JP5597268B2

JP5597268B2 - 透明熱遮蔽材料及びその製造方法

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Publication number: JP5597268B2
Application number: JP2013019386A
Authority: JP
Inventors: 馮殿潤; 徐森煌; 鄭維昇
Original assignee: 南亜塑膠工業股▲ふん▼有限公司
Priority date: 2012-02-08
Filing date: 2013-02-04
Publication date: 2014-10-01
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Description

本発明は、透明熱遮蔽材料及びその製作方法に関する。より詳しくは、本発明は、そのような透明熱遮蔽材料で製作された、高透明性並びに優れた赤外線遮断特性を特徴とする透明熱遮蔽フィルムに関する。

エネルギーを節約し、二酸化炭素排出を削減するために、建物及び自動車のガラスパネルに付着させた熱遮蔽材料の層を用いて断熱を実施することが、近年一般的に行なわれている。熱遮蔽材料の注目すべき例は金属酸化物であり、その物理的特性が効果的な断熱に寄与しており、赤外線を遮断するために広く使用されている。

例えば、特許文献１には、赤外線遮断材料としてフッ素を添加したタングステン酸化物が開示されている。この材料は、化学蒸着法で製作されており、したがって、製造設備コスト及び生産コストが高いという欠点がある。

特許文献２には、タングステン元素及び例えば周期表のＩＶＡ族の特定の元素で構成される複合タングステン酸化物を含む赤外線遮断フィルムが開示されている。
この赤外線遮断フィルムは、フィルムを支持するための透明ガラス基材が高温プラズマに曝されるスパッタリングプロセスにより製作される。そのため、赤外線遮断フィルムは、形成中にプラズマの高エネルギーイオンビームの影響を受ける傾向があり、欠陥がもたらされる場合がある。赤外線遮断フィルムの欠陥密度を低下させるためには、熱処理を提供するための熱なまし装置が必要であるが、それにより製造が複雑になり、追加のコストがかかる。

特許文献３には、三酸化タングステン粉末を製作する方法であって、六フッ化タングステンをアルコールに溶解するステップ、溶液から沈殿物を分離するステップ、及び沈殿物を１００〜５００℃に加熱して、三酸化タングステン粉末を生成するステップを含む方法が開示されている。
このようにして得られた三酸化タングステン粉末は、赤外線遮断材料に応用可能である。

特許文献４には、複合タングステン酸化物を製作する方法であって、以下のステップを含む方法が開示されている：
ａ）三酸化タングステン粉末、二酸化タングステン粉末、酸化タングステン水和物粉末、六塩化タングステン粉末、及びタングステン酸アンモニウム粉末のうちの１つを選択するステップ、
ｂ）元素Ｍ又は元素Ｍを含有する化合物のいずれかの粉末を選択し、元素Ｍが、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類元素からなる群から選択される複数種の元素であるステップ、
ｃ）ステップａ）の粉末をステップｂ）の粉末と特定の割合で混合し、この混合物にアルコール又は水を添加して酸化タングステン水和物を生成し、酸化タングステン水和物を乾燥するステップ、
ｄ）ステップｃ）の乾燥酸化タングステン水和物に以下の２段階熱処理を実施するステップ：
ｄ−１）第１段階熱処理：水素ガス（Ｈ₂）が供給される環境等の還元ガス雰囲気中で、１００〜８５０℃の焼結温度にて乾燥酸化タングステン水和物を加熱すること、
ｄ−２）第２段階熱処理：第１段階熱処理を受けた乾燥酸化タングステン水和物を室温に冷却した後、アルゴンガス（Ａｒ）が供給される環境等の不活性ガス雰囲気中で、６５０〜１２００℃の焼結温度にてそれを加熱すること、及び
ｅ）一般式ＭｘＷｙＯｚにより表される複合タングステン酸化物粒子を生成するために、２段階熱処理を完了した複合タングステン酸化物を粉砕し、それにより微粉化するステップ。

上記で引用した特許文献４の方法により製作された複合タングステン酸化物粒子は、赤外線を十分に遮断することができ、赤外線遮断材料としての使用に好適である。しかしながら、複合タングステン酸化物の製作に必要な２段階熱処理は、製造プロセスを複雑にするため、望ましくない。

米国特許第５，３８５，７５１号特開平９−１２３３８特開２００３−１２１８８４米国特許出願公開第２００６／０１７８２５４号

先行技術の前述の課題を解決するために、本発明は、高透明性であり、断熱が高度に効果的であり、断熱の度合いを調整可能である複合金属タングステンオキシ塩化物及びその製造方法を提供することを主な目的とする。
本製造方法は、１段階熱処理しか必要としないため、生産プロセスが、単純で低コストである。更に、本製造方法の産物、つまり複合金属タングステンオキシ塩化物（以下、略して複合タングステンオキシ塩化物と呼ぶ）は、高透明性であり、断熱が効果的であるため、赤外線遮断材料としての使用に好適である。

本発明の複合タングステンオキシ塩化物は、セシウム元素（Ｃｓ）、並びに金属元素スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、及びビスマス（Ｂｉ）のうちの少なくとも１つを含有する塩化物を適切な共添加比率で共添加することにより形成される。複合タングステンオキシ塩化物は、化学式Ｃｓ_XＮ_YＷＯ_3-ZＣｌ_Cを有しており、式中、Ｃｓはセシウムであり、Ｎはスズ（Ｓｎ）又はアンチモン（Ｓｂ）又はビスマス（Ｂｉ）であり、Ｗはタングステンであり、Ｏは酸素であり、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びＣは、下記の条件を満たす正の数である：
Ｘ≦１．０、Ｙ≦１．０、Ｙ／Ｘ≦１．０、Ｚ≦０．６、及びＣ≦０．１。

複合タングステンオキシ塩化物中のセシウム（Ｃｓ）は、１個の自由電子を放出する傾向があるが、共添加金属元素スズ（Ｓｎ）又はアンチモン（Ｓｂ）又はビスマス（Ｂｉ）は、４〜５個の自由電子を放出する傾向がある。セシウム（Ｃｓ）は、スズ（Ｓｎ）又はアンチモン（Ｓｂ）又はビスマス（Ｂｉ）とは異なる吸光波長範囲を有するが、２つの共添加物、つまりセシウム（Ｃｓ）及び金属元素スズ（Ｓｎ）又はアンチモン（Ｓｂ）又はビスマス（Ｂｉ）は、両共添加物が特に強い吸光度を示す波長８００〜２０００ｎｍの共通赤外線域を共有する。

本発明によると、複合タングステンオキシ塩化物の製作方法は、以下のステップを含む：
ａ．六塩化タングステンをアルコールに溶解して、溶液Ａを生成するステップ、
ｂ．塩化セシウム（ＣｓＣｌ）、及び金属元素スズ（Ｓｎ）又はアンチモン（Ｓｂ）又はビスマス（Ｂｉ）を含有する塩化物を水に混合して、２つの塩化物が適切な量で（適切な比率で）混合されている溶液Ｂを生成するステップ、
ｃ．溶液Ａ及びＢを共析出させて、沈殿物を生成するステップ、及び
ｄ．ステップｃの沈殿物に単回焼結熱処理を実施して、複合タングステンオキシ塩化物粉体を生成するステップ。

本発明によると、複合タングステンオキシ塩化物の製作方法は、ある比率で水素ガス又は／及びアルゴンガスが供給される環境中で、４５０〜８００℃の焼結温度にて単回焼結熱処理を実施することを含む。
水素ガス又は／及びアルゴンガスを熱処理に供給する目的は、複合タングステンオキシ塩化物が部分的に還元されて、近赤外線の吸収性を損なう三酸化タングステン（ＷＯ₃）になることを防止することである。水素ガス及びアルゴンガスを同時に供給すると、複合タングステンオキシ塩化物の耐候性が増強されることになる。

本明細書で開示されている複合タングステンオキシ塩化物の製作方法は、化学式Ｃｓ_XＮ_YＷＯ_3-ZＣｌ_Cを有する複合タングステンオキシ塩化物材料の製造に応用可能であり、式中、Ｎは、金属元素スズ（Ｓｎ）又はアンチモン（Ｓｂ）又はビスマス（Ｂｉ）である。
元素Ｃｓに対する金属元素Ｎの共添加比率（つまり、Ｙ／Ｘ）が、１．０以下（つまり、Ｙ／Ｘ≦１．０）であれば、金属元素Ｎの使用量を調整して、元素Ｃｓに対する金属元素Ｎの共添加比率（Ｙ／Ｘ）を変更することができる。適切な高温炉熱処理条件下では、その結果生じる複合タングステンオキシ塩化物材料の物理的特性は、共添加比率（Ｙ／Ｘ）に応じて変化し、異なる赤外線カット率を示す。
セシウム元素に対する金属元素Ｎの共添加比率（Ｙ／Ｘ）が高いほど、その結果生じる複合タングステンオキシ塩化物材料の赤外線カット率は高くなる（つまり、断熱効果は、より良好になる）。したがって、本発明の方法を使用すると、様々な応用の要件に従って断熱の度合いが調整可能な複合タングステンオキシ塩化物を製造することができる。

本発明の複合タングステンオキシ塩化物は、塩素元素を含有し、７０％を超える赤外線カット率を有し、熱を遮断又は保持しエネルギーを節約する方法として建物及び自動車のガラスパネルに付着させる高透明熱遮蔽フィルムの製作に好適である。高透明熱遮蔽フィルムは、電子部品の複合基板として使用することもできる。

複合タングステンオキシ塩化物を製作するための本開示の方法は、以下の特徴を有する：
１．本方法は、単回焼結熱処理しか必要とせず、製造プロセスが単純になるだけでなく、生産コストも低減される。
２．本方法により生成される複合タングステンオキシ塩化物は、優れた赤外線カット率並びに高い可視光透過率を有する。
３．本方法により生成される複合タングステンオキシ塩化物は、長期品質安定性を有し、工業的使用に良好である。

本発明は、添付の図面と併せて以下の詳細な説明を参照することで最も良く理解されるだろう。

本発明の複合タングステンオキシ塩化物粒子に対して実施された耐用期間試験の結果を示すプロットである。複合タングステンオキシ塩化物を製作するための本発明の方法のフローチャートである。本発明の複合タングステンオキシ塩化物粒子の透過率スペクトルである。

本発明は、セシウム元素（Ｃｓ）、及び金属元素スズ（Ｓｎ）又はアンチモン（Ｓｂ）又はビスマス（Ｂｉ）を含有する塩化物を共添加し、共添加が適切な比率で実施されることにより形成される複合タングステンオキシ塩化物を開示する。
複合タングステンオキシ塩化物は、赤外線域の、具体的には８００〜２０００ｎｍの波長範囲の、より具体的には８００〜１０００ｎｍの波長範囲の放射線を効果的に吸収し、それにより遮断することができるような物理的特性を有する。複合タングステンオキシ塩化物の物理的特性は、高い可視光透過率にも寄与する。したがって、複合タングステンオキシ塩化物は、赤外線遮断用の高透明性で高度に効果的な熱遮断材料としての使用に好適である。

更に、図１に示されている耐用期間試験の結果によると、本発明の複合タングステンオキシ塩化物は、長期品質安定性を示し、工業的使用に良好である。

本発明の複合タングステンオキシ塩化物は、化学式Ｃｓ_XＮ_YＷＯ_3-ZＣｌ_Cを有し、式中、Ｃｓはセシウムであり、Ｎはスズ（Ｓｎ）又はアンチモン（Ｓｂ）又はビスマス（Ｂｉ）であり、Ｗはタングステンであり、Ｏは酸素であり、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びＣは、以下の条件を満たす正の数である：
Ｘ≦１．０、Ｙ≦１．０、Ｙ／Ｘ≦１．０、
Ｚ≦０．６、及びＣ≦０．１。

元素Ｎがセシウム元素（Ｃｓ）と共存しており、セシウム元素（Ｃｓ）に対する元素Ｎの共添加比率（つまり、Ｙ／Ｘ）が、１．０以下（つまり、Ｙ／Ｘ≦１．０）である場合、本発明の複合タングステンオキシ塩化物は、高透明性及び高度に効果的な断熱性を特徴とする。しかしながら、共添加比率（Ｙ／Ｘ）が１．０を超えると、複合タングステンオキシ塩化物の透明性及び断熱効果は低下する。

本発明の複合タングステンオキシ塩化物は、塩素元素を含有しており、セシウム元素（Ｃｓ）、及び周期表の異なる族の金属元素、即ちスズ（Ｓｎ）又はアンチモン（Ｓｂ）又はビスマス（Ｂｉ）が共添加されている。複合タングステンオキシ塩化物の透明性及び断熱効果は、塩素以外のハロゲン族元素又はそのような非塩素ハロゲン族元素の組み合わせを含有する複合金属タングステンオキシハロゲン化物の透明性及び断熱効果よりも明らかに良好である。
例えば、本発明の複合タングステンオキシ塩化物は、ハロゲン元素Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、又はＡｔを含有する複合タングステンオキシハロゲン化物よりも良好な断熱性を提供する。したがって、本発明の複合タングステンオキシ塩化物は、建物及び自動車のガラスパネルに付着させる高透明熱遮蔽フィルムの製作に好適である。

図２を参照すると、本発明は、以下のステップを含む複合タングステンオキシ塩化物の製作方法も開示する：
ａ．六塩化タングステンをアルコールに溶解することにより溶液Ａを調製するステップ、
ｂ．塩化セシウム（ＣｓＣｌ）及び別の金属元素含有塩化物を適切な量で（適切な比率で）水に混合することにより溶液Ｂを調製し、後者の塩化物中の金属要素が、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、及びビスマス（Ｂｉ）からなる群から選択される１つ又は複数であるステップ、
ｃ．溶液Ａ及びＢを共析出させて、少なくともタングステンオキシテトラクロリド（ＷＯＣｌ₄）及びある塩化物を含有する沈殿物を生成し、沈殿物中の塩化物が、溶液Ｂの成分に依存し、塩化セシウムの沈殿物に加えて、塩化スズ、塩化アンチモン、及び塩化ビスマスのうちの１つ又は複数を含むステップ、
ｄ．ステップｃの沈殿物に単回焼結熱処理を実施して焼結粉末を生成し、ステップｃの沈殿物が、熱処理前に溶媒ろ過ステップ及び乾燥ステップにかけられていてもよいステップ。

溶媒ろ過ステップは、遠心又はろ過により実施して、ステップｃの沈殿物中の溶媒を除去する。

乾燥ステップは、溶媒ろ過ステップにかけた沈殿物を、１１５〜１４５℃の温度の環境中に置き、沈殿物を上記の温度で１時間乾燥することにより実施される。

単回焼結ステップを実施するために、ステップｃの沈殿物又は乾燥ステップにかけた沈殿物を、２〜１０℃／分の昇温率の高温焼結用管状炉又はブロック炉（以下、総称して高温炉と呼ぶ）に入れる。焼結プロセス中、水素ガス（Ｈ₂）、及びアルゴンガス（Ａｒ）等の不活性ガスを、高温炉に同時に供給する。
水素ガス（Ｈ₂）は還元ガスとしての役目を果たし、高温炉の焼結温度は、室温から４５０〜８００℃に上昇し、熱処理を１〜２時間続ける。高温炉が冷めると、化学式Ｃｓ_XＮ_YＷＯ_3-ZＣｌ_Cを有する複合タングステンオキシ塩化物焼結粉末（以下、複合タングステンオキシ塩化物粉末と呼ぶ）が生成される。

単回焼結熱処理の実施中は、高温炉の昇温率が毎分２〜１０℃に制御されるだけでなく、複合タングステンオキシ塩化物に安定した温度にて所定の期間焼結熱処理が加えられ、したがって複合タングステンオキシ塩化物の乾燥及び焼なましという２つの目的が達成される。
上記の熱処理を受けた複合タングステンオキシ塩化物粉末は、安定した化学的組成物を有し、ばらつきが低く、不適当な元素割合の複合タングステンオキシ塩化物を生成せず、良好な近赤外線吸光率を特徴とする。

本発明の複合タングステンオキシ塩化物粉末は、高透明熱遮断フィルムの出発材料として使用することができる。この目的を達成するために、上記の方法は、以下のステップを更に含む：
ｅ．前のステップで生成された複合タングステンオキシ塩化物粉末を粉砕し、それにより微粉化するステップ。
ｆ．結合剤及び特別に配合した作用剤を、適切な量のステップｅの複合タングステンオキシ塩化物微細粉末に添加するステップ。混合物を撹拌及び粉砕して、スラリー（コーティング液とも呼ばれる）を生成する。作用剤を添加する目的は、複合タングステンオキシ塩化物微細粉末の均一な分散を促進することである。使用される作用剤は、カップリング剤、界面活性剤、分散剤、ポリマー改質剤、及び紫外線吸収剤のうちの１つ又はそれらの組み合わせであり得る。
ｇ．透明熱遮蔽フィルムを形成するために、湿式コーティングプロセスにより、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム等の透明基板に、ステップｆのコーティング液を塗布するステップ。

例えば、ステップｅの複合タングステンオキシ塩化物微細粉末をトルエン溶媒に添加して、複合タングステンオキシ塩化物微細粉末が２０重量％（２０ｗｔ％）を占める溶液を生成する。その後、ポリマー分散剤を、６重量％で溶液に添加する。溶液を１ｍｍのイットリウム安定化ジルコニウム酸化物ビーズで粉砕及び分散させた後、複合タングステンオキシ塩化物の粒子サイズが８０ｎｍ未満である分散系が得られる。

この分散系を、アクリル樹脂（ＮａｎＹａＰｌａｓｔｉｃｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、製品番号ＳＳＭ７）と混合して、分散系が２０重量％を占めるコーティング液を生成する。その後、湿式コーティングプロセスによりコーティング液を透明基板に塗布する。
透明基板は、ガラス基板、又は（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）、ポリカルボナート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、アクリル樹脂、ポリアリーラート（ＰＡｒ）、又はシクロ−オレフィンポリマー（ＣＯＰ）製のポリマーフィルムであり得る。コーティング液を１２０℃で２分間乾燥した後、透明熱遮蔽フィルムが形成される。

上記のステップで生成された透明熱遮蔽フィルムは、本発明の実施形態により下記で更に実証されるように、優れた赤外線遮断能力及び高い可視光透過率を有する。

本発明の透明熱遮蔽フィルムの物理的特性は、以下の試験により評価される。
１．可視光透過率（ＶＬＴ％）試験：
透明熱遮断フィルムの透過率及びヘイズは、日本の（有）東京電色社製のＴＣ−ＨＩＩＩヘイズメーターで試験し、試験は、ＪＩＳＫ７７０５試験規格に準拠して実施される。可視光透過率が高いほど、透明熱遮蔽フィルムはより透明になる。
２．赤外線カット率（ＩＲカット％）試験：
ポリエステルフィルムの赤外線カット率は、日本のＨＯＹＡ株式会社製のＬＴ−３０００赤外線カット率試験装置で試験し、試験は、ＪＩＳＲ３１０６試験規格に準拠して実施される。赤外線カット率が高いほど、ポリエステルフィルムは、断熱がより効果的である。
３．透明性及び断熱性の総合指標は、上記の２つの試験（つまり、ＶＬＴ％＋ＩＲカット％）の試験結果を合計することにより得られる。総合指標がより高いと、透明性及び断熱性の全体的性能がより良好であることを意味する。
４．複合タングステンオキシ塩化物の耐用期間試験：
１０００時間の耐用期間試験では、複数の透明熱遮蔽フィルムを、モデル番号がＮ．１２０．ＳＯＬＡＲＥＹＥ３１３ＮＭであるＱ−ＰＡＮＮＥＬ社製の促進耐候試験装置で照射し、１００時間毎にフィルムを取り出して、可視光透過率（ＶＬＴ％）試験及び赤外線カット率（ＩＲカット％）試験にかける。

実施形態１
六塩化タングステンをアルコールと混合して、ｐＨ値が約０の青色溶液Ａを生成する。塩化セシウム（ＣｓＣｌ）及び三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）を、１モル対０．１モルの塩化セシウム（ＣｓＣｌ）対三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）の比率で水と混合し、このようにして透明溶液Ｂを生成する。２つの溶液Ａ及びＢを共析出させて、沈殿物を生成する。関与する化学反応式は、以下の通りである：
２ＷＣｌ₆＋Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＋３Ｈ₂Ｏ→ＷＯＣｌ₄↓＋ＷＯ₂Ｃｌ₂↓＋６ＨＣｌ＋Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ；
ＷＯＣｌ₄↓＋ＷＯ₂Ｃｌ₂↓＋Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＋ＣｓＣｌ＋ＳｂＣｌ₃＋３Ｈ₂Ｏ→
２ＷＯ₃↓＋Ｃｓ⁺＋Ｓｂ⁺³＋Ｃｌ^-＋６ＨＣｌ＋Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ。

その後、沈殿物を、アルゴンガス及び水素ガスが特定の流速で供給される高温炉に入れる。高温炉の温度を、毎分２℃の昇温率で室温から４８５〜５１５℃（平均温度は５００℃）に上昇させ、熱処理を１時間続ける。

熱処理した後、セシウム元素及びアンチモン元素を含有しており、ｐＨ値が約７の複合タングステンオキシ塩化物を得る。この反応の式は、以下の通りである：

２ＷＯＣｌ₄＋２ＷＯ₂Ｃｌ₂＋２Ｃｓ⁺＋Ｓｂ⁺³＋２Ｃｌ^-＋６Ｈ₂Ｏ→
２Ｃｓ_XＳｂ_YＷＯ₃Ｃｌ＋１０ＨＣｌ＋Ｈ₂（Ｘ≦１、Ｙ≦１）。

その後、複合タングステンオキシ塩化物粉末をトルエン溶媒に添加して、２０重量％溶液を生成する。この溶液にポリマー分散剤を６重量％で添加し、１ｍｍイットリウム安定化ジルコニウム酸化物ビーズで粉砕及び分散させる。その結果は、８０ｎｍ未満の粒子サイズを有する複合タングステンオキシ塩化物の粉砕分散系である。

粉砕分散系を、アクリル樹脂（ＮａｎＹａＰｌａｓｔｉｃｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、製品番号ＳＳＭ７）と混合して、２０重量％コーティング液を生成する。コーティング液を、湿式コーティングプロセスによりＰＥＴフィルムに塗布し、１２０℃で２分間乾燥させる。その結果として、透明熱遮蔽フィルムを得る。３００〜２０００ｎｍの波長範囲の放射線の透過率（つまり、ＶＬＴ％及びＩＲカット％）を試験し、結果を表１に示す。

実施形態２
この実施形態は、塩化セシウム及び三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）を水と混合して透明溶液Ｂを生成する際、塩化セシウム対三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）の比率が１モル対０．５モルであることを除いて、実施形態１と同様である。

その結果生じた透明熱遮蔽フィルムによる３００〜２０００ｎｍ放射線の透過率を試験し、結果を表１に示す。

実施形態３
この実施形態は、透明溶液Ｂの調製に、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）の代わりに三塩化スズ（ＳｎＣｌ₃）を使用することを除いて、実施形態２と同様である。

その結果生じた透明熱遮蔽フィルムによる３００〜２０００ｎｍ放射線の透過率を試験し、結果を表１に示す。加えて、耐用期間試験の結果を図１にプロットする。

実施形態４
この実施形態は、透明溶液Ｂの調製に、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）の代わりに三塩化ビスマス（ＢｉＣｌ₃）を使用することを除いて、実施形態２と同様である。

実施形態５
この実施形態は、塩化セシウム及び三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）を水と混合して透明溶液Ｂを生成する際、塩化セシウム対三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）の比率が１モル対０．７モルであることを除いて、実施形態１と同様である。

その結果生じた透明熱遮蔽フィルムによる３００〜２０００ｎｍ放射線の透過率を試験し、結果を表１に示し、図３にプロットする。

実施形態６
この実施形態は、沈殿物中の溶媒をろ過により除去し、その結果塩化タングステン、塩化セシウム、及び三塩化アンチモンを含有する泥様沈殿物を得ること；及び高温炉の焼結温度を室温から７８５〜８１５℃（平均温度は８００℃）に上昇させることを除いて、実施形態５と同様である。

実施形態７
この実施形態は、高温炉の昇温率を毎分１０℃に変更することを除いて、実施形態５と同様である。

実施形態８
この実施形態は、塩化セシウム及び三塩化スズ（ＳｎＣｌ₃）を水と混合して透明溶液Ｂを生成する際、塩化セシウム対三塩化スズ（ＳｎＣｌ₃）の比率が１モル対０．７モルであることを除いて、実施形態３と同様である。

実施形態９
この実施形態は、塩化セシウム及び三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）を水と混合して透明溶液Ｂを生成する際、塩化セシウム対三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）の比率が１モル対１．０モルであることを除いて、実施形態１と同様である。

比較例１
この比較例は、高温炉の昇温率を毎分１５℃に変更することを除いて、実施形態５と同様である。

比較例２
この比較例は、塩化セシウムのみを水と混合することにより透明溶液Ｂを調製することを除いて、実施形態１と同様である。

比較例３
この比較例は、塩化セシウムのみを水と混合することにより透明溶液Ｂを調製すること；及び高温炉の焼結温度を、室温から７８５〜８１５℃（平均温度は８００℃）に上昇させることを除いて、実施形態１と同様である。

比較例４
この比較例は、熱処理を２段階で実施することを除いて、実施形態５と同様である。第１段階高温炉熱処理では、水素ガス（Ｈ₂）を特定の流速で供給し、高温炉の温度を、毎分２℃の昇温率で室温から４８５〜５１５℃（平均温度は５００℃）に上昇させる。第１段階高温炉熱処理を１時間続ける。高温炉が室温に冷えたら、第２段階高温炉熱処理を開始する。この処理では、アルゴンガスのみを特定の流速で供給し、高温炉の温度を、毎分２℃の速さで室温から７８５〜８１５℃（平均温度は８００℃）に上昇させる。第２段階高温炉熱処理を１時間続ける。

比較例５
固体三酸化タングステン（ＷＯ₃）及び固体炭酸セシウム（Ｃｓ₂ＣＯ₃）を、一緒に混合して均一にする。その後、粉末混合物を、アルゴンガス及び水素ガスが特定の流速で供給される高温炉に入れる。高温炉の温度を、２℃／分で室温から４８５〜５１５℃（平均温度は５００℃）に上昇させ、熱処理を１時間続ける。

熱処理の後、複合タングステンオキシ塩化物を得る。Ｘ線回折計、及び走査電子顕微鏡を備えた分光計により、複合タングステンオキシ塩化物が、六方晶構造を有しており、ハロゲンを含有していないことを特定する。

その後、実施形態１の方法を使用して、透明熱遮蔽フィルムを生成する。このフィルムによる３００〜２０００ｎｍ放射線の透過率を試験し、結果を表１に示す。

比較例６
この比較例は、透明溶液Ｂの調製に、塩化セシウムの代わりに塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を使用することを除いて、実施形態５と同様である。

比較例７
この比較例は、塩化セシウム及び三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）を水と混合して透明溶液Ｂを生成する際、塩化セシウム対三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）の比率が１モル対１．１モルであることを除いて、実施形態１と同様である。

結果：
１．実施形態３で生成した透明熱遮蔽フィルムは、１０００時間の照射を含む耐用期間試験を受け、試験結果は、図１にプロットされている。図１に明確に示されているように、赤外線カット率及び透過率の変動は両方とも１０％以内に留まっている。したがって、実施形態３の透明熱遮蔽フィルムは、長期品質安定性を有し、工業的使用に良好である。

２．３００〜２０００ｎｍの波長範囲の可視光透過率及び赤外線カット率に関して、表１には、実施形態１〜９の透明熱遮蔽フィルムの透明性及び断熱性（ＶＬＴ％＋ＩＲカット％）の総合指標は全て１６０を超えているが、比較例１〜７の透明熱遮蔽フィルムの総合指標は全て１５０未満であることが示されている。

したがって、本発明の複合タングステンオキシ塩化物は、赤外線遮断断熱材料としての使用に好適であることが実証されている。更に、複合タングステンオキシ塩化物で製作された透明熱遮蔽フィルムは、４００〜６００ｎｍの可視光線域で高い透過率を有しつつ、１０００〜２０００ｎｍの波長範囲の赤外線を効果的にカットすることができる。

３．実施形態２〜４の複合タングステンオキシ塩化物は、塩素元素を含有しており、セシウム元素（Ｃｓ）、並びに金属元素スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、及びビスマス（Ｂｉ）のうちの１つが共添加されており、共添加比率条件Ｙ／Ｘ≦１．０を満たしている。表１の試験結果によると、そのような複合タングステンオキシ塩化物で製作された透明熱遮蔽フィルムは、７０％〜７２％の範囲の可視光透過率、及び９１％〜９２％の範囲の赤外線カット率を有する。

したがって、本発明の複合タングステンオキシ塩化物は、セシウム元素（Ｃｓ）、並びに金属元素スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、及びビスマス（Ｂｉ）のうちの１つが共添加されており、透明熱遮蔽フィルムの製作に好適であることが実証されている。

４．比較例５の透明熱遮蔽フィルムは、ハロゲンを含有しない複合タングステンオキシ塩化物で製作されている。表１の透明性及び断熱性の総合指標によると、この透明熱遮蔽フィルムは、実施形態１〜９の性能よりもはるかに不良な性能を有している。

したがって、本発明の複合タングステンオキシ塩化物中の塩素元素が、より良好な赤外線遮断性能に寄与していることを知ることができる。

５．図３の透過率曲線を比較すると、実施形態５の透明熱遮蔽フィルムは、比較例２及び３の透明熱遮蔽フィルムよりも、可視光域（４００〜６００ｎｍ）でより高い透過率を有し、赤外線（１０００〜２０００ｎｍ）の遮断により効果的であることが示される。

実施形態５の複合タングステンオキシ塩化物は、塩素元素を含有しており、セシウム元素（Ｃｓ）及び金属元素アンチモン（Ｓｂ）が共添加されている。対照的に、比較例２〜３の複合タングステンオキシ塩化物は、塩素元素及び金属元素セシウムを含有しているが、金属元素アンチモン（Ｓｂ）が添加されていない。

したがって、本発明の複合タングステンオキシ塩化物の共添加物、つまりセシウム元素（Ｃｓ）、及び金属元素スズ（Ｓｎ）又はアンチモン（Ｓｂ）又はビスマス（Ｂｉ）は、その結果生じる透明熱遮蔽フィルムに相乗効果をもたらし、透明熱遮蔽フィルムの赤外線カット率及び可視光透過率を著しく増強することが実証されている。

６．実施形態１、２、５、及び９、並びに比較例７の複合タングステンオキシ塩化物は、セシウム元素（Ｃｓ）及び金属元素アンチモン（Ｓｂ）が共添加されている。実施形態１、２、５、及び９のセシウム（Ｃｓ）に対するアンチモン（Ｓｂ）の共添加比率は、０．１〜１．０の範囲であり、したがって条件Ｙ／Ｘ≦１．０を満たしている。しかしながら、比較例７の共添加比率は、上記の条件を満たしていない。

表１の試験結果は、条件Ｙ／Ｘ≦１．０が満たされている限り、比率Ｙ／Ｘが高いほど、その結果生じる透明熱遮蔽フィルムの可視光透過率は低くなり、赤外線カット率（断熱効果）は高くなるだろうということを示している。比較例７の複合タングステンオキシ塩化物は、条件Ｙ／Ｘ≦１．０に従っておらず、したがって、高透明性の熱遮蔽フィルムの製作に好適でない。

本明細書に開示されている複合タングステンオキシ塩化物の製作方法では、条件Ｙ／Ｘ≦１．０が満たされている限り、様々な応用の要件に従って比率Ｙ／Ｘ（共添加率とも呼ばれる）を調整することが可能である。比率Ｙ／Ｘが調整できることにより、様々な特性の複合タングステンオキシ塩化物及び様々な用途の高透明熱遮蔽フィルムの生成が可能である。

７．表１の透明性及び断熱性の総合指標によると、実施形態５及び６の透明熱遮蔽フィルムは、可視光透過率及び赤外線カット率を全体的に考慮すると、比較例４の透明熱遮蔽フィルムよりも良好な性能を有する。

実施形態５及び６と比較例４との違いは、複合タングステンオキシ塩化物の高温焼結プロセスにある。より詳しくは、実施形態５及び６には、水素ガス（Ｈ₂）及びアルゴンガス（Ａｒ）が同時に供給される単回焼結熱処理が使用されている。その一方で、比較例４では、水素ガス及びアルゴンガスが、それぞれ第１段階熱処理及び第２段階熱処理で供給される２段階熱処理が使用されている。

したがって、単回焼結熱処理を適用し、水素ガス（Ｈ₂）及びアルゴンガス（Ａｒ）を同時に供給することにより、本発明の方法は、近赤外線の吸収に効果的な複合タングステンオキシ塩化物を製作することができることが実証されている。更に、生産プロセスが単純であり、そうでなければ多段階熱処理及び順次ガス供給に必要となるコストを節約することができる。

８．表１を参照すると、実施形態５及び６の透明熱遮蔽フィルムの透明性及び断熱性の総合指標は、焼結温度が高いほど、その結果生じる複合タングステンオキシ塩化物粉末がより透明になるだろうということを示している。

９．表１の透明性及び断熱性の総合指標によると、実施形態５及び７の透明熱遮蔽フィルムは、可視光透過率及び赤外線カット率を全体的に考慮すると、比較例１の透明熱遮蔽フィルムよりも良好な性能を有する。

実施形態５と、実施形態７と、比較例１との違いは、複合タングステンオキシ塩化物の高温焼結プロセスにおける昇温率にある。昇温率は、実施形態５では２℃／分に、実施形態７では１０℃／分、及び比較例１では１５℃／分に設定されている。

したがって、単回焼結熱処理の昇温率を２〜１０℃／分に制御することにより、本発明の方法は、近赤外線の吸収に効果的な複合タングステンオキシ塩化物を製作することができることが実証されている。

注：１．Ａは、六塩化タングステンをアルコールに溶解することにより得られる溶液を表わす（ＷＣｌ₆＋Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ）。
２．Ｂは、水を添加すると溶液を生成する金属塩化物を表わす。
３．ＶＬＴ％＋ＩＲカット％は、透明性及び断熱性の総合指標を表わす。

Claims

８００〜２０００ｎｍの波長範囲の赤外線を遮断することが可能な透明熱遮蔽材料を製作するための方法であって、
ａ．六塩化タングステンをアルコールに溶解して、溶液Ａを生成するステップ、
ｂ．塩化セシウム（ＣｓＣｌ）、及び金属元素を含有する塩化物を水に溶解して溶液Ｂを生成し、前記金属元素が、スズ（Ｓｎ）又はアンチモン（Ｓｂ）又はビスマス（Ｂｉ）であり、前記塩化セシウム（ＣｓＣｌ）、及び前記金属元素を含有する前記塩化物が、適切な量で混合されるステップ、
ｃ．前記溶液Ａ及び前記溶液Ｂを共析出させて沈殿物を生成するステップ、及び
ｄ．化学式Ｃｓ_XＮ_YＷＯ_3-ZＣｌ_Cの複合タングステンオキシ塩化物粉末を生成するために、毎分２〜１０℃の昇温率で室温から４５０〜８００℃に上昇される焼結温度にてステップｃの前記沈殿物に単回焼結熱処理を実施し、前記単回焼結熱処理が、１〜２時間継続するステップを含み、
式中Ｃｓはセシウムであり、Ｎはスズ（Ｓｎ）又はアンチモン（Ｓｂ）又はビスマス（Ｂｉ）であり、Ｗはタングステンであり、Ｏは酸素であり、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びＣは、条件：
Ｘ≦１．０、Ｙ≦１．０、Ｙ／Ｘ≦１．０、Ｚ≦０．６、及びＣ≦０．１を満たす正の数であることを特徴とする、
８００〜２０００ｎｍの波長範囲の赤外線を遮断することが可能な透明熱遮蔽材料を製作するための方法。
前記ステップｄにおいて、前記焼結熱処理が、水素ガス及びアルゴンガスが供給される環境中で行なわれることを特徴とする、請求項１に記載の８００〜２０００ｎｍの波長範囲の赤外線を遮断することが可能な透明熱遮蔽材料を製作するための方法。
様々な赤外線遮断特性を有する複合タングステンオキシ塩化物粉末を生成するために、Ｙ／Ｘ≦１．０である限り、前記比率Ｙ／Ｘが前記ステップｂにおいて調整され得ることを特徴とする、請求項１に記載の８００〜２０００ｎｍの波長範囲の赤外線を遮断することが可能な透明熱遮蔽材料を製作するための方法。
請求項１に記載の方法により製作される透明熱遮蔽材料であって、前記透明熱遮蔽材料が、８００〜２０００ｎｍの波長範囲の赤外線を遮断することができ、化学式Ｃｓ_XＮ_YＷＯ_3-ZＣｌ_Cを有しており、式中Ｃｓがセシウムであり、Ｎがスズ（Ｓｎ）又はアンチモン（Ｓｂ）又はビスマス（Ｂｉ）であり、Ｗがタングステンであり、Ｏが酸素であり、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びＣが、条件：
Ｘ≦１．０、Ｙ≦１．０、Ｙ／Ｘ≦１．０、Ｚ≦０．６、及びＣ≦０．１を満たす正の数であることを特徴とする、透明熱遮蔽材料。
前記透明熱遮蔽材料が、８００〜１０００ｎｍの波長範囲の赤外線を遮断することができることを特徴とする、請求項４に記載の透明熱遮蔽材料。