ES2675144T3 - Pigmentos a base de compuestos de bismuto - Google Patents

Pigmentos a base de compuestos de bismuto Download PDF

Info

Publication number
ES2675144T3
ES2675144T3 ES14824783.6T ES14824783T ES2675144T3 ES 2675144 T3 ES2675144 T3 ES 2675144T3 ES 14824783 T ES14824783 T ES 14824783T ES 2675144 T3 ES2675144 T3 ES 2675144T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
laser
pigment according
pigment
biocl
bi2o3
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES14824783.6T
Other languages
English (en)
Inventor
Helge Bettina Kniess
Franciscus Gerardus Henricus Van Duijnhoven
Franciscus Wilhelmus Maria Gelissen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Application granted granted Critical
Publication of ES2675144T3 publication Critical patent/ES2675144T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0081—Composite particulate pigments or fillers, i.e. containing at least two solid phases, except those consisting of coated particles of one compound
    • C09C1/0084—Composite particulate pigments or fillers, i.e. containing at least two solid phases, except those consisting of coated particles of one compound containing titanium dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/435—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by selective application of radiation to a printing material or impression-transfer material
    • B41J2/44—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by selective application of radiation to a printing material or impression-transfer material using single radiation source per colour, e.g. lighting beams or shutter arrangements
    • B41J2/442—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by selective application of radiation to a printing material or impression-transfer material using single radiation source per colour, e.g. lighting beams or shutter arrangements using lasers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/267—Marking of plastic artifacts, e.g. with laser
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G29/00—Compounds of bismuth
    • C01G29/006—Compounds containing, besides bismuth, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/04—Direct thermal recording [DTR]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

Pigmento de la fórmula I, m Bi2O3 * n BiOX * o BiaTibOc * p TixOy I en la que X es halógeno a es 1-15 b es 1-5 c es 1-15, m es 0-5 n es 1-5 o es 1-5 p es 0-5 x es 1-8, y es 1-10.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
DESCRIPCIÓN
Pigmentos a base de compuestos de bismuto
La presente invención se refiere a pigmentos a base de compuestos de bismuto así como su uso, preferiblemente como aditivo que absorbe láser, así como un procedimiento para su fabricación.
La marcación para identificación de productos aumenta más y más su importancia en aproximadamente todas las ramas de la industria. Por ejemplo, frecuentemente es necesario aplicar fechas de fabricación, fechas de expiración, códigos de barras, logos de compañías, números de serie, etc. sobre partes plásticas o láminas plásticas flexibles. Estas marcaciones son ejecutadas actualmente de modo usual mediante el uso de técnicas corrientes, como impresión, estampado en caliente, otros procedimientos de estampado o etiquetado. Sin embargo, en particular para plásticos se da cada vez mayor valor a un procedimiento de marcación con láser, sin contacto, muy rápido y flexible. Con esta técnica se aplican impresiones gráficas, como por ejemplo códigos de barras, con elevada velocidad incluso sobre superficies no planas. Puesto que la marcación tiene lugar en sí misma en el objeto de plástico, es resistente a la abrasión de modo duradero.
En general se conoce que determinados materiales como polímeros, por ejemplo plásticos y resinas, por irradiación con luz láser absorben energía de la luz láser y pueden transformar esta energía en calor, en lo cual pueden inducir una reacción de cambio de color (=marcación) en el material. Se usan agentes de absorción de luz láser para mejorar la absorción de la misma, cuando es insuficiente la capacidad intrínseca de un polímero respecto a la absorción de luz láser.
Hasta ahora muchos plásticos, por ejemplo poliolefinas y poliestirenos, podrían ser marcados sólo difícilmente o no ser marcados con un láser. Un láser de CO2, que emite luz infrarroja en el intervalo de 10,6 gm, da como resultado sólo una marcación muy débil, escasamente legible sobre poliolefinas o poliestirenos, incluso con el uso de una elevada potencia. Para elastómeros de poliuretano y elastómeros de polieteréster no existe ninguna interacción con láser de Nd-YAG, pero por uso de láser de CO2 tiene lugar una estampación. No se permite que un plástico refleje o transfiera luz láser, puesto que entonces no ocurre una interacción. Así mismo, sin embargo no se permite que tenga lugar una fuerte absorción excesiva, puesto que en este caso se evapora el plástico y sólo permanece un realce. La absorción de radiación láser, y por ello de interacción con el material, depende de la estructura química de la composición y de la longitud de onda del láser usado. Frecuentemente se requiere usar aditivos adecuados como agentes de absorción, para hacer que el plástico pueda ser estampado con láser.
El agente de absorción exitoso debería exhibir un color inherente muy pálido y/o tener que ser usado sólo en muy bajas cantidades. A partir del estado de la técnica se sabe que el agente de contraste de óxido de triantimonio satisface tales criterios. Sin embargo, el trióxido de antimonio es tóxico y está en sospecha su carácter cancerígeno, y por ello para la estampación con láser, son deseables aditivos libres de antimonio.
A partir de la literatura se conocen aditivos libres de antimonio para estampación láser, como se describen por ejemplo en los documentos de patente WO 2011/083100 A1, WO 2011/050934 A2 y WO 2006/065611 A1. En el documento EP 1 190 988 B1 se divulgan compuestos que pueden ser estampados con láser, que contienen bismuto y por lo menos un metal adicional. El documento US 2007/029294 A1 está dirigido a la estampación con láser de polímeros, con compuestos de la fórmula MOCl, en la que M es As, Sb o Bi, así como con BiONO3, Bi2O2CO3, BiOOH, BiOF, BiOBr, Bi2O3 o BiOC3H5O7. Ackerman et.al., J.Solid State Chem., 1986, 62(1), 92-1Ü4 describen los elementos estructurales cristalográficos de un compuesto del tipo BÍ5TÍ2OhCI. El documento WO 2011/050934 A2 describe por ejemplo la estabilización de Bi2O3 mediante extrusión de Bi2O3 y un polímero funcionalizado, de modo que el aditivo que contiene Bi2O3 puede ser incorporado a continuación en polímeros ("matriz") con un punto de fusión que está más arriba de 220 °C, por ejemplo en poliéster, poliamida o policarbonato. La desventaja de este método radica en que el aditivo de bismuto fabricado no puede ser usado de manera universal para toda matriz de polímero, es decir existe una inmiscibilidad de diferentes polímeros, por ejemplo con polietileno y poliamida.
La desventaja de aditivos a base de bismuto para marcación con láser es que no son adecuados para todo tipo de plástico. En determinados polímeros de matriz, los compuestos de bismuto muestran una fuerte coloración, cuando se usan elevadas temperaturas de trabajo, es decir > 220 °C. En estos casos no puede usarse Bi2O3 como formador de color para la marcación con láser de polímeros de matriz, por ejemplo de poliamida, puesto que durante el procesamiento tiene lugar una reacción exotérmica (descomposición), que conduce a una extrema coloración del producto. El producto se torna oscuro y ya no se reconoce una marcación.
Por ello, es objetivo de la presente invención, preparar un pigmento que se basa en uno o varios compuestos de bismuto, en una forma que pueda ser incorporada de manera universal como aditivo, preferiblemente como aditivo láser, directamente en todo polímero, sin que tengan lugar reacciones de descomposición con la matriz de polímero. Preferiblemente, el pigmento debería ser incoloro para ser útil de manera universal como aditivo láser.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
De manera sorprendente se encontró ahora que pigmentos a base de uno o varios compuestos de bismuto, que son recubiertos con TiO2 y a continuación son calcinados, no muestran reacciones de descomposición por incorporación en plásticos y además tampoco se observan dificultades en el procesamiento, como por ejemplo falta de miscibilidad. Esto se promueve mediante la formación de fases de BiaTibOc durante la calcinación, como por ejemplo fases de BÍ2T4Oh, Bi2Ti2O7 y/o Bi1.74Ti2O6.62.
Con ello, son objetivo de la invención, pigmentos de la fórmula I
m Bi2O3 * n BiOX * o BiaTibOc * p TixOy I
en las que
X es halógeno
a es 1-15
b es 1-5
c es 1-15,
m es 0-5
n es 1-5
o es 1-5
p es 0-5
x es 1-8,
y es 1-10.
Así mismo, es objetivo de la presente invención un procedimiento para la fabricación de los pigmentos de acuerdo con la invención, así como el uso de los pigmentos como aditivo, entre otros en colorantes, lacas, plásticos, colorantes para impresión así como en formulaciones cosméticas.
Como sustrato base entran en consideración todos los compuestos de bismuto no recubiertos de por sí conocidos por los expertos, como por ejemplo Bi2O3, BiOCl, Bi(NO3)3, BiONO3, Bi2O2CO3, BiOOH, BiOF, BiOBr, BiOC3H5O7, Bi(C7H5O2)3) BiPO4, Bi2(SO4)3, BiaMbOc (con M = Zn, Ti, Fe, Cu, AI, Zr, P, Sn, Sr, Si, Y, Nb, La, Ta, Pr, Ca, Mg, Mo, W, Sb, Cr, Ba, Ce y a = 0,3-70, b = 0,05-8 y c = 1-100). Son sustratos base particularmente preferidos Bi2O3, además BiOCI, BiOOH, BiOF y BiOBr. De modo muy particular, como sustrato se prefiere que el Bi2O3.
En sí mismo, el tamaño del sustrato base no es crítico y puede ser ajustado a su respectivo propósito de aplicación. Por regla general los compuestos de bismuto están presentes como partícula y tienen un tamaño de partícula de 0,001 - 100 gm, preferiblemente de 0,005 - 50 gm, y en particular de 0,01 - 10 gm.
Todos los compuestos de bismuto conocidos por los expertos pueden ser usados, independientemente de la forma en la partícula. La forma del sustrato no es crítica y puede tener por ejemplo forma de esfera, oval, de barras, de placas o no tener forma.
El Bi2O3 es obtenible comercialmente, por ejemplo de la compañía 5N Plus Lübeck GmbH, Alemania (anteriormente MCP-HEK GmbH), de Poch S.A., Polen o de Merck Millipore GmbH, Alemania.
El recubrimiento del sustrato base con TiO2 ocurre preferiblemente por química húmeda, en la que pueden usarse los procedimientos de recubrimiento por química húmeda desarrollados para la fabricación de pigmentos de brillo perlino. Además, el recubrimiento de TiO2 puede ocurrir también en un reactor de lecho turbulento mediante recubrimiento en fase gaseosa, en el que pueden aplicarse de manera correspondiente por ejemplo los procedimientos propuestos en los documentos EP 0 045 851 A1 y EP 0 106 235 A1, para la fabricación de pigmentos de brillo perlino.
Para la aplicación de dióxido de titanio se usa preferiblemente el procedimiento descrito en el documento US 3,553,001. Al respecto, se añade preferiblemente a una suspensión del sustrato calentada a aproximadamente 50100 °C, en particular 70-80 °C, lentamente una solución acuosa de una sal inorgánica de titanio y se mantiene constante el valor de pH en 0,5 a 5, en particular 1,5 a 2,5 mediante dosificación simultánea de una base, de modo que precipita el correspondiente hidrato directamente sobre el sustrato, sin que ocurran precipitaciones secundarias.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
A continuación se separan los sustratos recubiertos, se lavan y se secan a 50 - 150 °C por regla general por 6 - 18
h y se calcinan a 300 - 815 °C, preferiblemente a 500 - 800 °C, por regla general por 15 min - 2 h.
La fracción de cantidad de TiO2 referida al sustrato es preferiblemente 0,1-200 %, en particular 5-100 % y de modo muy particular preferiblemente 10-50 %. Dependiendo de la forma y tamaño del sustrato empleado, la capa de TiO2 exhibe preferiblemente espesores de capa de 1 - 500 nm, en particular preferiblemente de 1 - 300 nm.
De modo opcional, pueden dotarse los pigmentos de acuerdo con la invención aún con una o varias capas
adicionales, para alcanzar los efectos de color, a modo de ejemplo.
Es decisivo para la estabilización de los compuestos de bismuto, el proceso de calcinación después de la deposición con TiO2. La temperatura de calcinación es preferiblemente > 300 °C. Después del proceso de calcinación, el pigmento final exhibe una o varias fases mixtas.
Los pigmentos de acuerdo con la invención preferidos particularmente, contienen uno o varios compuestos elegidos de entre el grupo de los siguientes compuestos de bismuto:
- Bi2T4O11
- Bi2Ti2O7
- Bi1.74Ti2O6.62.
Los pigmentos preferidos de modo muy particular contienen las siguientes fases mixtas:
- BiOCl, Bi2T4On, TO2 o
- BiOCl, Bi2Ti2O7 o
- BiOCl, Bi1,74Ti2O6,62 o
- BiOCl, Bi2T4O11.
Los pigmentos de acuerdo con la invención están presentes como partículas y tienen preferiblemente tamaños de partícula de 0,01 - 100,5 gm, preferiblemente de 0,02 - 50 gm, y en particular de 0,01 - 10 gm.
Los pigmentos de acuerdo con la invención están presentes como partículas y pueden ser usados con todos los pigmentos conocidos que dan efecto, pigmentos convencionales de absorción y/o pigmentos funcionales, en mezcla en todos los medios conocidos de aplicación y, dependiendo de la composición de la mezcla, dan como resultado excepcionales efectos de color y aplicación, por ejemplo para la marcación con láser de partes plásticas.
Los pigmentos de acuerdo con la invención pueden ser aplicados en lacas, por ejemplo lacas para autos e industriales tanto a base de solvente como también a base de agua, y lacas en polvo, en plásticos, colorantes para impresión, esmaltados cerámicos o formulaciones cosméticas. También pueden ser usados en forma de preparaciones (perlas, pastas, empastes), por ejemplo para el uso en colores para impresión o plásticos.
De modo particular se prefiere el uso de los pigmentos de acuerdo con la invención en plásticos con un punto de fusión que es por lo menos tan alto como el del plástico usado, preferiblemente > 220 °C.
Por ello, la presente invención se refiere también a una composición que puede ser marcada por láser, que contiene un polímero de matriz y contiene el pigmento de acuerdo con la invención. El pigmento es usado preferiblemente en concentraciones de 0,05 - 5 % en peso, en particular de 0,1- 2 % en peso y de modo muy particular preferiblemente de 0,2 - 1 % en peso, referidas al polímero de matriz que va a ser marcar.
Todos los polímeros de matriz conocidos como por ejemplo plásticos, aglutinantes, resinas, etc. pueden ser usados para la marcación por láser y aplicación por soldadura con láser. Los plásticos adecuados son termoplásticos y duroplásticos como por ejemplo polietileno (PE), polipropileno (PP), poliamida (PA), poliéster, poliéter, polifenilenéter, poliacrilato, poliuretano (PU), polioximetileno (POM), polimetacrilato, polimetilmetacrilato (PMMA), polivinilacetato (PVAC), poliestireno (PS), acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), acrilonitrilo-estireno-acrilato (ASA), polímero injerto de ABS, polibutilentereftalato (PBT), polietilentereftalato (PET), cloruro de polivinilo (PVC), cloruro de polivinilideno (PVDC), fluoruro de polivinilideno (PVDF), politetrafluoretileno (PTFE), policarbonato (PC), polietersulfona, polietercetona, poliuretano termoplástico (TPU), elastómero termoplástico (TPE), resina de epóxido (EP), resina de silicona (SI), resina de poliéster insaturado (UP), resina de fenolformaldehído (PF), resina de urea formaldehído (UF), resina de melamina (MF) y copolímeros de ellos y/o mezclas de ellos. El polímero puede ser también un copolímero o copolímero de bloque, etc. También pueden estar presentes aditivos convencionales y adecuados.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
El plástico es marcado o soldado como sigue, por medio de irradiación láser adecuada.
El método de marcación con láser es tal que la muestra es colocada en la ruta óptica de un rayo láser pulsante, preferiblemente un láser Nd:YAG. La marcación puede ocurrir también con un láser de CO2, por ejemplo usando una técnica de enmascaramiento. Pueden alcanzarse también los resultados deseados con otros tipos convencionales de láser, cuya longitud de onda está dentro del intervalo de alta absorción de las microesferas usadas. La marcación obtenida está determinada por la duración de la irradiación (o número de pulsos en el caso de un láser pulsante) y por la potencia emitida por el láser así como por el sistema de polímero usado. La potencia del láser usado depende de la aplicación específica y en un caso específico puede ser determinada como tal por un experto.
En la marcación con láser, el láser usado tiene en general una longitud de onda en un intervalo de 157 nm a 10,6 gm, preferiblemente en un intervalo de 532 nm a 10,6 gm. Son ejemplos que pueden ser mencionados, un láser de CO2 (10,6 gm) y un láser Nd:YAG (1064 nm, 532 nm o 355 nm) así como un láser pulsante de UV. Los láser de excimer exhiben las siguientes longitudes de onda: láser de excimer de F2: 157 nm, láser de excimer de ArF: 193 nm, láser de excimer de KrCl: 222 nm, láser de excimer de KrF: 248 nm, láser de excimer de XeCI: 308 nm, láser de excimer de XeF: 351 nm así como láser de frecuencia múltiple de Nd:YAG: longitudes de onda de 355 nm (triple frecuencia) o 265 nm (frecuencia múltiple). De modo particular se prefiere el uso de láser de Nd:YAG (1064 o 532 nm) y láser de CO2. Las densidades de energía de los láser usados están en general dentro de un intervalo de 0,3 mJ/cm2 a 50 J/cm2, preferiblemente de 0,3 mJ/cm2 a 10 J/cm2.
Si se usan láser pulsantes, la frecuencia de pulso está en general dentro de un intervalo de 1 a 150 kHz. Los láser correspondientes, que pueden ser usados en el procedimiento de acuerdo con la invención, están disponibles comercialmente.
La marcación con el láser es conducida preferiblemente introduciendo el objeto en la ruta óptica de un láser de CO2 (10,6 gm) o un láser pulsante, preferiblemente un láser de Nd:YAG o Nd:YVO4.
Los pigmentos de acuerdo con la invención pueden ser usados en cualquier ámbito, en el cual se usaron hasta ahora procesos convencionales de impresión, para inscripción o marcación de polímero de matriz. Casi todos los objetos plásticos pueden ser obtenidos en una forma que puede ser marcada con láser o inscrita con láser. Todo tipo de objeto que consiste en un polímero de matriz como un plástico, puede ser dotado con fechas de función, códigos de barras, logos, gráficas, imágenes y códigos de identificación. Además, pueden encontrar aplicación por ejemplo
- en equipamiento medicinal como cánulas, recipientes para muestras de tejidos o líquidos, agujas, vasijas, tapas, catéteres,
- en el campo automotriz por ejemplo en recipientes para líquidos, cableado, componentes,
- en el ámbito de telecomunicaciones y energía y electricidad por ejemplo para partes frontales de sistema global para telecomunicaciones móviles, teclados, microinterruptores,
- en aplicaciones para seguridad e identificación como por ejemplo tarjetas de crédito, tarjetas de identificación, marcas para identificación de animales, etiquetas, tiras de seguridad,
- en aplicaciones de mercadeo como por ejemplo logos, decoración sobre corchos, pelotas de golf, artículos promocionales,
- en empaques como por ejemplo láminas de una y varias capas, frascos, tapas y cierres, incluyendo tapas rosca para frascos, cierres de seguridad y corchos sintéticos.
Por ejemplo pueden usarse moldes de plástico, que contienen el pigmento de acuerdo con la invención, en la industria eléctrica, la industria electrónica e industria de automotores. Con ayuda de los láser es posible generar marcaciones de identificación o marcaciones con inscripción incluso en posiciones, en las cuales es difícil el acceso, por ejemplo sobre cables, tuberías, cintas decorativas o partes funcionales en el sector de la calefacción, aireación y enfriamiento o sobre interruptores, enchufes, palancas o manijas. El sistema de polímero de acuerdo con la invención que contiene pigmentos de la fórmula I puede ser usado también para empaques en el sector de productos alimenticios y bebidas o en el sector de los juguetes. Para las marcaciones sobre el empaque son estables a los jirones o arañazos, estables frente a procesos de esterilización posteriores y pueden usarse de una forma higiénicamente limpia en el proceso de marcación. Pueden aplicarse motivos de etiqueta completa de manera duradera sobre empaques de sistemas reutilizables. Otro sector importante de aplicación de la marcación con láser es la marcación de plásticos para generar marcaciones de identificación individual para animales, que son conocidas como marcas para oreja de vacunos o sólo marca para orejas. Las informaciones específicas relacionadas con el animal son almacenadas mediante un sistema de códigos de barras. Según la necesidad,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
puede accederse de nuevo a ellas con ayuda de un escáner. La marcación tiene que ser extraordinariamente estable, puesto que algunas marcas permanecen varios años en los animales.
Con ayuda de los pigmentos de acuerdo con la invención, en la marcación láser se alcanzan marcaciones oscuras en el polímero o el plástico, en los que la marcación exhibe un elevado contraste asociado con una elevada agudeza de borde.
La soldadura por láser con el pigmento de acuerdo con la invención puede ser ejecutada en todos los campos, en los que se usaron procedimientos convencionales de ensamble y en los cuales hasta ahora no era posible usar el proceso de soldadura debido a polímeros porosos al láser o colores pálidos. El proceso de soldadura para plásticos porosos al láser representa también una alternativa a los procedimientos corrientes de ensamble, por ejemplo soldadura por alta frecuencia, soldadura por vibración, soldadura por detrás sonido, soldadura por aire caliente o también adhesión de partes plásticas.
Los siguientes ejemplos son concebidos para aclarar la invención, sin limitarla. Los datos de porcentajes se refieren, cuando no se indica de otro modo, al peso.
Ejemplos
Ejemplo 1 (100 % de TiO2 referido al sustrato; temperatura de calcinación 750 °C):
Se calientan a 75 °C, 100 g de Bi2Ü3 (óxido de bismuto, grado varistor fino, promedio de tamaño de partícula 2 pm, compañía 5N Plus Lübeck GmbH) bajo agitación en 2 litros de agua desmineralizada.
Ahora se ajusta el valor de pH de la suspensión a 2,2, con un ácido clorhídrico al 25%. Sigue la dosificación de una solución al 32% de tetracloruro de titanio (400 g de solución de TiCL; w= 60 % disuelto en 350 g de agua completamente desmineralizada), en la que se mantiene constante el valor de pH mediante adición simultánea gota a gota, de una soda cáustica a 32%.
Una vez la adición está completa, se agita adicionalmente por 0,5 h. Se filtra el producto, se lava, se seca 12 h, se calcina 0,5 h a 750 °C, se tamiza a través de una criba de 100 pm y se examina con ayuda de XRD.
El material ligeramente amarillento así obtenido es incorporado mediante un extrusor, en poliamida al 0,25 %. Se moldea entonces este compuesto en una máquina de moldeo por inyección, hasta placas de prueba. Sobre estas placas se realizan marcaciones con un láser de Nd:YAG (compañía Trumpf: velocidad de escritura: 500-5000 mm/s, frecuencia de pulso: 20-100 kHz) de una malla de prueba, con la cual puede presentarse un ancho grande de banda de diferentes ajustes de láser, respecto a energía del láser, velocidad del rayo de láser y frecuencia del pulso de láser. El aditivo del ejemplo 1 muestra al respecto a lo largo de casi todo el espectro de diferentes parámetros de láser, una marcación negra homogénea de contraste sobresaliente.
Ejemplo 1 de comparación:
Incorporación de Bi2Ü3 en poliamida
Se incorpora Bi2Ü3 (óxido de bismuto, grado varistor fino, promedio de tamaño de partícula 2 pm, compañía 5N Plus Lübeck GmbH) por medio de un extrusor, al 1 % en poliamida. Ya en el procesamiento en el extrusor, ocurren reacciones de descomposición y surge un producto de color oscuro a negro.
El "compuesto" es entonces moldeado en una máquina de moldeo por inyección hasta placas de prueba marrón oscuro a negro. Sobre estas placas con un láser de Nd:YAG (compañía Trumpf: velocidad de escritura: 500-5000 mm/s, frecuencia de pulso: 20-100 kHz) se realiza marcación de una malla de prueba. El contraste de la marcación oscura sobre la base oscura es escasamente reconocible con el ojo.
Ejemplo 2 (12.5 % de TiO2 referido al sustrato; temperatura de calcinación 600 °C):
Se calientan a 75 °C, 100 g de Bi2Ü3 (óxido de bismuto, grado varistor fino, promedio de tamaño de partícula 2 pm, compañía 5N Plus Lübeck GmbH) bajo agitación en 2 litros de agua desmineralizada.
Ahora se ajusta el valor de pH de la suspensión a 2,2, con un ácido clorhídrico al 25%. Sigue la dosificación de una solución al 32% de tetracloruro de titanio (50 g de solución de TiCU; w=60 % disuelto en 44 g de agua totalmente desmineralizada), en la que se mantiene constante el valor de pH mediante adición simultánea gota a gota de una soda cáustica a 32%.
Una vez la adición está completa, se agita adicionalmente por 0,5 h. Se filtra el producto, se lava, se seca 15 h, se calcina por 0,5 h a 600 °C, se tamiza a través de una criba de 100 pm y se examina con ayuda de XRD.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
El material ligeramente amarillento así obtenido es incorporado mediante un extrusor, al 0,5 % en poliamida. Se moldea entonces este compuesto en una máquina de moldeo por inyección, hasta placas de prueba. Sobre estas placas, con un láser de Nd:YAG (compañía Trumpf: velocidad de escritura: 500-5000 mm/s, frecuencia de pulso: 20-100 kHz) se realiza marcación de una malla de prueba, con la cual puede presentarse un ancho grande de banda de diferentes ajustes de láser, respecto a energía del láser, velocidad del rayo de láser y frecuencia del pulso de láser. El aditivo del ejemplo 2 muestra al respecto a lo largo de casi todo el espectro de diferentes parámetros de láser, una marcación negra homogénea de contraste sobresaliente.
Ejemplo 3 (6,25 % de TiO2 referido al sustrato; temperatura de calcinación 750 °C):
Se calientan a 75 °C, 100 g de Bi2Ü3 (óxido de bismuto, grado varistor fino, promedio de tamaño de partícula 2 gm, compañía 5N Plus Lübeck GmbH) bajo agitación en 2 litros de agua desmineralizada.
Ahora se ajusta el valor de pH de la suspensión a 2,2, con un ácido clorhídrico al 25%. Sigue la dosificación de una solución al 32% de tetracloruro de titanio (25 g de solución de TiCl4, w=60 % disuelto en 22 g de agua totalmente desmineralizada), en la que se mantiene constante el valor de pH mediante adición simultánea gota a gota de una soda cáustica a 32%.
Una vez la adición está completa, se agita adicionalmente por 0,5 h. Se filtra el producto, se lava, se seca 12 h, se calcina por 2 h a 750 °C, se tamiza a través de una criba de 100 gm y se examina con ayuda de XRD.
El material ligeramente amarillento así obtenido es incorporado mediante un extrusor, al 1,0 % en poliamida. Se moldea entonces este compuesto en una máquina de moldeo por inyección, hasta placas de prueba. Sobre estas placas con un láser de Nd:YAG (compañía Trumpf: velocidad de escritura: 500-5000 mm/s, frecuencia de pulso: 20100 kHz) se marca una malla de prueba, con la cual puede presentarse un ancho grande de banda de diferentes ajustes de láser, respecto a energía del láser, velocidad del rayo de láser y frecuencia del pulso de láser. El aditivo del ejemplo 3 muestra al respecto a lo largo de casi todo el espectro de diferentes parámetros de láser, una marcación negra homogénea de contraste sobresaliente.
Ejemplo 4 (6,25 % de TiO2 referido al sustrato; temperatura de calcinación 600 °C):
Se calientan a 75 °C, 100 g de Bi2Ü3 (óxido de bismuto, grado varistor fino, promedio de tamaño de partícula 2 gm, compañía 5N Plus Lübeck GmbH) bajo agitación en 2 litros de agua desmineralizada.
Ahora se ajusta el valor de pH de la suspensión a 2,2, con un ácido clorhídrico al 25%.
Sigue la dosificación de una solución al 32% de tetracloruro de titanio (25 g de solución de TiCU, w=60 % disuelto en 22 g de agua totalmente desmineralizada), en la que se mantiene constante el valor de pH mediante adición simultánea gota a gota de una soda cáustica a 32%.
Una vez la adición está completa, se agita adicionalmente por 0,5 h. Se filtra el producto, se lava, se seca 12 h, se calcina por 1 h a 600 °C, se tamiza a través de una criba de 100 gm y se examina con ayuda de XRD.
El material ligeramente amarillento así obtenido es incorporado mediante un extrusor, al 1,0 % en poliamida. Se moldea entonces este compuesto en una máquina de moldeo por inyección, hasta placas de prueba. Sobre estas placas, con un láser de Nd:YVÜ4 (compañía Trumpf: velocidad de escritura: 4000-10000 mm/s, frecuencia de pulso: 20-60 kHz) se marca una malla de prueba, con la cual puede presentarse un ancho grande de banda de diferentes ajustes de láser, respecto a energía del láser, velocidad del rayo de láser y frecuencia del pulso de láser. El aditivo del ejemplo 4 muestra al respecto a lo largo de casi todo el espectro de diferentes parámetros de láser, una marcación negra homogénea de contraste sobresaliente.
Ejemplo 5 (50 % de TiO2 referido al sustrato: temperatura de calcinación 750 °C):
Se calientan a 75 °C, 100 g de Bi2Ü3 (óxido de bismuto, grado varistor fino, promedio de tamaño de partícula 2 gm, compañía 5N Plus Lübeck GmbH) bajo agitación en 2 litros de agua desmineralizada.
Ahora se ajusta el valor de pH de la suspensión a 2,2, con un ácido clorhídrico al 25%. Sigue la dosificación de una solución al 32% de tetracloruro de titanio (200 g de solución de TiCU, w=60 % disuelto en 175g de agua totalmente desmineralizada), en la que se mantiene constante el valor de pH mediante adición simultánea gota a gota de una soda cáustica a 32%.
Una vez la adición está completa, se agita adicionalmente por 0,5 h. Se filtra el producto, se lava, se seca 12 h, se calcina a 1 h 750 °C, se tamiza a través de una criba de 100 gm y se examina con ayuda de XRD.
El material ligeramente amarillento así obtenido es incorporado mediante un extrusor, al 0,25 % en poliamida. Se moldea entonces este compuesto en una máquina de moldeo por inyección, hasta placas de prueba. Sobre estas
5
10
15
20
25
placas, con un láser de Nd:YVO4 (compañía Trumpf: velocidad de escritura: 4000-10000 mm/s, frecuencia de pulso: 20-60 kHz) se marca una malla de prueba, con la cual puede presentarse un ancho grande de banda de diferentes ajustes de láser, respecto a energía del láser, velocidad del rayo de láser y frecuencia del pulso de láser. El aditivo del ejemplo 5 muestra al respecto a lo largo de casi todo el espectro de diferentes parámetros de láser, una marcación negra homogénea de contraste sobresaliente.
Ejemplo 6 (12,5 % de TiO2 referido al sustrato: temperatura de calcinación 750 °C):
Se calientan a 75 °C, 100 g de Bi2O3 (óxido de bismuto, grado varistor; promedio de tamaño de partícula: 4 pm, compañía 5N Plus Lübeck GmbH) bajo agitación en 2 litros de agua desmineralizada.
Ahora se ajusta el valor de pH de la suspensión a 2,2, con un ácido clorhídrico al 25%. Sigue la dosificación de una solución al 32% de tetracloruro de titanio (50 g de solución de TiCl4, w=60 % disuelto en 44 g de agua totalmente desmineralizada), en la que se mantiene constante el valor de pH mediante adición simultánea gota a gota de una soda cáustica a 32%.
Una vez la adición está completa, se agita adicionalmente por 0,5 h. Se filtra el producto, se lava, se seca 12 h, se calcina por 0,5 h a 750 °C, se tamiza a través de una criba de 100 pm y se examina con ayuda de XRD.
Ejemplo 7 (25,0 % de TiO2 referido al sustrato; temperatura de calcinación 750 °C):
Se calientan a 75 °C, 100 g de Bi2O3 (óxido de bismuto, grado varistor; promedio de tamaño de partícula: 4 pm, compañía 5N Plus Lübeck GmbH) bajo agitación en 2 litros de agua desmineralizada.
Ahora se ajusta el valor de pH de la suspensión a 2,2, con un ácido clorhídrico al 25%. Sigue la dosificación de una solución al 32% de tetracloruro de titanio (100 g de solución de TiCl4, w=60% disuelto en 88 g de agua totalmente desmineralizada), en la que se mantiene constante el valor de pH mediante adición simultánea gota a gota de una soda cáustica a 32%.
Una vez la adición está completa, se agita adicionalmente por 0,5 h. Se filtra el producto, se lava, se seca a15 h, se calcina por 1 h a 750 °C, se tamiza a través de una criba de 100 pm y se examina con ayuda de XRD.
Se encuentran las siguientes fases en los productos de los Ejemplos 1 a 7 de acuerdo con XRD:
Tabla:
Ejemplo
Temperatura de calcinación (°C) TiO2 (% referido a Bi2O3) Bi2O3 : TiO2 Resultado
1
750 100 50 : 50 BiOCl, Bi2T4On, TiO2
2
600 12,5 90 : 10 BiOCl, Bi2Ti2O7
3
750 6,25 94,6 : 6 BiOCI, Bi1,74Ti2O6,62
4
600 6,25 94,6 : 6 BiOCl, Bi2Ti2O7
5
750 50 67 : 33 BiOCl, Bi2T4O11
6
750 12,5 90 : 10 BiOCl, Bi2T4O11
7
750 25 80:20 BiOCl, Bi2T4On

Claims (13)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Pigmento de la fórmula I,
    m Bi2O3 * n BiOX * o BiaTibOc * p TixOy I
    en la que X es halógeno a es 1-15 b es 1-5 c es 1-15, m es 0-5 n es 1-5 o es 1-5 p es 0-5 x es 1-8, y es 1-10.
  2. 2. Pigmento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque X significa cloro.
  3. 3. Pigmento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque n = 1.
  4. 4. Pigmento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque a = 1-3.
  5. 5. Pigmento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque b = 2-5.
  6. 6. Pigmento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque c = 5-20.
  7. 7. Pigmento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque contiene uno o varios compuestos del grupo de los compuestos
    - Bi2T4O11
    - Bi2Ti2O7
    - Bi1,74Ti2O6,62.
  8. 8. Pigmento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el pigmento contiene las siguientes fases mixtas:
    - BiOCl, Bi2T4On, TiO2 o
    - BiOCl, Bi2Ti2O7 o
    - BiOCl, Bi1.74Ti2O6.62 o
    - BiOCl, Bi2T4On.
  9. 9. Pigmento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el pigmento exhibe tamaños de partícula de 0,01 -100,5 gm.
  10. 10. Procedimiento para la fabricación del pigmento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se reviste con TiO2 un compuesto de bismuto elegido de entre el grupo de Bi2O3, BiOCl, BiONO3, Bi(NO3)3, Bi2O2CO3, BiOOH, BiOF, BiOBr, BiOC3H5O7, Bi(C7H5O2)3, BiPO4, Bi2(SO4)3, BiaMbOc (con M = Zn, Ti, Fe, Cu, Al, Zr, P, Sn, Sr, Si, Y, Nb, La, Ta, Pr, Ca, Mg, Mo, W, Sb, Cr, Ba, Ce y a = 0,3-70, b = 0,05-8 y c = 1100) y a continuación se calcina a temperaturas de 300-815 °C.
  11. 11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque el compuesto de bismuto es Bi2O3.
  12. 12. Uso del pigmento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 9 como aditivo para la marcación con láser, para la soldadura con láser, en colorantes, lacas, lacas en polvo, colores para impresión, plásticos, en preparaciones, granulados.
  13. 13. Matriz de polímero que contiene por lo menos un pigmento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones
    5 1 a 9.
ES14824783.6T 2014-01-16 2014-12-17 Pigmentos a base de compuestos de bismuto Active ES2675144T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014000359 2014-01-16
DE102014000359.0A DE102014000359A1 (de) 2014-01-16 2014-01-16 Pigmente
PCT/EP2014/003397 WO2015106788A1 (de) 2014-01-16 2014-12-17 Pigmente auf der basis von bismuthverbindungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2675144T3 true ES2675144T3 (es) 2018-07-09

Family

ID=52302173

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES14824783.6T Active ES2675144T3 (es) 2014-01-16 2014-12-17 Pigmentos a base de compuestos de bismuto

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9890287B2 (es)
EP (1) EP3094594B1 (es)
JP (1) JP6415577B2 (es)
KR (1) KR20160107275A (es)
CN (1) CN105916812B (es)
BR (1) BR112016016461A8 (es)
DE (1) DE102014000359A1 (es)
ES (1) ES2675144T3 (es)
MX (1) MX2016009117A (es)
TW (1) TWI660917B (es)
WO (1) WO2015106788A1 (es)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102487138B1 (ko) * 2016-11-22 2023-01-10 메르크 파텐트 게엠베하 레이저-마킹가능한 및 레이저-용접가능한 중합체 물질을 위한 첨가제
EP3363649A1 (en) 2017-02-20 2018-08-22 Clariant Plastics & Coatings Ltd Antimony free composition for laser marking thermoplastic compounds
CN108479746B (zh) * 2018-04-08 2021-06-18 昆明理工大学 一种钛酸铋纳米片的制备方法及应用
CN110590611B (zh) * 2019-09-11 2021-11-02 常州大学 一种激光标记添加剂及其制备方法和应用
CN111039323B (zh) * 2019-12-04 2022-02-08 厦门稀土材料研究所 一种掺杂铁/铽元素的Bi3YO6无机颜料及其制备方法与应用
CN114455853B (zh) * 2022-01-25 2022-10-04 武汉理工大学 一种微晶玻璃油墨及其制备方法和应用
CN115155629B (zh) * 2022-06-29 2023-05-02 衢州学院 一种Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料的制备方法及其应用

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3553001A (en) 1969-01-02 1971-01-05 Merck Ag E Process for coating titanium dioxide on solid materials
US3980491A (en) * 1974-03-07 1976-09-14 The Mearl Corporation Bismuth oxychloride-mica nacreous pigments with enhanced luster and dispersibility
DE3030056A1 (de) 1980-08-08 1982-03-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von mit metalloxiden beschichteten schuppenfoermigen glimmerpigmenten
DE3315849A1 (de) * 1982-07-17 1984-01-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von bismutoxid/chromdioxid-mischphasenpigmenten
DE3237264A1 (de) 1982-10-08 1984-04-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von mit metalloxid beschichteten effektpigmenten
US5149369A (en) * 1991-02-08 1992-09-22 Mearl Corporation Bismuth oxychloride nacreous pigment having improved weather fastness and the production thereof
US5336312A (en) * 1991-04-24 1994-08-09 Ferro Corporation Bismuth-containing colorants
CN1224035A (zh) 1998-01-21 1999-07-28 西安建筑科技大学 彩色珠光颜料及制备方法
US6221147B1 (en) * 1998-12-18 2001-04-24 Cerdec Aktiengesellschaft Keramischre Farben Bismuth manganese oxide pigments
DE19941607A1 (de) * 1999-09-01 2001-03-08 Merck Patent Gmbh Pigmentmischung enthaltend BIOCI-Pigmente
DE69915490T2 (de) * 1999-11-22 2005-03-24 Cappelle Pigments N.V. Auf Bismut basierende Pigmente und Verfahren zu deren Herstellung
US6503316B1 (en) 2000-09-22 2003-01-07 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag Bismuth-containing laser markable compositions and methods of making and using same
DE10228186A1 (de) * 2002-06-24 2004-01-22 Merck Patent Gmbh UV-stabilisierte Partikel
US6582507B1 (en) * 2002-08-19 2003-06-24 Engelhard Corporation BiOCl pigment
DE102004023075A1 (de) 2004-05-11 2005-12-08 Merck Patent Gmbh Stabilisierte BiOCI-Pigmente
US20080092778A1 (en) * 2004-10-29 2008-04-24 Didier Bauer Inorganic Bismuth-Containing Pigments
WO2006065611A1 (en) 2004-12-14 2006-06-22 Polyone Corporation Use of bismuth oxides for laser markings in thermoplastic polyurethane compounds
US8530785B2 (en) 2005-08-02 2013-09-10 Merck Patent Gmbh Method for laser-marking and an article marked by such method
CN1730568A (zh) * 2005-08-26 2006-02-08 清华大学 一种合成氯氧铋纳米珠光颜料的方法
CN102794186B (zh) 2007-02-15 2015-06-03 中国科学院上海硅酸盐研究所 卤氧化物光催化材料及其制备方法
WO2010105735A1 (de) 2009-03-18 2010-09-23 Merck Patent Gmbh Pigment zur lasermarkierung
US9150702B2 (en) 2009-10-29 2015-10-06 Dsm Ip Assets B.V. Laser-marking additive
EP2521653B1 (de) 2010-01-05 2013-10-30 Basf Se Transparentes, laserbeschriftbares polyurethan
US8790769B2 (en) * 2010-01-05 2014-07-29 Basf Se Transparent, laser-inscribable polyurethane
CN101786660B (zh) 2010-01-29 2013-02-27 上海第二工业大学 一种带宽可调的三维分级结构卤代氧化铋微球的制备方法
CN103172116A (zh) 2013-03-22 2013-06-26 苏州开元民生科技股份有限公司 钛-铋氧化物复合纳米颗粒的制备方法
WO2014188828A1 (ja) * 2013-05-20 2014-11-27 東罐マテリアル・テクノロジー株式会社 酸化ビスマス系レーザーマーキング用添加剤
CN103395837B (zh) 2013-07-12 2015-05-20 陕西科技大学 Bi12TiO20粉体的制备方法
CN103464182A (zh) 2013-09-17 2013-12-25 太原理工大学 一种TiO2/BiOX纳米光催化剂粉体的制备方法
DE102013016932A1 (de) * 2013-10-11 2015-04-30 Merck Patent Gmbh Pigmente

Also Published As

Publication number Publication date
CN105916812A (zh) 2016-08-31
DE102014000359A1 (de) 2015-07-30
BR112016016461A2 (es) 2017-08-08
US9890287B2 (en) 2018-02-13
TW201542466A (zh) 2015-11-16
EP3094594A1 (de) 2016-11-23
BR112016016461A8 (pt) 2019-12-10
JP2017507879A (ja) 2017-03-23
KR20160107275A (ko) 2016-09-13
EP3094594B1 (de) 2018-03-28
US20160333184A1 (en) 2016-11-17
WO2015106788A1 (de) 2015-07-23
JP6415577B2 (ja) 2018-10-31
TWI660917B (zh) 2019-06-01
CN105916812B (zh) 2017-09-08
MX2016009117A (es) 2016-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2675144T3 (es) Pigmentos a base de compuestos de bismuto
ES2707676T3 (es) Pigmentos a base de compuestos de bismuto
KR101595582B1 (ko) 레이저 마킹제 또는 레이저 용접제로서 구형 금속 입자 및 금속 플레이크를 포함하는 혼합물의 용도, 및 레이저 마킹가능한 및/또는 레이저 용접가능한 플라스틱
AU690993B2 (en) Laser-markable plastics
US20070029294A1 (en) Method for laser-marking and an article marked by such method
CN109963702A (zh) 用于激光可标记及激光可焊接的聚合物材料的添加剂
US7202288B2 (en) Laser-markable pigments containing an absorber coated with a marker
WO2015197162A1 (de) Mikrokugeln
WO2012104006A1 (en) Laser-markable and laser-weldable polymers
US20180223115A1 (en) Laser-markable polymers and coatings
US20200103565A1 (en) USE OF CRYSTAL WATER-FREE Fe(II) COMPOUNDS AS RADIATION ABSORBERS
CN107107640A (zh) 可激光标记和可激光焊接的聚合物材料
ES2684333T3 (es) Materiales poliméricos que pueden marcarse con láser y soldarse con láser
CN112119128B (zh) 激光添加剂及其在聚合物材料中的用途