효율.
유리조성물 Eu 2 O 3
(중량%) 		전류밀도
Jsc(mA/cm 2 ) 		개방전압
(Voc(V)) 		필 팩터
(Fill Factor) 		에너지변환효율
(%)
LED-003 9.0 43.52 0.599 0.68 17.76
BK-7 9.0 42.30 0.596 0.67 16.89
SCG-001 9.0 42.11 0.595 0.67 16.79
3-3. 복수의 유리층 형성에 따른 평가;
마지막으로, 두 가지의 다른 파장변환유리층을 적층하였을 때 기대되는 효과를 확인하기 위해, 도 5와 같이 제1 파장변환유리층(실시예 13)과 제2 파장변환유리층(실시예 16)을 적층하여 실리콘 태양전지 상부면에 유기 바인더층과 함께 적용하였을 때 에너지 변환효율을 각각의 층(실시예 13과 16)을 따로 적용하였을 때와 함께 비교하여 표 5에 나타내었다. 하기 표 5에서 확인할 수 있듯이, 제1 파장변환유리층과 제2 파장변환유리층을 함께 적층한 태양전지의 에너지 변환효율이 가장 좋았다.
복수의 파장변환유리층 적층의 효과.
파장변환유리층 전류밀도
Jsc(mA/cm 2 ) 		개방전압
(Voc(V)) 		필 팩터
(Fill Factor) 		에너지변환효율
(%)
실시예 13+16 40.31 0.612 0.69 17.02
실시예 13 39.37 0.612 0.69 16.60
실시예 16 36.68 0.612 0.71 15.85
이상으로 본 발명의 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 일 구현예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하고, 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것도 자명하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
10 : 태양전지 셀
11 : 후면 전극층
13 : 광흡수층
15 : 전면 전극층
20 : 파장변환유리층
21 : 유기 바인더층
23 : 반사방지막층
25 : 규칙적인 패턴층
100: 태양전지

Claims (15)

  1. (a) 태양전지 셀; 및
    (b) 유기 바인더 층을 개재하여, 상기 태양전지 셀의 적어도 일면 상에 구비된 파장변환유리층을 포함하고,
    상기 파장변환유리층은, SiO2 10-20중량%, B2O3 20-50중량%, ZnO 15-25중량%, Al2O3 10-20중량%, CaO 1-5중량%, BaO 1-5중량%, Na2O 1-10중량% 및 CaO+BaO+Na2O의 전체 함량을 3-15중량%로 포함하는 유리 프릿; 및 파장변환제가 건식 혼합되어 용융법에 의해 형성되며,
    상기 파장변환제는, 란탄계 금속을 포함하는 산화물을 최소 1종 이상 포함하고, 상기 파장변환유리층의 전체 함량에서 0.5 중량% 내지 9 중량%로 함유되는 것인 태양전지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 파장변환제는 유로퓸 산화물(Eu2O3)을 필수적으로 포함하는 것인 태양전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 파장변환유리층은 파장변환제를 포함하지 않는 일반 유리층과 비교하여 300-400 nm의 입사광을 10% 이상 더 흡수하여 태양전지 효율을 0.1% 이상 높이는 것인 태양전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 태양전지는 서로 다른 조성을 가지는 복수의 파장변환 유리층을 포함하는 것인 태양전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 태양전지는 반사방지막 층을 추가적으로 포함하는 것인 태양전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 태양전지는 최 외측면에 패턴층을 추가적으로 포함하는 것인 태양전지.
  9. (a) 태양전지 셀을 준비하는 단계;
    (b) 상기 태양전지 셀의 적어도 일면 상에 유기 바인더층을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 유기 바인더층 상에, SiO2 10-20중량%, B2O3 20-50중량%, ZnO 15-25중량%, Al2O3 10-20중량%, CaO 1-5중량%, BaO 1-5중량%, Na2O 1-10중량% 및 CaO+BaO+Na2O의 전체 함량을 3-15중량%로 포함하는 유리 프릿; 및 파장변환제를 건식 혼합한 후, 용융법에 의해 파장변환유리층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 파장변환제는, 란탄계 금속을 포함하는 산화물을 1종 이상 포함하고, 상기 파장변환유리층의 전체 함량에서 0.5 중량% 내지 9 중량%로 함유되는 것인 태양전지의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서, 상기 파장변환유리층은 파장변환제를 포함하지 않는 일반유리층과 비교하여 300-400 nm의 입사광을 10% 이상 더 흡수하여 태양전지 효율을 0.1% 이상 높이는 것인 태양전지의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 단계 (b)의 일면은 상기 태양전지 셀의 태양광 입사면 또는 후면인 것인 태양전지의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 단계 (c)의 파장변환유리층은 파장변환유리의 최 외측면에 패턴층을 추가적으로 형성시키는 것을 포함하는 것인 태양전지의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 제조방법은 반사방지막 층을 형성하는 단계를 추가적으로 포함하는 것인 태양전지의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 파장변환유리층은 상부면의 면적이 하부 면의 면적 대비 1배 내지 500배인 것인 태양전지의 제조방법.
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