JP5740046B2 - 赤外線カット材 - Google Patents

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Description

本発明は、透明な赤外線カットフィルム(可視光で透明であり、近赤外以上の波長の光を吸収および/または反射するフィルム)を形成するために用いられる赤外線カット材に関する。
本願は、2012年3月29日に、日本に出願された特願2012−076045号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
従来、赤外線カット材として、インジウム錫酸化物粉末(以下、ITO粉末という)やアンチモン錫酸化物粉末(以下、ATO粉末という)を用いることが知られている。ここで、ITO粉末は、透明性および赤外線カット性能に優れている、という利点を有しているが、高価であるため、コスト高になるばかりか希少金属使用の問題がある。一方、ATO粉末は、ITO粉末と比較して安価であるが、可視光の透過率が低く、高透明の要求に対応できないのみならず、近赤外線カット性能がITO粉末より劣る、という問題がある(特許文献1)。例えば、ATO粉末としてよく知られている三菱マテリアル電子化成社製ATO粉末(商品名:T−1)は、可視光透過率80%においてIR遮蔽率(可視光透過率(%Tv)/日射透過率(%Ts))は1.2程度である。フッ素ドープ酸化錫粉末(FTO粉末)も近赤外吸収はあるが、IR遮蔽率は低く1.2程度である。また、ランタンボライド、タングステン系化合物等の赤外線カット材は、可視光の吸収があり、かつ近赤外の吸収能力が劣るという問題がある。
特開平7−69632号公報
本発明では、従来のSbOを5〜10質量%含むATO粉末よりも多量のSbOをドープし、かつ特定の結晶性を有するATO粉末を赤外線カット材として用いることにより上記問題を解決する。即ち、安価で透明性が高く、ITO粉末を用いたフィルムと波長2000nm以上の近赤外線カット性能が同等であり、従来のATO粉末よりもIR遮蔽率が高い透明赤外線カットフィルムを形成することが可能な赤外線カット材を提供することを目的とする。
本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した赤外線カット材、および透明赤外線カットフィルムに関する。
〔1〕アンチモン酸化錫粉末からなる赤外線カット材であって、前記赤外線カット材100質量部に対して、SbOが13質量部以上30質量部以下であり、かつX線回折パターンにおける前記アンチモン酸化錫粉末の(211)面の半値幅(回折角度2θ:52°)が、0.8°以上1.2°以下であることを特徴とする、赤外線カット材。
〔2〕上記〔1〕に記載の赤外線カット材と溶媒とを含有する、分散液。
〔3〕上記〔1〕に記載の赤外線カット材と樹脂と溶媒とを含有する、透明赤外線カットフィルム用組成物。
〔4〕上記〔1〕に記載の赤外線カット材と樹脂とを含有する、透明赤外線カットフィルム。
〔5〕前記赤外線カット材と樹脂との合計100質量部に対して、前記赤外線カット材を65〜80質量部含有し、厚さが1〜3μmであり、可視光透過率(%Tv)80%において、可視光透過率(%Tv)の日射透過率(%Ts)に対する比([(%Tv)/(%Ts)])が、1.26以上である、上記〔4〕に記載の透明赤外線カットフィルム。
本発明〔1〕によれば、高透明で、優れた赤外線カット性能を有し、かつ安価な赤外線カット材を提供することができる。したがって、高透明で、赤外線カット性能に優れた透明赤外線カットフィルムを、形成することができる。
本発明〔2〕または〔3〕によれば、高透明で、赤外線カット性能に優れた透明赤外線カットフィルムを、容易に形成することができる。また、本発明〔4〕によれば、高透明で、赤外線カット性能に優れた透明赤外線カットフィルムを提供することができる。
本発明の赤外線カット材、ITO粉末、および市販のATO粉末のIR遮蔽率と、可視光透過率の関係を示すグラフである。
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、%は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量%である。
〔赤外線カット材〕
本実施形態の赤外線カット材(以下、本赤外線カット材という)は、アンチモン酸化錫粉末(ATO粉末)からなる赤外線カット材であって、本赤外線カット材100質量部に対して、SbOが13質量部以上30質量部以下であり、かつX線回折パターンにおける本赤外線カット材の(211)面の半値幅(回折角度2θ:52°)が、0.8°以上1.2°以下である。本実施形態では、Sbの酸化物は、SbOと表記する。赤外線カット材では、Sb含有量をICP分析で測定し、SbOに換算した。
本発明者らは、ATO粉末のIR遮蔽率を高くするためには、通常のATO粉末より多量のSbOがドープされており、かつATO粉末の結晶性が特定の範囲であることが重要であることを見出した。また、本発明者らは、SbO含有量が少ないATO粉末では、ATO粉末の結晶性は高くなるが、IR遮蔽率は低くなり、一方、SbO含有量が多いATO粉末では、ATO粉末の結晶性は低くなり、IR遮蔽率も低下することも見出した。
すなわち、本実施形態において、ATO粉末のIR遮蔽率を高くするために、以下の構成を採用する。
本赤外線カット材100質量部に対して、SbOは13質量部以上30質量部以下であり、13質量部以上20質量部以下であると好ましい。更に、本赤外線カット材のX線回折パターンにおけるATO粉末の(211)面の半値幅(回折角度2θ:52°)が、0.8°以上1.2°以下であり、0.8°以上1.1°以下であることが好ましく、0.8°以上1.0°以下であることがより好ましい。SbO含有量及びATO粉末の結晶性がこれらの範囲外では、後述する方法で、本赤外線カット材を用いて、厚さ:1〜3μmの透明赤外線カットフィルムを形成したときに、IR遮蔽率が、可視光透過率(%Tv)80%において、1.26より小さくなる。ここで、IR遮蔽率は、可視光透過率(%Tv)の日射透過率(%Ts)に対する比([(%Tv)/(%Ts)])である。上記の範囲以外では、透明赤外線カットフィルムの膜厚を厚くしても、可視光透過率(%Tv)と日射透過率(%Ts)とが、ともに並行して低下するため、IR遮蔽率が1.26を超えることはない。なお、IR遮蔽率が1.26より小さいと、実用上使用できない場合が多くなる。
赤外線カット材を構成するATO粉末は、SnOにSbOがドープされた構造であるため、このATO粉末のX線回折パターンは、SnOのX線パターンと同様である。ここで、X線回折パターンは、X線回折測定において、試料にX線(CuKα線)を照射しながら入射角度θを所定角度範囲で走査し、この間に回折するX線の強度を計数し、横軸に回折角度2θ、縦軸に回折強度をプロットすることにより得られる。SnOの結晶構造と、照射するX線の波長に基づき、回折角度2θに対応するSnOの(211)面は、52°で観察され、ATO粉末の回折角度2θにおいても52°で観測される。
なお、ピークとは、X線回折パターンにおける山状の部分をいう。個々のピークは結晶面に対応する。半値幅とは、ピークの強度(ピーク曲線の頂点のX線回折強度)の1/2となるX線回折強度における当該ピーク曲線の回折角度幅を示す。半値幅が小さいピークは急峻な山状となり、その結晶面の結晶性は高いといえる。一方、半値幅が大きいピークは裾広がりのなだらかな山状となり、その結晶面の結晶性は低いといえる。
上述のように、本赤外線カット材は、X線回折パターンにおけるATO粉末の(211)面の半値幅(回折角度2θ:52°)が、0.8°以上1.2°以下であり、結晶性が特定範囲にある。ATO粉末の(211)面の半値幅(回折角度2θ:52°)が、0.8°未満では、結晶性が高過ぎ、IR遮蔽率は低くなる。一方、ATO粉末の(211)面の半値幅(回折角度2θ:52°)が、1.2°を超えると、結晶性が低過ぎ、IR遮蔽率は低くなる。
可視光透過率(%Tv)は、JIS R3106(1998年制定)に基づき、求めた値である(可視光の波長範囲:380〜789nm)。
すなわち、可視光透過率(%Tv)とは、赤外線カットフィルムに垂直に入射する昼光の光束について、透過光束の入射光束に対する比を求めたものである。ここで昼光とは、国際照明委員会(CIE: International Commission on Illumination)が定めたCIE昼光を意味する。また、光束(luminous flux)とは、放射の波長ごとの放射束(radiant energy flux)と視感度の値の積の数値を波長について積分したものである。本実施形態では、可視光透過率(%Tv)を分光光度計を用いて計測した。
日射透過率(%Ts)は、JIS R3106(1998年制定)に基づき、求めた値である(日射の波長範囲:300〜2500nm)。
すなわち、日射透過率(%Ts)とは、赤外線カットフィルムに垂直に入射する日射の放射束について、透過放射束の入射放射束に対する比を求めたものである。ここで、日射とは、直達日射、すなわち大気圏を通過して地上に直接到達する近紫外、可視、及び近赤外の波長領域(上述の300〜2500nm)の放射をいう。本実施形態では、日射透過率(%Ts)を分光光度計を用いて計測した。
なお、可視光透過率(%Tv)及び日射透過率(%Ts)を示しているJIS R3106(1998年制定)は、1990年に第1版として発行されたISO 9050(Glass in building - Determination of light transmittance, solar direct transmittance, total solar energy transmittance and ultraviolet transmittance, and related glazing factors)の技術的内容を変更することなく作成された規格であり、ISO 9050を参照することもできる。
本赤外線カット材の粒径は、特に限定されないが、可視光透過率および日射透過率の観点から、0.005〜0.03μmが好ましく、0.01〜0.02μmがより好ましい。ここで、粒径とは、比表面積より換算したBET径を指す。また、本赤外線カット材の形状は、粒状が好ましい。
本赤外線カット材は、アンチモンおよび錫を含有する水溶液から、アンチモンおよび錫の水酸化物を共沈させた後、アンチモンおよび錫の水酸化物を焼成することにより、製造することができる。
アンチモンおよび錫を含有する水溶液から、アンチモンおよび錫の水酸化物を共沈させる方法としては、(1)アルカリ溶液に、四塩化錫溶液、塩酸、塩化アンチモン溶液の混合溶液を撹拌下に滴下し、アンチモンおよび錫の水酸化物を共沈させる方法、(2)アルカリ溶液に、四塩化錫溶液、塩化アンチモン溶液を、それぞれ、撹拌下に同時に滴下し、アンチモンおよび錫の水酸化物を共沈させる方法、(3)水中に、アルカリ溶液と、四塩化錫溶液、塩酸、塩化アンチモンの混合溶液とを撹拌下に滴下し、アンチモンおよび錫の水酸化物を共沈させる方法等の、一般的な方法が挙げられる。この方法の種類、各方法での滴下速度等により、共沈物の一次粒子径を制御することができるが、均一な赤外線カット材を得るためには(3)の共沈法を用いる方法が好ましい。
上述のように、アンチモンおよび錫の水酸化物の共沈は、加水分解反応等により起こるが、本赤外線カット材100質量部に対して、SbOが13質量部以上30質量部以下であり、かつ所望の結晶性を有するアンチモン酸化錫粉末を得るためには、加水分解反応等を促進させるために、所定量のアンチモンおよび錫を含有する水溶液を40〜70℃に加熱することが好ましい。
アンチモンおよび錫の水酸化物の焼成は、大気中、750〜850℃で、0.5〜3時間実施し、かつ焼成によって得られた本赤外線カット材100質量部に対して、SbOが13質量部以上30質量部以下であると、X線回折パターンにおけるATO粉末の(211)面の半値幅(回折角度2θ:52°)が、0.8°以上1.2°以下になる。更に、本赤外線カット材を使用した後述の透明赤外線カットフィルムの可視光透過率80%におけるIR遮蔽率が1.26以上になる。
SbOが、本赤外線カット材100質量部に対して、13質量部以上30質量部以下で、焼成温度が750℃より低いと、ATO粉末の(211)面の半値幅(回折角度2θ:52°)が1.2°より大きくなり、ATO粉末の結晶性が低くなるため、ATO粉末のIR遮蔽率も1.26より小さくなる。一方、SbOが、赤外線カット材100質量部に対して、13質量部以上30質量部以下で、焼成温度が850℃より高いと、赤外線カット材の(211)面の半値幅(回折角度2θ:52°)が0.8°より小さくなり、ATO粉末の結晶性が高くなるが、赤外線カット材のIR遮蔽率が1.26より小さくなる。
〔分散液〕
本実施形態の分散液は、本赤外線カット材と溶媒とを含有する。溶媒としては、水、トルエン、キシレン、アセトン、エタノール等が挙げられる。
〔透明赤外線カットフィルム用組成物〕
本実施形態の透明赤外線カットフィルム用組成物は、本赤外線カット材と樹脂と溶媒とを含有する。溶媒は上述のとおりである。ここで、樹脂は、使用する溶媒に溶解でき、本赤外線カット材を分散することができ、本赤外線カット材を結合して透明赤外線カットフィルムを形成し得るものであれば、一般的に分散液、塗料、ペースト等で用いられている任意の樹脂を用いることができる。ここで、樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。また、樹脂固形分と溶媒が予め混合されたアクリル塗料、ポリエステル塗料、ウレタン塗料等も好適に用いられる。市販製品としては、関西ペイント社製アクリリック、DIC製アクリディック等が挙げられる。
〔透明赤外線カットフィルム〕
本実施形態の透明赤外線カットフィルム(以下、本透明赤外線カットフィルムという)は、本赤外線カット材と樹脂とを含有する。また、本赤外線カット材を、本赤外線カット材と樹脂との合計100質量部に対して、65〜80質量部含有する、厚さ:1〜3μmの透明赤外線カットフィルムであるとき、この透明赤外線カットフィルムの可視光透過率(%Tv)80%において、可視光透過率(%Tv)の日射透過率(%Ts)に対する比([(%Tv)/(%Ts)])、すなわちIR遮蔽率を、1.26以上にすることができる。本実施形態において、IR遮蔽率の上限値は特に限定されないが、IR遮蔽率を1.30程度まで向上できる。
赤外線カット材が65質量%未満、または本透明赤外線カットフィルムのフィルム厚さが1μm未満では、IR遮蔽率が1.26未満となる。また、赤外線カット材が80質量%より多い、または透明赤外線カットフィルムのフィルム厚さが3μより厚くなると、可視光透過率が75%以下となり、使用方法が限定されてしまう。
なお、IR遮蔽率は、赤外線カット性能を表し、標準的な態様に於いて、概ね以下に示す水準である。
(1)酸化錫粉末含有膜は、可視光透過率(%Tv)が84%前後の透明性を有する場合に、日射透過率(%Ts)も81%前後と高く、従って、IR遮蔽率は、1.0程度と低い。
(2)一般的なATO粉末含有膜は、可視光透過率(%Tv)が80%前後の透明性を有する場合に、日射透過率(%Ts)は概ね65%前後であり、従って、IR遮蔽率は、1.2程度であり、酸化錫粉末を含有するものよりもIR遮蔽率は高い。
(3)ITO粉末含有膜は、上記(1)、(2)の酸化錫粉末や一般的なATO粉末と同程度の含有量である場合、可視光透過率(%Tv)は90%前後であり、透明性に優れ、また日射透過率(%Ts)は59%と低く、従って、IR遮蔽率は1.4以上と高い。
一方、本赤外線カット材を含有する本透明赤外線カットフィルムでは、本赤外線カット材が従来のATO粉末よりも多量のアンチモンをドープしており、本赤外線カット材100質量部に対して、SbOが13質量部以上30質量部以下であり、かつX線回折パターンにおけるATO粉末の(211)面の半値幅(回折角度2θ:52°)が、0.8°以上1.2°以下である。このような構成の赤外線カット材を用いると、高価なインジウムを使用しなくても、可視光透過率(%Tv)80%における日射透過率(%Ts)は64%未満と低く、IR遮蔽率が、1.26以上である赤外線カットフィルムを形成できる。
図1に、参考のため、本赤外線カット材、ITO粉末(図1には「ITO」と記す)、および市販の三菱マテリアル電子化成社製ATO粉末(商品名:T−1、図1には「T−1」と記す)のIR遮蔽率と、可視光透過率の関係を示すグラフを示す。図1に示した範囲では、IR遮蔽率と、可視光透過率は、直線関係になっている。また、図1から、本赤外線カット材は、可視光透過率80%において、IR遮蔽率が1.26以上であることがわかる。
透明赤外線カットフィルムの製造方法の具体例を示す。まず、トルエン・キシレン(体積比:1:1)に、市販アクリル塗料(DIC社製、商標名:アクリディック)を溶解し、これに赤外線カット材を加え、赤外線カット材の塗膜中含有量(〔本赤外線カット材の質量/(本赤外線カット材+樹脂の質量)〕)が70質量%となるように調製し、分散した透明赤外線カットフィルム形成用組成物を作製する。次に、作製した透明赤外線カットフィルム形成用組成物を膜厚可変式アプリケーターでPETフィルム上に塗布し、100℃で乾燥し、厚さ:1〜3μmの透明赤外線カットフィルムを製造する。
製造された本透明赤外線カットフィルムは、可視光透過率(%Tv)80%において、IR遮蔽率([(%Tv)/(%Ts)]):1.26以上を有する。
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔赤外線カット材の製造〕
表1、2に示す割合の赤外線カット材を製造した。55質量%四塩化錫溶液:92g、17質量%塩酸:14g、所定量の三塩化アンチモン溶液を混合し、25質量%水酸化ナトリウム溶液と共に60℃に保った水:1dm中に滴下した。pHは5〜6に保った。得られたアンチモンおよび錫の水酸化物より、デカンテーションにより残存塩を除き、濾過し、乾燥した後、大気中、700〜900℃で2時間焼成した。
〔赤外線カット材の定量分析〕
得られた試料をICP分析によりSn、Sb量を測定し、赤外線カット材100質量部に対する、SbOの質量部を算出した。表1、表2に、実施例1〜9、比較例1〜26での分析結果を示す。
〔赤外線カット材のX線回折測定〕
また、得られた試料のX線回折測定を、理学電機社製X線回折装置(型番:MiniFlex)で行った。X線回折測定条件は、以下にした。
X線源:CuKα
管電圧、管電流:30kV、15mA
ゴニオメーター:ミニフレックスゴニオメーター
散乱スリット:4.2°
受光スリット:0.3mm
スキャンスピード:1°/min
表1、表2に、実施例1〜9、比較例1〜26でのATO粉末の、X線回折測定で得られた(211)面の半値幅(回折角度2θ:52°)を示す。また、表3に、縦軸にSbOの質量部、横軸に焼成温度を示し、ATO粉末の(211)面の半値幅(回折角度2θ:52°)を記載した結果を示す。表3の太い実線の内部は実施例1〜9が該当し、太い実線の外部は比較例1〜26が該当する。
〔透明赤外線カットフィルム用組成物の調製〕
得られた試料を、市販アクリル塗料(DIC社製、商標名:アクリディック)をトルエン・キシレン(体積比:1:1)に溶解した溶液中に加え、赤外線カット材を塗膜中含有量(透明赤外線カットフィルム形成用組成物乾燥時の〔該赤外線カット材の質量/(該赤外線カット材+アクリル塗料中の樹脂分の質量)〕)が70質量%になるように調製し、ビーズを入れた容器に入れ、ペイントシェーカーで10時間撹拌し、透明赤外線カットフィルム用組成物を作製した。
〔透明赤外線カットフィルムの形成〕
作製した透明赤外線カットフィルム形成用組成物を、アプリケーターでPETフィルム上に塗布し、100℃で乾燥し、厚さ1〜3μmの透明赤外線カットフィルムを形成した。
〔IR遮蔽率の評価〕
形成した透明赤外線カットフィルムについて、日立社製分光光度計(型番:U−4000)を用い、大気の[%Tv]、[%Ts]をベースラインとして、可視光透過率(%Tv)、日射透過率(%Ts)を測定し、IR遮蔽率を算出した。ここで、IR遮蔽率は、可視光透過率によって変化する。一方、可視光透過率は、透明赤外線カットフィルムの厚さにより変化する。しかし、図1に示すように、可視光透過率が75〜85%においては、可視光透過率とIR遮蔽率は、直線関係にあり、かつ実施例1〜9および比較例1〜26の可視光透過率の実測値が75〜85%なので、この範囲の中央値である可視光透過率80%におけるIR遮蔽率を評価した。表1、2に、実施例1〜9、比較例1〜26での可視光透過率80%におけるIR遮蔽率の結果を示す。また、表4に、縦軸にSbOの質量部、横軸に焼成温度を示し、可視光透過率80%におけるIR遮蔽率を記載した結果を示す。表4の太い実線の内部は実施例1〜9が該当し、太い実線の外部は比較例1〜26が該当する。
Figure 0005740046
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表1、表3、表4に示すように、赤外線カット材のSbOが、13質量部以上30質量部以下であり、かつATO粉末の(211)面の半値幅(回折角度2θ:52°)が、0.8°以上1.2°以下である実施例1〜9では、IR遮蔽率[(%Tv)/(%Ts)]が安定して1.26以上と良好な結果であった。また、実施例1〜9の透明性は、良好であった。これに対して、表2〜表4に示すように、上記範囲外の比較例1〜26では、IR遮蔽率が1.26より低かった。比較例4、5、9、10、12、14、16、21は、ATO粉末の(211)面の半値幅(回折角度2θ:52°)が低過ぎ、IR遮蔽率が1.26より低かった。一方、比較例6、11、13、15、17〜20、22は、ATO粉末の(211)面の半値幅(回折角度2θ:52°)が高過ぎ、IR遮蔽率が1.26より低かった。また、比較例1〜3、7、8は、ATO粉末の(211)面の半値幅(回折角度2θ:52°)が、所望範囲内であったが、SbOが少量であったため、IR遮蔽率が1.26より低かった。比較例23〜26は、ATO粉末の(211)面の半値幅(回折角度2θ:52°)が、所望範囲内であったが、SbOが多量であったため、IR遮蔽率が1.26より低かった。
本発明は、従来のATO粉末より多量のアンチモンをドープしており、本赤外線カット材100質量部に対して、SbOが13質量部以上30質量部以下であり、かつX線回折パターンにおけるATO粉末の(211)面の半値幅(回折角度2θ:52°)が、0.8°以上1.2°以下であることにより、安価で透明性が高い透明赤外線カットフィルムを形成することが可能な赤外線カット材を提供することができる。

Claims (5)

  1. アンチモン酸化錫粉末からなる赤外線カット材であって、
    前記赤外線カット材100質量部に対して、SbOが13質量部以上30質量部以下であり、
    X線回折パターンにおける前記アンチモン酸化錫粉末の(211)面の半値幅(回折角度2θ:52°)が、0.8°以上1.2°以下であることを特徴とする、赤外線カット材。
  2. 請求項1に記載の赤外線カット材と溶媒とを含有する、分散液。
  3. 請求項1に記載の赤外線カット材と樹脂と溶媒とを含有する、透明赤外線カットフィルム用組成物。
  4. 請求項1に記載の赤外線カット材と樹脂とを含有する、透明赤外線カットフィルム。
  5. 前記赤外線カット材と樹脂との合計100質量部に対して、前記赤外線カット材を65〜80質量部含有し、
    厚さが1〜3μmであり、
    可視光透過率(%Tv)80%において、可視光透過率(%Tv)の日射透過率(%Ts)に対する比([(%Tv)/(%Ts)])が、1.26以上である、請求項4に記載の透明赤外線カットフィルム。
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