JP6164133B2

JP6164133B2 - 熱線遮蔽用塗料及び熱線遮蔽膜の製造方法

Info

Publication number: JP6164133B2
Application number: JP2014063018A
Authority: JP
Inventors: 愛竹之下; 山崎　和彦; 和彦山崎; 岳洋米澤
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2017-07-19
Anticipated expiration: 2034-03-26
Also published as: JP2015183151A

Description

本発明は、外壁用塗料や窓ガラス等に含有され、赤外線を吸収および反射する機能を有することで、室内環境の向上や省エネ効果をもたらす熱線遮蔽用塗料及び熱線遮蔽膜の製造方法に関するものである。

住居や自動車向け窓ガラス用赤外線遮蔽材として、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）（特許文献１）や酸化タングステン（特許文献２）などの導電性酸化物が、熱線遮蔽物として利用されている。これらの酸化物は酸化物にドーパントを加え、高密度にキャリアを発生させることで近赤外域に生じるプラズマ反射を利用し、プラズマ波長より長波長の赤外線を遮蔽させることができる。

上記赤外線遮蔽材は、ナノ粒子やスパッタ膜（特許文献３）といった形状で使用されているが、スパッタ膜の場合、生活に必要な電波まで遮蔽したり、製造設備にコストがかかるという弊害がある。一方、ナノ粒子膜の場合、携帯電話やＥＴＣなど必要な電波を透過できる性質があり、ＩＴＯナノ粒子は自動車向けなどにも広く使用されている。また、ナノ粒子は樹脂等への練りこみや、分散液とし塗布することで、容易に大面積の膜を作ることができる。

しかし、一般に使用されているＩＴＯのキャリア密度は２×１０²¹／ｃｍ³に満たないため、ＩＴＯナノ粒子を含む赤外線遮蔽材では、８０％以上の可視光線透過率を維持しようとすると、７００ｎｍ〜１０００ｎｍの短波長の赤外線を十分に遮蔽することはできない。

一方、非特許文献１及び２においてＬｉＴｉ₂Ｏ₄のスパッタ膜の作製とその性質の報告がなされている。このＬｉＴｉ₂Ｏ₄スパッタ膜は、約３．３ｅＶのバンドギャップを持つため可視光を透過し、また、キャリア密度が１×１０²²／ｃｍ³と高いことが報告されている。

特開２０１１−１１６６２３ＷＯ２００５／０３７９３２特開２００４−３３８９８６

A.Kumatani and T.Hitosugi,Appl.Phys.Lett.101,123103(2012) T.Inukai and T.Murakami, Thin Solid Films 128,275(1985)

しかし、非特許文献１及び２に示されるスパッタ膜は、設備投資がかかりコストがかかるという欠点があった。また、これらの文献では、熱線遮蔽特性に関しては、何ら触れられていなかった。更に、ＢＥＴ比表面積が数ｍ²／ｇのチタン酸リチウム粒子を用いて塗料化した場合、波長５５０ｎｍにおける吸光度で波長９００ｎｍにおける吸光度を除した値が３未満であり、このような塗料を用いて成膜しても、依然として熱線遮蔽特性が劣っているという欠点を見出した。

本発明の目的は、波長５５０ｎｍにおける吸光度で波長９００ｎｍにおける吸光度を除した値が３以上となる、熱線遮蔽特性に優れた熱線遮蔽塗料を提供することにある。かかる塗料を用いれば、優れた熱線遮蔽特性を有する熱線遮蔽膜が得られる。

本発明者らは可視光の透過特性、熱線遮蔽特性、粒子の大きさ、プラズモン効果、化合物の元素組成比等、様々の観点から研究開発を重ね、チタン酸リチウム粒子において、粒子を小さくすることにより可視光領域における光学特性を向上させ、リチウムとチタンの量比を化学量論比からシフトさせることが酸素の欠陥を生じさせることを明らかにし、ＢＥＴ比表面積が１１ｍ²／ｇ以上であり、元素組成比がＬｉ：Ｔｉ＝（１＋ｘ）：（２−ｘ）でｘが０以上０．１以下の範囲であるチタン酸リチウム粒子が分散してなる熱線遮蔽用塗料を見出し、かかる塗料では、波長５５０ｎｍにおける吸光度で波長９００ｎｍにおける吸光度を除した値が３以上となり、熱線遮蔽特性が向上することを明らかにした。よって、かかる塗料を用いて成膜すると、熱線遮蔽特性に優れた膜が得られる。

本発明の第１の観点は、ＢＥＴ比表面積が１１ｍ²／ｇ以上であり、元素組成比がＬｉ：Ｔｉ＝（１＋ｘ）：（２−ｘ）でｘが０以上０．１以下の範囲であるチタン酸リチウム粒子が分散してなる熱線遮蔽用塗料である。

本発明の第２の観点は、第１の観点の熱線遮蔽用塗料を用いて熱線遮蔽膜を製造する方法である。

本発明の熱線遮蔽用塗料は、ＢＥＴ比表面積が１１ｍ²／ｇ以上であり、元素組成比がＬｉ：Ｔｉ＝（１＋ｘ）：（２−ｘ）でｘが０以上０．１以下の範囲であるチタン酸リチウム粒子が分散してなる熱線遮蔽用塗料であるため、波長５５０ｎｍにおける吸光度で波長９００ｎｍにおける吸光度を除した値が３以上となる。こうした光学特性から、室内環境の向上や省エネ効果をもたらす熱線遮蔽材料に好適に用いることができる。

本発明の熱線遮蔽用塗料を製造するためのフローチャートである。

本発明は、ＢＥＴ比表面積が１１ｍ²／ｇ以上であり、元素組成比がＬｉ：Ｔｉ＝（１＋ｘ）：（２−ｘ）でｘが０以上０．１以下の範囲であるチタン酸リチウム粒子が分散してなる熱線遮蔽用塗料である。ＢＥＴ比表面積が１１ｍ²／ｇ未満であると、熱線遮蔽特性が悪くなるという欠点がある。特に、可視光線の散乱を抑えるという理由から、２０ｍ²／ｇ以上が好ましい。一方、４０ｍ²／ｇを超えると結晶化が若干難しくなるので、４０ｍ²／ｇ以下が好ましく、３０ｍ²／ｇ以下が更に好ましい。また、ｘが０．１を超えると、ＬｉＴｉ₂Ｏ₄のスピネル結晶構造を保てなくなり、熱線遮蔽特性をはじめとする光学特性が悪くなる。なお、本発明のリチウム代えて、ナトリウム、カリウム等の他のアルカリ金属を用いた場合でも、本発明と同様な効果が得られる。

本発明の熱線遮蔽用塗料は、ＢＥＴ比表面積が１１ｍ²／ｇ以上であり、元素組成比がＬｉ：Ｔｉ＝（１＋ｘ）：（２−ｘ）でｘが０以上０．１以下の範囲であるチタン酸リチウム粒子を溶媒に分散し、更にバインダーと混合して調製される。溶媒としては、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。またバインダーとしては、樹脂、ソーダガラス、シリカゾルゲル液等が挙げられる。また、この樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、塩ビ−酢ビ樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリル−スチレン共重合体、繊維素樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、セラック、ロジン誘導体、ゴム誘導体などの天然系樹が挙げられる。

ここで、自動車用などの高性能の合わせガラスを想定する場合には、上記チタン酸リチウムとアルコール系溶媒と、分散安定剤としての可塑剤とを混合して用いることが好ましい。可塑剤としては、通常ポリビニルアセタール樹脂等に対して使用されるものであれば特に限定されず、中間膜用の可塑剤として一般的に用いられている公知の可塑剤であれば良く、例えば、一塩基酸エステル、多塩基酸エステル等の有機エステル系可塑剤、あるいは有機リン酸系、有機亜リン酸系等のリン酸系可塑剤等を用いることができる。

混合の手順としては、アルコール系溶媒、分散安定剤、およびチタン酸リチウムを含有する混合液を予め調製しておき、この混合液を中間膜用可塑剤に加えることによってチタン酸塩をこの中間膜用可塑剤に分散させるか、または、上記混合液に中間膜用可塑剤を加えることによってチタン酸リチウムを分散させてもよい。

本発明の構成要件であるチタン酸リチウム粒子の作製方法を、以下、説明する。ＢＥＴ比表面積が４０〜４００ｍ²／ｇである酸化チタン（アナターゼ）を、１：４５〜１：１８０のモル比でイオン交換水に分散させ、撹拌させておく。酸化チタンに対するモル比が０．５〜２．０の水酸化リチウムを準備し、この水酸化リチウムをリチウム：イオン交換水＝１：１０〜１：２０のモル比でイオン交換水に溶解して水溶液を調製する。この水溶液を、前記酸化チタンを分散した分散液に添加し、昇温速度２〜１０℃／秒で９０〜９７℃に加熱し、４〜１０時間熟成反応を行う。熟成反応終了後、反応懸濁液を室温まで冷却し、ろ過した後、ろ過ケーキを１００〜１５０℃で乾燥後、粉砕する。得られた粒子をアルミナ坩堝に入れ、マッフル炉にて、温度５００〜８００℃、２．５〜４．０時間、大気雰囲気で焼成を行い、更に、好ましくは、還元雰囲気で５００〜９００℃で１〜５時間、熱処理を行うことで、本発明の構成要件のチタン酸リチウム粒子が得られる。この時、還元雰囲気での熱処理の時間を調整することにより、ｘの値を調整することができる。

本発明の熱線遮蔽用塗料を用いて、熱線遮蔽膜を形成することができる。具体的には本発明の塗料を基材上に塗布し、大気雰囲気下、熱硬化樹脂の場合、８０℃〜２００℃の範囲で焼成することにより、熱線遮蔽膜を得ることができる。

本発明の熱線遮蔽用塗料を高分子フィルム上に成膜して熱線カットフィルムを作製することができる。ここで、高分子フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、ポリエチレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂などからなるフィルム又はこれらの積層フィルムが挙げられる。これらの中で、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。

本発明の熱線遮蔽用塗料を用いて、チタン酸リチウム粒子が高分子フィルム内部に分散した熱線カットフィルムを作製することができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂およびフェノール樹脂等の高分子フィルム形成樹脂に上記分散剤を混合させることにより作製することができる。

上記熱線カットフィルムを中間層として含む熱線カットガラスを作製することもできる。具体的には、まず、合わせガラス用の中間膜の透明樹脂として一般に用いられている公知の樹脂と上記分散液とを混合する。この透明樹脂は具体的には、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、アクリル酸若しくはメタクリル酸、またはこれらの誘導体を構成単位とするアクリル系共重合樹脂、塩化ビニル− エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合樹脂等が挙げられる。なかでもポリビニルアセタール樹脂が好適であり、一般にはポリビニルブチラールが適している。次いで、この中間膜を接着層として、ガラスと張り合わせることにより、熱線カットガラスを作製できる。

本発明の熱線遮蔽用塗料を成膜して熱線カットガラスを作製することもできる。具体的には、上記塗料をガラス上に塗布し乾燥熱処理して熱線カットガラスを作製することがで作製できる。

次に本発明の実施例を比較例とともに説明する。

［粒子の合成］
＜実施例１＞
ＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ、平均一次粒子径が１４ｎｍである酸化チタン（アナターゼ）、７０ｇを５００ｍｌのイオン交換水に分散させた懸濁液を１５００ｍｌのステンレス容器に入れ、緩やかに撹拌させておいた。２９．４ｇの水酸化リチウムを２００ｍｌのイオン交換水に溶解した水溶液を上記懸濁液に添加混合し、混合した懸濁液の全量を８００ｍｌに調整した。このとき、Ｌｉ／Ｔｉ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝０．７の混合懸濁液を速やかに９５℃に加熱し、６時間熟成反応を行った。熟成反応終了後、反応懸濁液を室温まで冷却し、ろ過した後、ろ過ケーキを１２０℃で乾燥後、粉砕した。得られた粒子をアルミナ坩堝に入れ、マッフル炉にて、温度６７０℃、３時間、大気雰囲気で焼成を行い、カーボン坩堝に入れ、赤外線加熱炉にて、温度７００℃、３時間、還元雰囲気（Ｈ₂／Ｎ₂混合ガス）で焼成を行い、チタン酸リチウム粒子を得た。

＜実施例２＞
ＢＥＴ比表面積が５５ｍ²／ｇである酸化チタン（アナターゼ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、チタン酸リチウム粒子を得た。

＜実施例３＞
ＢＥＴ比表面積が１６０ｍ²／ｇである酸化チタン（アナターゼ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、チタン酸リチウム粒子を得た。

＜実施例４＞
ＢＥＴ比表面積が２６０ｍ²／ｇである酸化チタン（アナターゼ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、チタン酸リチウム粒子を得た。

＜実施例５＞
還元処理が１時間で５００℃以外は、実施例１と同様にして、チタン酸リチウム粒子を得た。

＜実施例６＞
還元処理が５時間で９００℃以外は、実施例１と同様にして、チタン酸リチウム粒子を得た。

＜実施例７＞
還元処理をしなかったこと以外は、実施例１と同様にして、チタン酸リチウム粒子を得た。

＜比較例１＞
ＢＥＴ比表面積が１５ｍ²／ｇである酸化チタン（アナターゼ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、チタン酸リチウム粒子を得た。

＜比較例２＞
還元処理が１６時間で７００℃以外は、実施例１と同様にして、チタン酸リチウム粒子を得た。

〔粒子の評価〕
比表面積測定装置（島津製作所 FlowSorb III 2310）により、実施例１〜７及び比較例１、２で得られたチタン酸リチウム粒子のＢＥＴ比表面積をそれぞれ測定した。

〔分散液の調整〕
上記方法で得られたチタン酸リチウム粒子１０ｇを、アニオン系の分散剤とアルコールの分散混合溶媒１０ｇに加え、ジルコニアビーズにて１０時間撹拌し、分散液を調製した。

〔分散液の評価〕
上記分散液を、上記分散混合溶媒に用いたアルコールで１％質量部まで希釈した。この希釈液を光路長１ｍｍのガラスセルに入れ、分光光度計（日立ハイテクU-4100）を用い,規格（JIS R 3216）に従って、波長９００ｎｍにおける吸光度（Ａ）と、波長５５０ｎｍにおける吸光度（Ｂ）を測定した。そしてＡ／Ｂを求めた。その結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例では、Ａ／Ｂが３．５以上と高いのに対して、比較例では、０．８６以下と低くなっていた。ここで、波長として５５０ｎｍと９００ｎｍを選択したのは、以下の理由による。可視光である５５０nmでの吸光度で赤外線である９００ｎｍの吸光度を除した値が大きいということは、それだけ赤外線領域での吸光度、即ち熱線遮蔽特性が優れているということである。即ち、本発明の熱線遮蔽用塗料は、優れた熱線遮蔽特性を有することが明らかとなり、成膜した時にも、優れた熱線遮蔽特性を有する熱線遮蔽膜が得られる。

Claims

ＢＥＴ比表面積が１１ｍ²／ｇ以上であり、元素組成比がＬｉ：Ｔｉ＝（１＋ｘ）：（２−ｘ）でｘが０以上０．１以下の範囲であるチタン酸リチウム粒子が分散してなる熱線遮蔽用塗料。
請求項１に記載の熱線遮蔽用塗料を用いて熱線遮蔽膜を製造する方法。