JP2006010759A - 近赤外線遮蔽材料微粒子分散体および近赤外線遮蔽体並びに近赤外線遮蔽材料を通過する可視光の色調調整方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
優れた近赤外線遮蔽特性を有しながら、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるａ^＊ｂ^＊の小さいニュートラルな色調を発色させることができ、耐熱性、耐光性にも優れた赤外線遮蔽材料微粒子、及び近赤外線遮蔽体、並びに赤外線遮蔽材料を通過する可視光の色調調整方法を提供する
【解決手段】
Ｗ_１８Ｏ_４９とトルエンと高分子系分散剤とを混合して分散処理を行い平均分散粒子径が８０ｎｍの分散液を調製し、一方、ＬａＢ_６微粒子とトルエンと高分子系分散剤とを混合して分散処理を行い平均分散粒子径が８０ｎｍの分散液を調製し、両分散液を、Ｗ_１８Ｏ_４９/ＬａＢ_６＝２．２（重量比）となるように混合し赤外線遮蔽材料微粒子を得、さらに該赤外線遮蔽材料微粒子とハードコート用紫外線硬化樹脂とを混合して成膜後、紫外線照射により硬化させて近赤外線遮蔽体を得た。
【選択図】 なし

Description

本発明は、可視光領域において透明で、近赤外線線領域に吸収を持つ近赤外線遮蔽材料微粒子分散体に関し、また該近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を板状、フィルム状、または薄膜状にした近赤外線遮蔽体に関し、さらに近赤外線遮蔽材料を通過する可視光の色調調整方法に関する。

建築物や輸送機器等の窓等に使用される遮光部材として、可視光領域から近赤外線領域に吸収があるカーボンブラックや、チタンブラック等の無機顔料や、アニリンブラック等の有機顔料等の黒色系顔料を含有する遮光フィルム（例えば、特許文献１参照）や、アルミ等の金属を蒸着したハーフミラータイプの遮光部材（例えば、特許文献２参照）が知られている。これらの材料は、彩度が低く色調は黒色系であるものの、意匠性や実用性の面から黒色系の色調が好まれることが多いため用いられている。

さらに、建築物や輸送機器等の窓等に使用される遮光部材として、上述した黒色系顔料や金属蒸着膜の他にも、１０００ｎｍ程度の近赤外線を選択的に吸収する特性を有する６ホウ化物の微粒子分散膜（例えば、特許文献３、４参照）や、１０００ｎｍ程度の近赤外線を選択的に吸収する特性をもち、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光領域を透過する特性をもつタングステン酸化物の微粒子分散膜も提案されている。

また、上述した建築物や輸送機器等の窓等とは異なる用途であるが、プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと記す）の前面に設ける近赤外線吸収材として、フタロシアニン系の顔料が提案されている。（例えば、特許文献５参照）この近赤外線吸収材設置の目的は、ＰＤＰの前面から１０００ｎｍ付近の近赤外線が放出され、この近赤外線が、周囲のリモコン等の電子機器に誤動作を生じさせることを回避するためである。

特開２００３−０２９３１４号公報 特開平０９−１０７８１５号公報 特開２０００−９６０３４号公報 特開２０００−７２４８４号公報 特開２０００−２８１９１９号公報

建築物や輸送機器等の窓等での断熱用途を考慮した場合、地表に到達する太陽光線は２００ｎｍから２６００ｎｍ程度の波長分布を持っており、このうち、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線を除く波長領域の光を効率良く遮蔽することで、太陽光線の熱エネルギーを制御し、窓等に断熱効果をもたらすことが可能となる。そこで本発明者らは、窓等の断熱用途を想定した材料に要求される特性は、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線を透過することで人の目には透明であり、その一方で、７８０ｎｍ以上の目に見えない近赤外線を効率よく遮蔽し、太陽光線等の熱をカットする機能を持つ材料であることに想到した。

しかし、上述した黒色系顔料は、可視光領域に大きな吸収があり透明性が低いため、建物内や輸送機器内等が、暗くなるという問題点があり使用方法が限られてしまう。また、金属蒸着膜の外観はハーフミラー状態であることから、屋外での使用では反射がまぶしく景観上問題がある。また、金属蒸着膜の透明基体上への設置には、蒸着装置等の大掛かりな装置が必要であり多額の設備コストが必要である。一方、６ホウ化物の微粒子分散膜は、近赤外線を選択的吸収特性と可視光透過に優れるが透過色は緑色系となる。また、タングステン酸化物の微粒子分散膜も同様に近赤外線を選択的吸収特性と可視光透過に優れるが透過色は青色系となる。このため、６ホウ化物の微粒子分散膜やタングステン酸化物の微粒子分散膜を、それぞれ単独で使用すると、緑色、もしくは青色の近赤外線吸収膜となり意匠性上の問題があった。

このように、優れた近赤外線遮蔽特性を有したまま、色調調整が可能であり、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系においてａ^＊ｂ^＊の小さいニュートラルな色調を発色させることができ、意匠性の向上も図れる近赤外線遮蔽材料微粒子分散体は、見出されていない。

特に、ＰＤＰの前面に設けられる近赤外線吸収材は、ＰＤＰが可視光領域の３色光によってカラー映像が映し出していることより、可視光領域を選択的に透過する特性を有し、さらにＰＤＰのカラーバランスを考慮すると、彩度の低い材料であることが好ましい。

しかし、フタロシアニン系の顔料は、高価な上に、耐熱性が悪く、使用用途、製造工程が限定されてしまう。

本発明は、上述の背景の基になされたものであり、優れた近赤外線遮蔽特性を有したまま、色調調整、または、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるａ^＊ｂ^＊の小さいニュートラルな色調を発色させることができ、耐熱性、耐光性にも優れ、透明基材に設置する際にも大掛かりな装置を必要としない近赤外線遮蔽材料微粒子分散体、及び、該近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を板状、フィルム状、薄膜状にした近赤外線遮蔽体、並びに、該近赤外線遮蔽材料微粒子を用いて優れた近赤外線遮蔽特性を有したまま、色調調整、または、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるａ^＊ｂ^＊の小さいニュートラルな色調を発色させるという赤外線遮蔽材料を通過する可視光の色調調整方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述の課点を解決するために、耐熱性に優れた各種無機酸化物材料、近赤外線遮蔽特性を有する材料を検討した結果、青色系のタングステン酸化物微粒子と、緑色系の６ホウ化物微粒子やＩＴＯ微粒子、ＡＴＯ微粒子、ＡＺＯ微粒子から選択される１種類以上の微粒子とを含有する近赤外線遮蔽材料微粒子分散体が、近赤外線の吸収特性を保持したまま、色調調整が可能、または、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系においてａ^＊ｂ^＊の小さいニュートラルな色調を発色させることができることに想到し本発明に至った。

すなわち、上述の課題を解決するための第1の手段は、
近赤外線遮蔽材料微粒子が媒体中に分散している近赤外線遮蔽材料微粒子分散体であって、
前記近赤外線遮蔽材料は、タングステン酸化物微粒子または／及び複合タングステン酸化物微粒子と、６ホウ化物微粒子とを含有し、
前記タングステン酸化物微粒子または／及び複合タングステン酸化物微粒子と、前記６ホウ化物微粒子との混合比率が、重量比において０．５：９９．５〜９９．９：０．１の範囲であり、
前記近赤外線遮蔽材料微粒子の平均分散粒子径が、１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする近赤外線遮蔽材料微粒子分散体である。

第２の手段は、
前記タングステン酸化物微粒子または／及び複合タングステン酸化物微粒子と、６ホウ化物微粒子と、
ＩＴＯ（但し、Ｓｎ添加Ｉｎ_２Ｏ_３）、ＡＴＯ（但し、Ｓｂ添加ＳｎＯ_２）、ＡＺＯ（但し、Ａｌ添加ＺｎＯ）から選択される１種類以上であって、その平均分散粒子径が１ｎｍ以上８００ｎｍ以下である微粒子とを含有し、
前記タングステン酸化物微粒子または／及び複合タングステン酸化物微粒子と６ホウ化物微粒子との混合物と、前記ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯから選択される１種類以上の微粒子との混合比率が、重量比において１：０．５〜１：５０の範囲であることを特徴とする第1の手段に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体である。

第３の手段は、
前記タングステン酸化物微粒子が、一般式ＷｙＯｚ（Ｗ：タングステン、Ｏ：酸素、２.２≦ｚ/ｙ≦２.９９９）で表されるタングステン酸化物の微粒子であることを特徴とする第1または第２の手段に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体である。

第４の手段は、
前記タングステン酸化物微粒子が、一般式ＷｙＯ_Ｚ（２．４０≦ｚ/ｙ≦２．９９）で表される組成比のマグネリ相を含むことを特徴とする第1〜第３の手段のいずれかに記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体である。

第５の手段は、
前記複合タングステン酸化物微粒子が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（Ｍ：陽性元素；Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択されるの１種類以上の元素、Ｗ：タングステン、Ｏ：酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表される複合タングステン酸化物微粒子であることを特徴とする第1〜第４の手段のいずれかに記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体である。

第６の手段は、
前記一般式ＭｘＷｙＯｚで表される前記複合タングステン酸化物微粒子が、立方晶のタングステンブロンズ構造、正方晶のタングステンブロンズ構造、六方晶のタングステンブロンズ構造のいずれか一種以上を含むことを特徴とする第５の手段に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体である。

第７の手段は、
前記Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちから選択される１種類以上の元素であることを特徴とする第５または第６の手段に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体である。

第８の手段は、
前記６ホウ化物微粒子が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｙのうちから選択される１種類以上の元素の６ホウ化物微粒子であることを特徴とする第1〜第７の手段のいずれかに記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体である。

第９の手段は、
第1〜第８の手段のいずれか記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を含む近赤外線遮蔽膜の日射透過率が７０％以下のとき、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における該近赤外線遮蔽膜の色調が、ａ^＊値は−８以上＋８以下、ｂ^＊値は−８以上＋３以下であることを特徴とする近赤外線遮蔽材料微粒子分散体である。

第１０の手段は、
前記媒体が、樹脂またはガラスであることを特徴とする第1〜第９の手段のいずれかに記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体である。

第１１の手段は、
第１０の手段に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を含むことを特徴とする、板状、フィルム状、または薄膜状の近赤外線遮蔽体である。

第１２の手段は、
異なった色の可視光を通過させる２種以上の近赤外線遮蔽材料を混合して使用することを特徴とする近赤外線遮蔽材料を通過する可視光の色調調整方法である。

第１３の手段は、
青色の可視光を通過させる近赤外線遮蔽材料と、緑色の可視光を通過させる近赤外線遮蔽材料とを混合して使用することを特徴とする近赤外線遮蔽材料を通過する可視光の色調調整方法である。

本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体は、近赤外線の吸収特性を保持したまま、色調調整が可能、または、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系においてａ^＊ｂ^＊の小さいニュートラルな色調を発色させることができるという優れた近赤外線遮蔽特性と、意匠性向上の観点からの応用性が高く工業的に有用である。
また、本発明に係る近赤外線遮蔽体は、近赤外線の吸収特性を保持したまま、色調調整が可能、さらに、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系においてａ^＊ｂ^＊の小さいニュートラルな色調を発色させることができるという優れた近赤外線遮蔽特性と、意匠性向上の観点からの応用性が高く、各種の窓材や、ＰＤＰ等に好ましく用いることができる。
さらに本発明に係る近赤外線遮蔽材料を通過する可視光の色調調整方法によれば、当該可視光をＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系においてａ^＊ｂ^＊の小さいニュートラルな色調とすることができるので、優れた近赤外線遮蔽特性と意匠性向上とを同時に実現することができる。

一般に、自由電子を含む材料はプラズマ振動によって波長２００ｎｍから２６００ｎｍの太陽光線の領域周辺の電磁波に反射吸収応答を示すことが知られている。そして、このような材料の粉末粒子の径を光の波長より小さくした微粒子とすると、該材料微粒子に起因する可視光領域（波長３８０ｎｍから７８０ｎｍ）における幾何学散乱が低減され、可視光領域の透明性が得られる。

そして、本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体は、可視光領域において透明であり、近赤外線領域に吸収のある青色系の透過色を呈するタングステン酸化物または／及び、複合タングステン酸化物微粒子と、可視光領域で透過性があり近赤外線領域に吸収のある緑色系の透過色を呈する６ホウ化物、長波長の太陽光線を効率良く吸収するＩＴＯ（但し、Ｓｎ添加Ｉｎ_２Ｏ_３）、ＡＴＯ（但し、Ｓｂ添加ＳｎＯ_２）、ＡＺＯ（但し、Ａｌ添加ＺｎＯ）から選択される１種類以上の微粒子とを含有する近赤外線遮蔽材料微粒子を製造し、該近赤外線遮蔽材料微粒子を、媒体中に平均分散粒子径１ｎｍ以上８００ｎｍ以下の微粒子として分散させたものである。

以下、１．近赤外線遮蔽材料、２．タングステン酸化物微粒子及び複合タングステン酸化物微粒子、３．６ホウ化物微粒子、４．近赤外線遮蔽材料微粒子分散体、５．微粒子の平均分散粒子径、６．分散方法と添加剤、７．本発明の適用例の順に、本発明を詳細に説明する。

１．近赤外線遮蔽材料
図１を参照しながら本発明に係る近赤外線遮蔽材料について説明する。図１は、縦軸に光の透過率、横軸に透過光の波長をとったグラフであり、Ｗ_１８Ｏ_４９の組成を有するタングステン酸化物微粒子が示す光の透過プロファイルを実線で、ＬａＢ_６の組成を有する６ホウ化物微粒子が示す光の透過プロファイルを破線で、該タングステン酸化物微粒子と６ホウ化物微粒子との混合物が示す光の透過プロファイルを一点鎖線で記載したものである。
図１に示すように、タングステン酸化物微粒子は４００ｎｍ〜５００ｎｍ付近に透過率のピークをもち青色系の色調を呈する。また、近赤外線領域では、近赤外線領域の光を大きく吸収する特性を有している。
一方、６ホウ化物は、５００ｎｍ〜６００ｎｍ付近に透過率のピークをもち緑色系の色調を呈し、近赤外線領の光を吸収する特性を有している。

すなわち、この両材料は、可視光領域の３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおいて、それぞれ一部を選択的に透過するために、青色または緑色の着色が生じるのである。ここで本発明者らは、この両材料を混合して使用すると、図１中にて一点鎖線で示すように、可視光領域の透過率の波長分散が平均化され、もともとの両材料と比較して色彩を抑えた色調の材料とすることが可能となることに想到した。即ち、その色調は、両材料の混合比によって、青色系から青色系の黒色、黒色系、さらには、緑色系の黒色へと可変である。

ここで、該タングステン酸化物微粒子と６ホウ化物微粒子との混合により、色彩を抑えた色調の材料がえられることについて、具体例を用いて説明する。
例えば、Ｄ６５光源を用いた場合におけるＷ_１８Ｏ_４９微粒子分散膜の１０度視野の色調は、Ｌ^＊＝７６．２１１５、ａ^＊＝−５．６１３９、ｂ^＊＝−１３．４０４１であり、色調は美しい青色だが、この微粒子単独では色調を変化させることは困難である。
一方、例えば、Ｄ６５光源を用いた場合におけるＬａＢ_６微粒子分散膜の１０度視野の色調は、Ｌ^＊＝７７．７９００、ａ^＊＝−９．４５００、ｂ^＊＝１０．８９００であり、色調は美しい緑色だが、この微粒子単独では色調変化させることは困難である。
結局のところ、上記色調は材料固有の色調であるため、各々単独では色調を変化させることは難しい。しかし、両材料を混合して使用すると、近赤外線領域の吸収を保持したまま、色調を変化させることが可能となる。

例えば、Ｗ_１８Ｏ_４９微粒子とＬａＢ_６微粒子とを、重量比でＷ_１８Ｏ_４９/ＬａＢ_６＝４．３となるように混合して分散膜とした場合、Ｄ６５光源を用いた場合における１０度視野の色調は、Ｌ^＊＝８０．８９８５、ａ^＊＝−６．３８５４、ｂ^＊＝−２．７０４１となった。つまり、該分散体は、Ｗ_１８Ｏ_４９微粒子を単独で使用した場合に比較して、負の領域でｂ^＊値の絶対値を減少させ、強い青色味を減少させていることが分かる。また、ＬａＢ_６微粒子を単独で使用した場合に比較して、正のｂ^＊値を減少させ、膜の黄色味を大きく減少させていることが分かる。一般的に、窓等に使用される遮光部材として、黄色味を増徴させる正のｂ^＊値の増加は好まれないので、この観点からも上記混合による色調の変更は有効である。また両材料の混合によっても近赤外線吸収機能は保持されるため、良好な近赤外線遮蔽特性が得られる。

また、両材料の混合比率が、両材料の重量比で０．５：９９．５〜９９．９：０．１の範囲、さらに好ましくは１０：９０〜８０：２０の範囲にあるときに、顕著な色調の変更の効果を得ることができる。

さらに、両材料の混合物へ、ＩＴＯ微粒子、ＡＴＯ微粒子、ＡＺＯ微粒子から選択される１種類以上の微粒子を添加することで、長波長側の赤外線の遮蔽効果を、より向上させることができる。ＩＴＯ微粒子やＡＴＯ微粒子やＡＺＯ微粒子は、可視光領域の吸収が弱く近赤外のみに強い吸収があるので、近赤外線遮蔽材料の色調を大きく変えることなく近赤外線を遮蔽するのに効率が良いからである。

上記のように、近赤外線遮蔽材料微粒子分散体として、タングステン酸化物微粒子と、６ホウ化物と、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯから選択された微粒子１種類以上の添加微粒子とを媒体中に分散させて近赤外線遮蔽材料微粒子分散体とする場合は、タングステン酸化物微粒子と６ホウ化物微粒子との混合物と、前記ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯから選択される１種類以上の微粒子との混合比率が、重量比において１：０．５〜１：５０の範囲であるときに、顕著な色調の変更の効果と、近赤外線遮蔽効果とを得ることができる。

２．タングステン酸化物微粒子及び複合タングステン酸化物微粒子
上述した、「１．近赤外線遮蔽材料」において、タングステン酸化物微粒子を近赤外線遮蔽材料の例として挙げて説明をおこなったが、近赤外線遮蔽材料はタングステン酸化物微粒子に限られることなく、複合タングステン酸化物微粒子、及び、タングステン酸化物微粒子と複合タングステン酸化物微粒子との混合物も同様に使用することができる。
以下、タングステン酸化物微粒子及び複合タングステン酸化物微粒子について説明する。

一般に、三酸化タングステンＷＯ_３には、有効な自由電子が存在しないため、近赤外線領域に吸収反射特性が無く、近赤外線遮蔽材料としては有効ではない。しかし、該ＷＯ_３において、タングステンに対する酸素の比率を３より低下させることで、該ＷＯ_３中に自由電子が生成され近赤外線遮蔽材として有効となる。

本発明に用いられるタングステン酸化物微粒子において、酸素とタングステンの組成比は、特に限定されないが、一般式ＷｙＯｚで表記したとき（但し、Ｗ：タングステン、Ｏ：酸素）２.２≦ｚ/ｙ≦２.９９９であることが望ましい。ｚ/ｙが２.２以上であれば、ＷＯ_２の結晶相が現れることを回避でき、２.９９９以下であれば、十分な量の自由電子が生成し好ましい。また、本発明における近赤外線遮蔽材料の結晶構造は、規則性があっても良く、不規則でも良く、さらには非晶質であっても効果は得られる。しかし、その中でも、本発明に係るタングステン酸化物微粒子は、前記一般式ＷｙＯｚで表記したとき、２．４０≦ｚ/ｙ≦２．９９で表される組成比の範囲でマグネリ相を含んでいることが好ましい。これは、タングステン酸化物微粒子において、酸素量が少ないほど隠ぺい力が強く、透過プロファイルが高エネルギー側にシフトする傾向があること、及びマグネリ相は、耐候性が良いためである。従って、耐候性を要求されるような使用用途においては、マグネリ相を使用することが好ましい。

また、ＷＯ_３に陽性元素を添加し、複合タングステン酸化物微粒子とすることで自由電子が生成され、１０００ｎｍ付近の近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、近赤外線吸収材料として有効となる。陽性元素を添加し、さらに上述の一般式ＷｙＯｚの場合と同様に酸素量を低減させることで、より効率よく近赤外線遮蔽特性を発揮することが可能となる。
すなわち、複合タングステン酸化物微粒子を、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ：陽性元素、Ｗ：タングステン、Ｏ：酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記したとき、陽性元素Ｍの添加量は、０.００１≦ｘ/ｙ≦１であることが望ましい。陽性元素Ｍの添加量が０.００１より多ければ自由電子が十分に生成し、目的とする熱線遮蔽効果を得ることができる。そして、陽性元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、熱線遮蔽効率が上昇するが、添加量を１以下とすることで不純物相が生成を回避することができる。

ここで、陽性元素Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちの１種類以上から選ばれる元素であることが好ましい。さらに、該元素Ｍを添加されたＭｘＷｙＯｚの安定性の観点から、元素Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素であることがより好ましく、さらに加えて、該元素Ｍを添加されたＭｘＷｙＯｚの赤外線遮蔽材料としての光学特性、耐候性を向上させる観点からは、前記元素Ｍは、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素に属するものであることが好ましい。

また、本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体において、一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される前記複合タングステン酸化物微粒子が、立方晶、正方晶、六方晶の結晶構造を含むことが好ましい。特に、六方晶の結晶構造を含む場合は、可視光透過率に対する日射透過率が低下しるので日射遮蔽用途には好ましいからである。さらに、該六方晶を形成するＭ元素としては、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちの１種類以上の元素であることが好ましい。

ここで、上述した、一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物、及び、一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物の製造方法の一例について説明する。
（ａ）．一般式ＷｙＯｚで表されるタングステン酸化物微粒子の製造方法例
上述した、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦＜ｚ/ｙ≦２．９９９）で表されるタングステン酸化物微粒子は、タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコ−ルに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解した後溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、から選ばれる１種以上のタングステン化合物を、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下で焼成することにより得られる。ここで、原料として用いるタングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステンには、特に制限は無い。

但し、タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）、タングステン酸アンモニウム、または六塩化タングステン、アルコ−ルに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解した後溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、から選ばれる１種以上のタングステン化合物を焼成してタングステン酸化物微粒子を製造する場合、該焼成温度は、所望とする微粒子と光学特性の観点から２００℃以上１０００℃以下とすることが好ましい。該焼成温度が２００℃以上１０００℃以下の範囲にあると、所望の光学特性を有するタングステン酸化物微粒子を製造することが出来る。焼成時間は、焼成温度に応じて適宜選択すればよいが、１０分間以上５時間以下で十分である。

次に、前記タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコ−ルに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解した後溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、から選ばれる１種以上のタングステン化合物を焼成して調製したタングステン酸化物微粒子へ酸素空孔を生成させるために、当該タングステン酸化物微粒子を、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下で焼成する。ここで、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどのガスを用いることができ、還元性ガスとしては、水素やアルコールなどのガスを用いることができる。そして、当該タングステン酸化物微粒子を、不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下で焼成する場合、不活性ガス中の還元性ガスの濃度は焼成温度に応じて適宜選択すれば特に限定されないが、好ましくは２０ｖｏｌ％以下、より好ましくは１０ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは７〜０．０１ｖｏｌ％である。不活性ガス中の還元性ガスの濃度が２０ｖｏｌ％以下であると、当該タングステン酸化物微粒子の急速な還元を回避することができ、日射遮蔽機能を有しないＷＯ_２の生成を回避できる。

当該タングステン酸化物微粒子へ酸素空孔を生成させる際の処理温度は、雰囲気に応じて適宜選択すればよいが、不活性ガス単独の場合は日射遮蔽用微粒子としての結晶性や隠ぺい力の観点から６５０℃を超え、１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０００℃以下である。一方、不活性ガスと還元性ガスとの混合ガスの場合は、還元性ガス濃度に応じてＷＯ_２が生成しない温度を適宜選択すればよい。さらに、不活性ガス単独と、不活性ガスと還元性ガスとの混合ガスという、両雰囲気下で行う２ステップ反応の場合は、例えば１ステップ目に不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下、１００℃以上６５０℃以下で焼成し、２ステップ目に不活性ガス雰囲気下、６５０℃を超え１２００℃以下で焼成することも日射遮蔽特性の観点から好ましい。このときの焼成処理時間は温度に応じて適宜選択すればよいが、５分間以上５時間以下で十分である。

製造されたタングステン酸化物の微粒子は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における粉体色において、Ｌ*が２５〜８０、ａ*が−１０〜１０、ｂ*が−１５〜１５の範囲内にあった。さらに当該タングステン酸化物の微粒子について、Ｘ線回折測定を行うと、ＷＯ_３−ｘ相の回折ピークが見られ、Ｗ_２０Ｏ_５８、Ｗ_１８Ｏ_４９などのいわゆるマグネリ相の存在が確認された。化学分析の結果に依れば、ＷＯ相は酸素欠損のあるＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦＜ｚ/ｙ≦２．９９９）相となっていると判断される。

（ｂ）．一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは前記Ｍ元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表される複合タングステン酸化物微粒子の製造方法例
上述した一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは前記Ｍ元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表される複合タングステン酸化物微粒子は、タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコ−ルに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解した後溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、から選ばれる１種以上のタングステン化合物と、Ｍ元素の酸化物または／及び水酸化物の粉体と、を乾式混合した混合粉体を不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下１ステップで焼成するか、１ステップ目で不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下で焼成しさらに２ステップ目で不活性ガス雰囲気下において焼成するという２段の焼成を行なうことにより得られる。また、前記タングステン化合物に替えて、（ａ）にて製造したタングステン酸化物微粒子を用いても良い。

当該複合タングステン酸化物微粒子の異なる製造方法として、タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコ−ルに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解した後溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、から選ばれる１種以上のタングステン化合物と、前記Ｍ元素の塩を含む水溶液と、を所定のｘ/ｙ、ｚ/ｙの値を満たすように湿式混合した混合液を乾燥して得た乾燥粉を、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下１ステップで焼成するか、１ステップ目で不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下で焼成し、さらに２ステップ目で不活性ガス雰囲気下で焼成するという２段の焼成を行なうことによっても得られる。また、前記タングステン化合物に替えて、（ａ）にて製造したタングステン酸化物微粒子を用いても良い。
Ｍ元素の化合物としては酸化物、水酸化物が好ましい。そして、このＭ元素の酸化物、水酸化物と、タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコ−ルに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解した後溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、タングステン酸化物微粒子、から選ばれる１種以上とを混合する。当該乾式混合は、市販の擂潰機、ニーダー、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等で行えばよい。

また、当該乾式混合法とは異なる混合方法として、タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステンをアルコ−ルに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解した後溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、タングステン酸化物微粒子、から選ばれる１種以上へ、Ｍ元素の塩を水溶液化したものを湿式混合法により混合した後、乾燥して乾燥粉を得ることとしても良い。この場合、前記Ｍ元素の塩は特に限定されるものでなく、例えば硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩などが挙げられる。前記湿式混合後の乾燥温度や時間は特に限定されるものでない。

次に、前記複合タングステン酸化物微粒子へ酸素空孔を生成させるために、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下１ステップで焼成するか、１ステップ目で不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下で焼成し、さらに２ステップ目で不活性ガス雰囲気下で焼成するという２段の焼成を行なう。当該焼成処理に用いる不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス、不活性ガス中の還元性ガスの濃度、焼成処理温度は、前記（ａ）にて説明した不活性ガスまたは還元性ガス、不活性ガス中の還元性ガスの濃度、焼成処理温度と同様である。

製造された複合タングステン酸化物の微粒子は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における粉体色において、Ｌ*が２５〜８０、ａ*が−１０〜１０、ｂ*が−１５〜１５の範囲内にあった。さらに当該複合タングステン酸化物の微粒子について、Ｘ線回折測定を行うとマグネリ相の存在が確認された。化学分析の結果に依れば、ＭＷＯ相は酸素欠損のあるＭｘＷｙＯｚ（但し、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）相になっていると判断される。

３．６ホウ化物微粒子
本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子として用いられる６ホウ化物微粒子は、材料自体の特性として、伝導電子を豊富に保有し、近赤外領域の光を吸収する特性がある。６ホウ化物とは、一般式ＸＢ_６で表される化合物の総称である。Ｘは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｙの１種類以上の元素であることが好ましい。該６ホウ化物微粒子は、例えば、固相反応法や蒸発急冷法、さらにはプラズマＣＶＤ法などの気相法で製造することができる。

４．近赤外線遮蔽材料微粒子分散体
本発明に係る近赤外線遮蔽材料の適用方法として、該近赤外線遮蔽材料微粒子を透明樹脂またはガラス等の透明媒体中に分散させ、近赤外線遮蔽材料微粒子分散体として使用する方法がある。この方法では、あらかじめ製造しておいた近赤外線遮蔽材料微粒子を、溶融した透明樹脂またはガラスからなる媒体中に分散させても良いが、該近赤外線遮蔽材料微粒子をバインダーとなる透明樹脂中に分散させた分散体を製造しておき、該分散体を透明媒体表面に結着させることとしても良い。このバインダー樹脂を結着させる方法によれば、透明樹脂基材として耐熱温度の低い材料を用いる場合に適しており、さらに、近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を形成するときに大型の装置を必要とせず、安価、容易に行うことができる。

本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体に用いる媒体は、透明樹脂またはガラスが好ましい）。例えば、該近赤外線遮蔽材料微粒子を適宜な溶媒中に分散させ、これにバインダー樹脂を添加した後、透明基材表面に塗布して溶媒を蒸発させ、所定の方法で該バインダー樹脂を硬化させれば、近赤外線遮蔽材料微粒子がバインダー中に分散した薄膜の形成が可能となる。また、該近赤外線遮蔽材料微粒子をバインダー樹脂中に分散しフィルム化したものは、該フィルムを透明基材上に設ける際、溶媒を蒸発させる必要が無く、環境的、工業的に好ましい。

上記樹脂としては、例えば、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂、電子線硬化樹脂、常温硬化樹脂、熱可塑樹脂等が目的に応じて適用可能である。好ましくは、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ふっ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂が用いられる。樹脂以外ではガラスでも良い。

また、金属アルコキシドをバインダーとして用いる方法も好ましい。該金属アルコキシドとしては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のアルコキシドが代表的である。これらは加水分解して、加熱することで、容易に酸化物膜を形成することが可能であることから、該バインダー中に分散されている近赤外線遮蔽材料微粒子を、板状、フィルム状の透明基体上へ塗布することで、これらの基体上で薄膜状に成形された近赤外線遮蔽体を製造することができる。また、異なる実施の形態として、該金属アルコキシドを、該媒体表面から内部へ向けて浸透させても良いし、該媒体が熱可塑性を有する場合は、該媒体を溶融温度以上に温度を上げて溶融した後に添加混合しても良い。また、該媒体が樹脂の場合は該樹脂合成過程で、添加することも可能である。

このようにして得られた近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を、所定の方法でフィルムやボード状に成形することで、該フィルムやボードを近赤外線遮蔽体として応用可能である。

例えば、近赤外線遮蔽材料微粒子をＰＥＴ樹脂に添加する方法として、近赤外線遮蔽材料微粒子分散液とＰＥＴ樹脂とを混合した後、溶媒を蒸発させ、さらにＰＥＴの溶融温度である３００℃程度にＰＥＴ樹脂を加熱し溶融させ、近赤外線遮蔽材料微粒子分散液と溶融したＰＥＴ樹脂とを混合し冷却することで、微粒子を分散したＰＥＴ樹脂の作製が可能となる。

５．微粒子の平均分散粒子径
近赤外線遮蔽材料微粒子の粒子径は、近赤外線遮蔽体の使用目的によって、適宜、決定することができるが、透明性が求められる用途に使用する場合は、１〜８００ｎｍの平均分散粒子径であることが好ましい。平均分散粒子径が８００ｎｍ以下であれば、該近赤外線遮蔽材料微粒子が光を完全に遮蔽してしまうことがないため、可視光線領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができる。さらに、特に可視光領域の透明性を重視する用途に使用する場合は、近赤外線遮蔽材料微粒子による散乱を考慮する必要がある。従って、透明性を重視したとき、平均分散粒子径は２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下が良い。理由は、近赤外線遮蔽材料微粒子の平均分散粒子径が小さければ、幾何学散乱もしくはミー散乱によって４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域の光を散乱して外観が曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られない事態を回避できるからである。さらに、近赤外線遮蔽材料の平均分散粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に反比例して低減するため、平均分散粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上する。さらに近赤外線遮蔽材料の平均分散粒子径が１００ｎｍ以下になると散乱光は非常に少なくなり好ましい。

また、本発明に係る近赤外線遮蔽材料は導電性材料であるため、膜状の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体において、該近赤外線遮蔽材料微粒子同士が連続的に接触した状態となって形成された場合は、携帯電話等の電波を吸収反射して各種の妨害を発生することが懸念される。ところが、媒体中の該近赤外線遮蔽材料微粒子の平均分散粒子径を１ｎｍ以上８００ｎｍ以下とすることで、近赤外線遮蔽材料微粒子が単独の微粒子として媒体中に独立して分散し、粒子一つ一つが孤立した状態で分散することとなるため、該近赤外線遮蔽材料は電波透過性を示し、汎用性が広い。

６．分散方法と添加剤
本発明に係る近赤外線遮蔽材料粒子の、媒体への分散方法は特に限定されない。例えば、超音波照射、ビーズミル、サンドミル等を使用することができる。また、均一な分散体を得るために、各種添加剤を添加したり、ｐＨ調整したりしても良い。添加剤としては、シラン系カップリング剤、高分子分散剤等を用いることができる。

７．本発明の適用例
本発明に係る近赤外線遮蔽材料粒子を媒体に分散させて製造される板状、フィルム状、または薄膜状の近赤外線遮蔽体は、そのまま、あるいは、ガラス等の透明基材に貼附することで、日射遮蔽特性に優れ、意匠性にも優れた窓材とすることができる。さらに、板状、フィルム状、または薄膜状の近赤外線遮蔽体をＰＤＰの前面に設ければ、近赤外線遮蔽効果と彩度が低いという特徴により、ＰＤＰのカラーバランスをくずすことのない優れた近赤外線吸収材となる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、以下に記載する実施例及び比較例において、光学測定は、建築窓ガラス用フィルム ＪＩＳ Ａ ５７５９（１９９８）（光源：Ａ光）に準拠して測定を行い、可視光透過率、日射透過率を算出した。このとき、近赤外線遮蔽材料の測定用試料はガラスに貼付せず、試料そのものを使用した。ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定を行った。平均分散粒子径は、動的光散乱法を用いた測定装置（ＥＬＳ−８００（大塚電子株式会社製））により測定した値の平均値とした。

（実施例１）
Ｗ_１８Ｏ_４９（Ｘ線回折による結晶相の同定ではＷ_１８Ｏ_４９の結晶相が観察された）（比表面積３０ｍ^２／ｇ）を２０重量部と、トルエン７５重量部と、高分子系分散剤５重量部とを混合し、分散処理を行い、Ｗ_１８Ｏ_４９の平均分散粒子径が８０ｎｍの分散液とした（Ａ液）。
一方、ＬａＢ_６微粒子（比表面積３０ｍ^２／ｇ）を２０重量部と、トルエン７５重量部と、高分子系分散剤５重量部とを混合し、分散処理を行い、ＬａＢ_６微粒子平均分散粒子径が８０ｎｍの分散液とした（Ｂ液）。
Ａ液とＢ液とを、Ｗ_１８Ｏ_４９とＬａＢ_６との重量比がＷ_１８Ｏ_４９/ＬａＢ_６＝２．２となるように混合した（Ｃ液）。
Ｃ液１０重量部と、ハードコート用紫外線硬化樹脂（固形分１００％）１００重量部とを混合した混合液を調製し、該混合液を、コロナ処理したＰＥＴ樹脂フィルム（膜厚５０μｍ）上にバーコーターを用いて成膜した。成膜後、６０℃で３０秒乾燥し溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプ照射し該ハードコート用紫外線硬化樹脂を硬化させて、近赤外線遮蔽材料の測定用試料を得た。

該測定用試料の測定結果を表１に示す。
可視光透過率は、５５％で可視光領域の光を十分透過している事が分かり、さらに日射透過率は３５％であり、太陽光線の直接入射光を約６５％遮蔽しており断熱効果が高いことが分かる。尤も、光の透過率の絶対値は、単位面積における近赤外線遮蔽材料の量によって変化するものであるため、上記可視光透過率、日射透過率は、該量によって連動して上下するものであるが、可視光透過率と日射透過率との両率を比較することで、該測定用試料の優れた可視光領域光の透過性と断熱効果とが裏付けられた。このことは、以下の実施例においても同様である。
さらに、ヘイズは０.９％であり、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。また、Ｄ６５光源の１０度視野の色調は、Ｌ^＊＝７９．４２８２、ａ^＊＝−７．８２０５、ｂ^＊＝１．０２０３であった。色調は、緑色味のある黒色系であり、ニュートラルな色調であった。

（実施例２）
実施例１で作製したＡ液、Ｂ液を用い、Ｗ_１８Ｏ_４９とＬａＢ_６の重量比がＷ_１８Ｏ_４９/ＬａＢ_６＝２．９となるように混合した（Ｄ液）以外は、実施例１と同様の操作をおこない、測定用試料を得た。
該測定用試料の測定結果を表１に示す。
可視光透過率は、５７％で可視光領域の光を十分透過している事が分かり、さらに日射透過率は３７％であり、太陽光線の直接入射光を約６３％遮蔽しており断熱効果が高いことが分かる。
さらに、ヘイズは０.９％であり、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。また、Ｄ６５光源の１０度視野の色調は、Ｌ^＊＝８０．３５１１、ａ^＊＝−７．０８３８、ｂ^＊＝−０．９３１１であった。色調は、微弱に緑色味のある黒色系のニュートラルな色調であった。
該測定用試料の測定結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１で作製したＡ液、Ｂ液を用い、Ｗ_１８Ｏ_４９とＬａＢ_６の重量比がＷ_１８Ｏ_４９/ＬａＢ_６＝４．３となるように混合した（Ｅ液）以外は、実施例１と同様の操作をおこない、測定用試料を得た。
該測定用試料の測定結果を表１に示す。
可視光透過率は、５７％で可視光領域の光を十分透過している事が分かり、さらに日射透過率は３９％であり、太陽光線の直接入射光を約６１％遮蔽しており断熱効果が高いことが分かる。
さらに、ヘイズは０.９％であり、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できる。また、Ｄ６５光源の１０度視野の色調は、Ｌ^＊＝８０．８９８５、ａ^＊＝−６．３８５４、ｂ^＊＝−２．７０４１であった。色調は、青色味のある黒色系であり、ニュートラルな色調であった。
該測定用試料の測定結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１で作製したＡ液、Ｂ液と、ＡＴＯ微粒子（Ｓｂ/Ｓｎ＝０．１（モル比））（比表面積３８ｍ^２／ｇ）を３０重量部、トルエン６０重量部、分散剤５重量部を混合し、分散処理を行いＡＴＯ微粒子の平均分散粒子径８０ｎｍの分散液を準備した（Ｆ液）。そして、Ｗ_１８Ｏ_４９とＬａＢ_６とＡＴＯの重量比がＷ_１８Ｏ_４９：ＬａＢ_６：ＡＴＯ＝０．２：０．０７：７（Ｗ_１８Ｏ_４９／（ＬａＢ_６＋ＡＴＯ）＝３／９７）となるようにＡ液とＢ液とＦ液とを混合した（Ｇ液）。これ以降は、実施例１と同様の操作をおこない、測定用試料を得た。
該測定用試料の測定結果を表１に示す。
可視光透過率は、６３％で可視光領域の光を十分透過している事が分かり、さらに日射透過率は４２％であり、太陽光線の直接入射光を約５８％遮蔽しており断熱効果が高いことが分かる。
さらに、ヘイズは０.９％であり、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できる。また、Ｄ６５光源の１０度視野の色調は、Ｌ^＊＝８３．４８１８、ａ^＊＝−４．３８６７、ｂ^＊＝−０．５９９８であった。色調は、黒色系であり、ニュートラルな色調であった。
該測定用試料の測定結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例２のＤ液を準備し、真空乾燥機中５０℃にて溶剤成分を除去し粉末とした（Ｈ粉）。該Ｈ粉０．０１ｋｇとＰＥＴ樹脂８．７ｋｇとを、Ｖブレンダーにて乾式混合後、樹脂の溶融温度付近まで加熱して十分に密閉混合を行い混合物とした。そして該混合物を溶融押出しして、膜厚約５０μｍのフィルムに成形し測定用試料を得た。
該測定用試料の測定結果を表１に示す。
可視光透過率は、５０％で可視光領域の光を十分透過している事が分かり、さらに日射透過率は３０％であり、太陽光線の直接入射光を約７０％遮蔽しており断熱効果が高いことが分かる。
さらに、ヘイズは０.９％であり、透明性が極めて高く内部の状況が外部からも十分確認できる。また、Ｄ６５光源の１０度視野の色調は、Ｌ^＊＝７６．２５８２、ａ^＊＝−８．６４５２、ｂ^＊＝−１．３１１０であった。色調は、微弱に緑色味のある黒色系の、ニュートラルな色調であであった。
該測定用試料の測定結果を表１に示す。

（実施例６）
Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３（比表面積３０ｍ^２／ｇ、六方晶タングステンブロンズ）を２０重量部と、トルエン７５重量部と、高分子系分散剤５重量部とを混合し、分散処理を行い、Ｂａ_０．１５ＷＯ_３微粒子平均分散粒子径が８０ｎｍの分散液とした（Ｐ液）。
一方、実施例１のＢ液を準備した。
Ｐ液とＢ液とを、Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３とＬａＢ_６との重量比がＣｓ_０．３３ＷＯ_３：ＬａＢ_６＝０．８:０．１となるように混合した（Ｑ液）。これ以降は、実施例１と同様の操作をおこない、測定用試料を得た。
可視光透過率は、７４％で可視光領域の光を十分透過している事が分かり、さらに日射透過率は４３％であり、太陽光線の直接入射光を約５７％遮蔽しており断熱効果が高いことが分かった。
さらに、ヘイズは０.９％であり、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。また、Ｄ６５光源の１０度視野の色調は、Ｌ^＊＝８９．０３１２、ａ^＊＝−４．２６１２、ｂ^＊＝−０．１４６９であった。色調は、青味のある黒色であり、意匠性に優れていた。
該測定用試料の測定結果を表１に示す。

（実施例７）
実施例６のＰ液と、実施例１のＢ液とを準備した。
Ｐ液とＢ液とを、Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３とＬａＢ_６との重量比がＣｓ_０．３３ＷＯ_３：ＬａＢ_６＝１．２:０．１となるように混合した（Ｒ液）。これ以降は、実施例１と同様の操作をおこない、測定用試料を得た。
可視光透過率は、７３％で可視光領域の光を十分透過している事が分かり、さらに日射透過率は４０％であり、太陽光線の直接入射光を約６０％遮蔽しており断熱効果が高いことが分かった。
さらにヘイズは０.９％であり、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。また、Ｄ６５光源の１０度視野の色調は、Ｌ^＊＝８８．２９７３、ａ^＊＝−４．６９４１、ｂ^＊＝−０．９９９０であった。色調は、青味のある黒色であり、意匠性に優れていた。
該測定用試料の測定結果を表１に示す。

（実施例８）
Ｒｂ_０．３３ＷＯ_３（比表面積３０ｍ^２／ｇ、六方晶タングステンブロンズ）を２０重量部と、トルエン７５重量部と、高分子系分散剤５重量部とを混合し、分散処理を行い、Ｒｂ_０．３３ＷＯ_３平均分散粒子径８０ｎｍの分散液とした（Ｓ液）。
実施例１のＢ液を準備した。
Ｓ液とＢ液とを、Ｒｂ_０．３３ＷＯ_３とＬａＢ_６との重量比がＲｂ_０．３３ＷＯ_３：ＬａＢ_６＝１．０:０．１となるように混合した（Ｔ液）。これ以降は、実施例１と同様の操作をおこない、測定用試料を得た。
可視光透過率は、６９％で可視光領域の光を十分透過している事が分かり、さらに日射透過率は３８％であり、太陽光線の直接入射光を約６２％遮蔽しており断熱効果が高いことが分かった。
さらにヘイズは０.９％であり、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。また、Ｄ６５光源の１０度視野の色調は、Ｌ^＊＝８６．４９５６、ａ^＊＝−４．６５１、ｂ^＊＝−２．０３５３であった。色調は、青味のある黒色であり、意匠性に優れていた。
さらに、該測定用試料の各波長の光に対する透過プロファイルを図２に示す。図２は、縦軸に光の透過率、横軸に透過光の波長をとったグラフであり、該測定用試料が示す光の透過プロファイルを実線で記載したものである。
該測定用試料の測定結果を表１に示す。

（比較例１）
カーボン粉末を１５重量部と、トルエン７５重量部と、分散剤１０重量部とを混合し、分散処理を行い、カーボン平均分散粒子径８０ｎｍの分散液とした（Ｕ液）。これ以降は、実施例１と同様の操作をおこない、測定用試料を得た。
可視光透過率は、５８％で可視光領域の光を十分透過している事が分かる、しかし日射透過率は６５％であり、可視光線よりも日射透過率のほうが高く、透明な日射遮蔽体としては断熱効果が悪いことが判明した。また、ヘイズは１．２％であるがＤ６５光源の１０度視野の色調は、Ｌ^＊＝８０．９４、ａ^＊＝０．９１、ｂ^＊＝６．７８であった。これでは、ａ^＊値が０付近でｂ^＊値が大きいと色調に黄色味のある黒色になってしまい、意匠性において好ましくないものであった。
該測定用試料の測定結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１のＡ液を準備した。これ以降は、Ａ液のみを用いて実施例１と同様の操作をおこない、測定用試料を得た。
可視光透過率は４９％で可視光領域の光を十分透過している事が分かり、さらに日射透過率は３５％であり、太陽光線の直接入射光を約６５％遮蔽しており断熱効果が高いことが分かる。
さらにヘイズは０.９％であり、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。しかし、Ｄ６５光源の１０度視野の色調は、Ｌ^＊＝７６．２１１５、ａ^＊＝−５．６１３９、ｂ^＊＝−１３．４０４１であった。色調は鮮やかな青色であった。
該測定用試料の測定結果を表１に示す。

（比較例３）
実施例１のＢ液を準備した。これ以降は、Ｂ液のみを用いて実施例１と同様の操作をおこない、測定用試料を得た。
可視光透過率は５３％で可視光領域の光を十分透過している事が分かり、さらに日射透過率は３０％であり、太陽光線の直接入射光を約７０％遮蔽しており断熱効果が高いことが分かる。さらにヘイズは０.９％であり、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。しかし、Ｄ６５光源の１０度視野の色調は、Ｌ^＊＝７７．７９００、ａ^＊＝−９．４５００、ｂ^＊＝１０．８９００であった。色調は鮮やかな緑色であった。
該測定用試料の測定結果を表１に示す。

（比較例４）
実施例１のＡ液とＢ液とを準備した。
Ａ液とＢ液とを、Ｗ_１８Ｏ_４９とＬａＢ_６の重量比がＷ_１８Ｏ_４９：ＬａＢ_６＝０．２：９９．８となるように混合した（Ｖ液）。これ以降は、実施例１と同様の操作をおこない、測定用試料を得た。
可視光透過率は５４％で可視光領域の光を十分透過している事が分かり、さらに日射透過率は３１％であり、太陽光線の直接入射光を約６９％遮蔽しており断熱効果が高いことが分かる。
さらにヘイズは０.９％であり、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。しかし、Ｄ６５光源の１０度視野の色調は、Ｌ^＊＝７８．２３１、ａ^＊＝−９．９８１６、ｂ^＊＝１０．２１３６であった。色調は、比較例３と同様に鮮やかな緑色であった。

(実施例１〜８及び比較例１〜４の評価)
実施例１〜８の結果から明らかなように、タングステン酸化物微粒子または／及び複合タングステン酸化物微粒子と、６ホウ化物微粒子とを混合して近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を製造し、当該近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を含むフィルム状の近赤外線遮蔽体試料は高い日射遮蔽特性を有しながら彩度が低く、黄色味が無いことから意匠性に優れ工業的に有用であることが判明した。
特に実施例６〜８に示した、複合タングステン酸化物微粒子として六方晶タングステンブロンズを用いた場合は、可視光透過率が高く、日射透過率が低くなり、高い可視光透過率を維持した日射遮蔽膜として有効であった。
一方、比較例１に示すカーボンを用いた場合、カーボン自体は黒色系であるが、当該カーボンを含むフィルム状試料は、ｂ*値が高く黄色味があり意匠性の観点より好ましくない。また、日射遮蔽特性も実施例１〜８に比べて劣っていた。
また、比較例２〜３に示すように、タングステン酸化物微粒子と６ホウ化物微粒子とを、各々単独で用いた場合、当該粒子を含むフィルム状試料は日射遮蔽膜としては有効なものの、各々の粒子の色調がそのまま発揮され意匠性の観点より好ましくなかった。
さらに、比較例４に示したように、タングステン酸化物微粒子または／及び複合タングステン酸化物微粒子と、６ホウ化物微粒子との混合比（重量比Ａ／Ｂ）が０．５：９９．５〜９９．９：０．１の範囲を逸脱し、例えば０．２：９９．８となると色調の変化が殆ど無く、６ホウ化物微粒子の色調がそのまま発揮され、彩度を低下させる効果が無いことが分かった。

本発明に係るタングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子、６ホウ化物微粒子、その混合物の透過プロファイルの測定結果例である。 本発明の実施例８に係るＲｂ_０．３３ＷＯ_３とＬａＢ_６との混合物の透過プロファイルの測定結果例である。

Claims (13)

1. 近赤外線遮蔽材料微粒子が媒体中に分散している近赤外線遮蔽材料微粒子分散体であって、
   前記近赤外線遮蔽材料は、タングステン酸化物微粒子または／及び複合タングステン酸化物微粒子と、６ホウ化物微粒子とを含有し、
   前記タングステン酸化物微粒子または／及び複合タングステン酸化物微粒子と、前記６ホウ化物微粒子との混合比率が、重量比において０．５：９９．５〜９９．９：０．１の範囲であり、
   前記近赤外線遮蔽材料微粒子の平均分散粒子径が、１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする近赤外線遮蔽材料微粒子分散体。
2. 前記タングステン酸化物微粒子または／及び複合タングステン酸化物微粒子と、６ホウ化物微粒子と、
   ＩＴＯ（但し、Ｓｎ添加Ｉｎ_２Ｏ_３）、ＡＴＯ（但し、Ｓｂ添加ＳｎＯ_２）、ＡＺＯ（但し、Ａｌ添加ＺｎＯ）から選択される１種類以上であって、その平均分散粒子径が１ｎｍ以上８００ｎｍ以下である微粒子とを含有し、
   前記タングステン酸化物微粒子または／及び複合タングステン酸化物微粒子と６ホウ化物微粒子との混合物と、前記ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯから選択される１種類以上の微粒子との混合比率が、重量比において１：０．５〜１：５０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体。
3. 前記タングステン酸化物微粒子が、一般式ＷｙＯｚ（Ｗ：タングステン、Ｏ：酸素、２.２≦ｚ/ｙ≦２.９９９）で表されるタングステン酸化物の微粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体。
4. 前記タングステン酸化物微粒子が、一般式ＷｙＯ_Ｚ（２．４０≦ｚ/ｙ≦２．９９）で表される組成比のマグネリ相を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体。
5. 前記複合タングステン酸化物微粒子が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（Ｍ：陽性元素；Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択されるの１種類以上の元素、Ｗ：タングステン、Ｏ：酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表される複合タングステン酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体。
6. 前記一般式ＭｘＷｙＯｚで表される前記複合タングステン酸化物微粒子が、立方晶のタングステンブロンズ構造、正方晶のタングステンブロンズ構造、六方晶のタングステンブロンズ構造のいずれか一種以上を含むことを特徴とする請求項５記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体。
7. 前記Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちから選択される１種類以上の元素であることを特徴とする請求項５または６記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体。
8. 前記６ホウ化物微粒子が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｙのうちから選択される１種類以上の元素の６ホウ化物微粒子であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体。
9. 請求項１〜８のいずれか記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を含む近赤外線遮蔽膜の日射透過率が７０％以下のとき、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における該膜の色調がａ^＊値は−８以上＋８以下、ｂ^＊値は−８以上＋３以下であることを特徴とする近赤外線遮蔽材料微粒子分散体。
10. 前記媒体が、樹脂またはガラスであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体。
11. 請求項１０に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を含むことを特徴とする、板状、フィルム状、または薄膜状の近赤外線遮蔽体。
12. 異なった色の可視光を通過させる２種以上の近赤外線遮蔽材料を混合して使用することを特徴とする近赤外線遮蔽材料を通過する可視光の色調調整方法。
13. 青色の可視光を通過させる近赤外線遮蔽材料と、緑色の可視光を通過させる近赤外線遮蔽材料とを混合して使用することを特徴とする近赤外線遮蔽材料を通過する可視光の色調調整方法。
    

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