KR20160107275A - 비스무트 화합물에 기초한 안료 - Google Patents

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헬게 베티나 크니스
두인호벤 프란시스쿠스 게라르두스 헨리쿠스 판
프란시스쿠스 빌헬무스 마리아 겔리센
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 비스무트 화합물에 기초한 안료 및 이의 용도, 바람직하게는 레이저 흡수성 첨가제로서의 용도, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

비스무트 화합물에 기초한 안료{PIGMENTS BASED ON BISMUTH COMPOUNDS}
본 발명은 비스무트 화합물에 기초한 안료 및 이의 용도, 바람직하게는 레이저 흡수성 첨가제로서의 용도, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
제품의 식별 표시는 사실상 모든 분야의 산업에서 점점 중요해지고 있다. 예를 들어, 플라스틱 부품 또는 유연성 플라스틱 필름에 제조 일자, 유통 기한, 바 코드, 회사 로고, 일련 번호 등을 새기는데 종종 필요하다. 이러한 새김(inscription)은 현재 일반적으로 통상적인 기법, 예컨대 인쇄, 고온 엠보싱, 기타 엠보싱 방법 또는 라벨링을 이용하여 수행된다. 그러나, 특히 플라스틱의 경우, 레이저를 이용한 비접촉식의 매우 신속하고 유연한 새김 방법이 점점 중요해지고 있다. 이 기법에 의해, 비평면 표면에서도 그래픽 프린트, 예컨대 바 코드를 고속으로 새기는 것이 가능하다. 이러한 새김은 플라스틱 물품 자체 내에 위치하기 때문에 내구성 있게 내마모성이다.
레이저 광으로 조사시, 특정 물질, 예를 들어 중합체, 예컨대 플라스틱 및 수지가 레이저 광으로부터 에너지를 흡수하고 이 에너지를 열로 전환시킬 수 있고, 이때 색 변화 반응(즉, 새김)이 상기 물질에 도입될 수 있는 것으로 일반적으로 알려져 있다. 레이저 광의 흡수에 대해 중합체의 내재적인 능력이 불충분한 경우, 레이저 광의 흡수를 향상시키기 위해 레이저 광 흡수제가 사용된다.
지금까지 다수의 플라스틱, 예를 들어 폴리올레핀 및 폴리스티렌은 레이저를 사용하여 새기는 것이 어려웠거나 심지어 불가능했다. 10.6 ㎛의 영역의 적외선을 방출하는 CO2 레이저만은 고출력을 사용할 경우에도 매우 약한, 사실상 판독이 불가능한 새김을 생성한다. 폴리우레탄 탄성중합체 및 폴리에터에스터 탄성중합체의 경우, Nd-YAG 레이저와의 상호작용은 없지만, CO2 레이저의 사용시 엠보싱이 발생한다.
플라스틱은 임의의 레이저 광을 반사하거나 전송하지 않아야 하고, 이로 인해 상호작용이 발생하지 않는다. 그러나, 지나치게 강한 흡수도 발생하지 않아야 하는데, 이는 이 경우 플라스틱이 엠보싱만을 남기고 증발하기 때문이다. 레이저 광선의 흡수 및 그에 따른 물질과의 상호작용은 사용된 조성물의 화학적 구조 및 레이저 파장에 의존한다. 플라스틱을 레이저 새김이 가능하도록 만들기 위해, 적합한 첨가제, 예컨대 흡수제를 첨가하는 것이 종종 필요하다.
성공적인 흡수제는 매우 연한 고유 색을 가져야 하고/하거나 단지 극소량으로 사용되어야 한다. 선행기술은 대조제(contrast agent) 삼산화 안티몬이 이러한 기준을 만족한다고 개시하고 있다. 그러나, 삼산화 안티몬은 독성이 있고 발암성이라고 의심되며, 따라서 안티몬 무함유 레이저 새김 첨가제가 요구된다.
안티몬 무함유 레이저 새김 첨가제는 문헌으로부터, 예를 들어 특허출원공개 WO 2011/083100 A1, WO 2011/050934 A2 및 WO 2006/065611 A1에 기재된 바와 같이 공지되어 있다. EP 1 190 988 B1은 비스무트 및 하나 이상의 추가적인 금속을 함유하는 레이저 새김가능한 화합물을 개시하고 있다. US 2007/029294 A1은 화학식 MOCl(여기서, M은 As, Sb 또는 Bi이다)의 화합물을 포함하고 BiONO3, Bi2O2CO3, BiOOH, BiOF, BiOBr, Bi2O3 또는 BiOC3H5O7을 포함하는 중합체의 레이저 새김에 관한 것이다.
WO 2011/050934 A2는 예를 들어 Bi2O3 및 작용화된 중합체의 압출에 의한 Bi2O3의 안정화에 의해 Bi2O3 함유 첨가제가 220℃ 초과의 융점을 갖는 중합체("매트릭스"), 예컨대 폴리에스터, 폴리아미드 또는 폴리카보네이트에 후속적으로 혼입될 수 있다는 것을 기재하고 있다. 이 방법의 단점은 제조된 비스무트 첨가제가 임의의 중합체 매트릭스에 일반적으로 사용될 수 없다는 것, 즉 다양한 중합체가 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리아미드와 비혼화성을 갖는다는 것이다.
비스무트계 레이저 새김 첨가제의 단점은 모든 유형의 플라스틱에 적합하지 않다는 것이다. 특정 매트릭스 중합체에서, 비스무트 화합물은 높은 가공 온도, 즉 220℃ 초과의 온도가 사용되는 경우 강한 변색을 나타낸다. 이 경우, 가공 도중 발열 반응(분해)이 일어나 생성물의 극심한 변색을 초래하기 때문에, Bi2O3은 매트릭스 중합체, 예컨대 폴리아미드의 레이저 새김을 위한 발색제로 사용될 수 없다. 이 생성물은 어두워지고 표시는 더이상 보이지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 중합체 매트릭스에 의해 일어나는 분해 반응 없이 첨가제로서, 바람직하게는 레이저 첨가제로서 임의의 중합체에 직접적으로 일반적으로 혼입될 수 있는 형태의 하나 이상의 비스무트 화합물에 기초한 안료를 제공하는 것이다. 바람직하게는, 상기 안료는 레이저 첨가제로서 일반적인 사용에 적합하도록 무색이어야 한다.
놀랍게도, TiO2로 코팅된 후 하소된 하나 이상의 비스무트 화합물에 기초한 안료가 플라스틱에 혼입시 분해 반응을 나타내지 않고, 또한 가공 도중 곤란성, 예컨대 비혼화성이 관찰되지 않는 것으로 본 발명에 의해 밝혀졌다. 이는 하소 도중 BiaTibOc 상, 예컨대 Bi2T4O11, Bi2Ti2O7 및/또는 Bi1 .74Ti2O6 .62 상의 형성에 의해 촉진된다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 I의 안료에 관한 것이다:
[화학식 I]
m Bi2O3 * n BiOX * o BiaTibOc * p TixOy
상기 식에서,
X는 할로겐이고;
a는 1 내지 15이고;
b는 1 내지 5이고;
c는 1 내지 15이고;
m은 0 내지 5이고;
n은 1 내지 5이고;
o는 1 내지 5이고;
p는 0 내지 5이고;
x는 1 내지 8이고;
y는 1 내지 10이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 안료의 제조 방법 및 특히 도료, 코팅, 플라스틱, 인쇄 잉크 및 화장품 제형에서 첨가제로서 상기 안료의 용도에 관한 것이다.
베이스 기판으로 적합한 것은 그 자체로 당업자에게 공지된 모든 코팅되지 않은 비스무트 화합물, 예컨대 Bi2O3, BiOCl, Bi(NO3)3, BiONO3, Bi2O2CO3, BiOOH, BiOF, BiOBr, BiOC3H5O7, Bi(C7H5O2)3, BiPO4, Bi2(SO4)3 또는 하기 화학식 A의 화합물이다:
[화학식 A]
BiaMbOc
상기 식에서,
M은 Zn, Ti, Fe, Cu, Al, Zr, P, Sn, Sr, Si, Y, Nb, La, Ta, Pr, Ca, Mg, Mo, W, Sb, Cr, Ba 또는 Ce이고;
a는 0.3 내지 70이고;
b는 0.05 내지 8이고;
c는 1 내지 100이다.
특히 바람직한 베이스 기판은 Bi2O3이고, 또한 BiOCl, BiOOH, BiOF 및 BiOBr이다. 상기 기판은 매우 특히 바람직하게는 Bi2O3이다.
베이스 기판의 크기는 그 자체로는 중요하지 않고, 특정 응용에 맞춰질 수 있다. 일반적으로, 비스무트 화합물은 입자 형태이고 0.001 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.005 내지 50 ㎛, 특히 0.01 내지 10 ㎛의 입자 크기를 갖는다.
당업자에게 공지된 모든 비스무트 화합물이 입자 모양에 관계 없이 사용될 수 있다. 기판의 모양은 중요하지 않고, 예를 들어 구형, 타원형, 막대형, 플레이크형 또는 무정형일 수 있다.
Bi2O3은 예를 들어 독일의 5엔 플러스 뤼베크 게엠베하(5N Plus Lubeck GmbH)(이전에는 MCP-HEK GmbH였음), 폴란드의 포취 에스아(Poch S.A.) 또는 독일의 메르크 밀리포레 게엠베하(Merck Millipore GmbH)로부터 상업적으로 입수가능하다.
TiO2에 의한 베이스 기판의 코팅은 바람직하게는 습식 화학적 방법에 의해 수행되는데, 진주광택 안료의 제조를 위해 개발된 습식 화학적 코팅 방법이 사용될 수 있다. 또한, 상기 TiO2 코팅은 유동 베드 반응기 내 기체상 코팅에 의해 수행될 수도 있는데, 예를 들어 EP 0 045 851 A1 및 EP 0 106 235 A1에서 진주광택 안료의 제조를 위해 제안된 방법이 상응하게 사용될 수 있다.
이산화 티탄의 적용에 있어서, US 3,553,001에 기술된 방법이 바람직하게 사용된다. 여기서, 무기 티탄 염 수용액이 약 50 내지 100 ℃, 특히 70 내지 80 ℃로 가열된 기판 현탁액에 서서히 첨가되는 것이 바람직하고, pH는 상응하는 수화물이 이차 침전의 발생 없이 기판 상에 직접 침전되도록 염기의 동시 계량 첨가에 의해 0.5 내지 5, 특히 약 1.5 내지 2.5로 일정하게 유지된다.
이어서, 코팅된 기판은 분리되고, 세척되고, 50 내지 150 ℃에서 일반적으로 6 내지 18시간 동안 건조되고, 300 내지 815 ℃, 바람직하게는 500 내지 800 ℃에서 일반적으로 15분 내지 2시간 동안 하소된다.
기판에 기초한 TiO2의 비율은 바람직하게는 0.1 내지 200 %, 특히 5 내지 100 %, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 50 %이다. 사용된 기판의 모양 및 크기에 따라, 상기 TiO2 층은 바람직하게는 1 내지 500 nm, 특히 바람직하게는 1 내지 300 nm의 층 두께를 갖는다.
본 발명에 따른 안료는 예를 들어 색채 효과를 달성하기 위해 임의적으로 하나 이상의 추가적인 층을 구비할 수도 있다.
비스무트 화합물의 안정화에 중요한 요인은 TiO2로 코팅한 후의 하소 공정이다. 하소 온도는 바람직하게는 300 ℃ 이상이다. 최종 안료는 상기 하소 공정 후 하나 이상의 혼합상을 갖는다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 안료는 하기 비스무트 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다:
Bi2T4O11;
Bi2Ti2O7;
Bi1 .74Ti2O6 .62.
매우 특히 바람직한 안료는 하기 혼합상을 포함한다:
BiOCl, Bi2T4O11, TiO2;
BiOCi, Bi2Ti2O7;
BiOCl, Bi1 .74Ti2O6 .62; 또는
BiOCl, Bi2T4O11 .
본 발명에 따른 안료는 입자 형태이고, 바람직하게는 0.01 내지 100.5 ㎛, 더 바람직하게는 0.02 내지 50 ㎛, 특히 0.01 내지 10 ㎛의 입자 크기를 갖는다.
본 발명에 따른 안료는 입자 형태이고, 모든 공지된 효과 안료, 통상적인 흡수 안료 및/또는 기능성 안료와의 혼합물로 모든 공지된 응용 매질에서 사용될 수 있고, 혼합물의 조성에 따라, 예컨대 플라스틱 부품의 레이저 새김에서 특이한 색 및 응용 효과를 유발한다.
본 발명에 따른 안료는 용매계 및 수계 도료, 예컨대 자동차용 및 산업용 도료, 분말 코팅, 플라스틱, 인쇄 잉크, 세라믹 유약 또는 화장품 제형에서 사용될 수 있다. 또한, 제제(펄렛(pearlet), 페이스트)의 형태로 예컨대 인쇄 잉크 또는 플라스틱에서의 사용에 활용될 수 있다.
사용된 플라스틱의 융점 이상의 융점, 바람직하게는 220℃ 초과의 융점을 갖는 본 발명에 따른 안료의 플라스틱에서의 용도가 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 매트릭스 중합체 및 본 발명에 따른 안료를 포함하는 레이저 새김가능한 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 안료는 새김되는 매트릭스 중합체에 기초하여, 0.05 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 2 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%의 농도로 사용된다.
모든 공지된 매트릭스 중합체, 예컨대 플라스틱, 결합제, 수지 등은 레이저 새김 및 레이저 용접 용도에 사용될 수 있다. 적합한 플라스틱의 예로는 열가소성 및 열경화성 플라스틱, 예컨대 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리아미드(PA), 폴리에스터, 폴리에터, 폴리페닐렌 에터, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄(PU), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐 아세테이트(PVAC), 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA), ABS 그래프트 중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리카보네이트(PC), 폴리에터 설폰, 폴리에터 케톤, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 열가소성 탄성중합체(TPE), 에폭시 수지(EP), 실리콘 수지(SI), 불포화 폴리에스터 수지(UP), 페놀-포름알데하이드 수지(PF), 우레아-포름알데하이드 수지(UF), 멜라민 수지(MF) 및 이들의 공중합체 및/또는 이들의 혼합물이 있다. 상기 중합체는 또한 공중합체 또는 블록 공중합체 등일 수 있다. 시판되는 중합체 매트릭스는 또한 통상적이고 적합한 첨가제를 포함할 수 있다.
플라스틱은 적합한 레이저 조사를 이용하여 다음과 같이 새김 또는 용접된다.
레이저 새김 방법에서, 표본은 펄스 레이저 광선, 바람직하게는 Nd:YAG 레이저의 광선 경로에 배치된다. 새김은 또한 CO2 레이저를 사용하여, 예를 들어 마스크 기법을 사용하여 수행될 수 있다. 사용된 미소구체의 고흡수 영역 내의 파장을 갖는 다른 통상적인 유형의 레이저를 사용하여 원하는 결과를 달성할 수도 있다. 얻어진 새김은 조사의 지속기간(또는 펄스 레이저의 경우 펄스의 횟수)에 의해, 레이저에 의해 방출된 출력에 의해, 및 사용된 중합체 시스템에 의해 결정된다. 사용된 레이저의 출력은 특정 응용에 의존하고, 특정 경우에 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
레이저 새김의 경우, 사용된 레이저는 일반적으로 157 nm 내지 10.6 ㎛의 범위, 바람직하게는 532 nm 내지 10.6 ㎛의 범위의 파장을 갖는다. 언급될 수 있는 예는 CO2 레이저(10.6 ㎛), Nd:YAG 레이저(1064 nm, 532 nm 또는 355 nm) 및 펄스 UV 레이저이다. 엑시머 레이저는 하기 파장을 갖는다: F2 엑시머 레이저: 157 nm, ArF 엑시머 레이저: 193 nm, KrCl 엑시머 레이저: 222 nm, KrF 엑시머 레이저: 248 nm, XeCl 엑시머 레이저: 308 nm, XeF 엑시머 레이저: 351 nm 및 주파수 체배된 Nd:YAG 레이저: 355 nm(주파수 3배된) 또는 265 nm(주파수 4배된)의 파장. Nd:YAG 레이저(1064 또는 532 nm) 및 CO2 레이저를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 사용된 레이저의 에너지 밀도는 일반적으로 0.3 mJ/㎠ 내지 50 J/㎠, 바람직하게는 0.3 mJ/㎠ 내지 10 J/㎠이다.
펄스 레이저가 사용되는 경우, 펄스 주파수는 일반적으로 1 내지 150 kHz이다. 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 상응하는 레이저는 상업적으로 입수가능하다.
바람직하게는, 레이저를 사용한 새김은 물품을 CO2 레이저(10.6 ㎛) 또는 펄스 레이저, 바람직하게는 Nd:YAG 또는 Nd:YVO4 레이저의 광선 경로에 도입함으로써 수행된다.
본 발명에 따른 안료는, 지금까지 매트릭스 중합체의 새김 또는 표시에 통상적인 인쇄 공정이 사용된 임의의 원하는 분야에 사용될 수 있다. 사실상 임의의 플라스틱 물품이 레이저 표시가능한 또는 레이저 새김가능한 형태로 수득될 수 있다. 매트릭스 중합체로 구성된 임의의 유형의 물품, 예컨대 플라스틱은 기능 자료, 바 코드, 로고, 그래픽, 사진 및 식별 코드를 구비할 수 있다. 또한, 예컨대 다음 용도에서 사용될 수 있다:
의료 장비, 예컨대 튜브, 조직 표본 또는 유체를 위한 용기, 주사기, 포트, 커버, 카테테르;
자동차 부문, 예컨대 유체 용기, 배선, 부품;
전기 통신 및 E&E 부문, 예컨대 GSM 프론트, 키보드, 마이크로스위치;
보안 및 식별 응용, 예컨대 신용 카드, 식별 카드, 동물 식별 태그, 라벨, 보안 스트립;
마케팅 응용, 예컨대 로고, 코르크 장식, 골프공, 판촉 물품;
포장, 예를 들어 단일층 및 다중층 필름, 병, 뚜껑 및 밀봉장치, 예컨대 병의 나사마개, 보안 밀봉장치 및 합성 코르크.
예를 들어, 본 발명에 따른 안료를 포함하는 플라스틱으로부터 만들어진 주형은 전기 산업, 전자 산업 또는 자동차 산업에서 사용될 수 있다. 레이저 광의 도움으로, 접근이 어려운 지점, 예컨대 가열, 환기 또는 냉각 부문에서 케이블, 라인, 장식용 스트립 또는 기능성 부품, 또는 스위치, 플러그, 레버 또는 핸들에서도 식별 표시 또는 새김 표시를 만드는 것이 가능하다. 화학식 I의 안료를 포함하는 본 발명에 따른 중합체 시스템은 식품 또는 음료 부문 또는 장난감 부문에서 포장용으로 사용될 수도 있다. 포장에의 새김은 다운스트림 멸균 공정 도중의 저항성인 와이프- 및 스크래치-저항성이고, 새김 공정 도중 위생적으로 깨끗한 방식으로 사용될 수 있다. 완전 라벨 모티프는 재사용가능한 시스템의 포장에 내구성 있는 방식으로 적용될 수 있다. 레이저 새김에 추가로 중요한 응용 부문은 소 귀 태그 또는 간단히 귀 태그로 알려진 동물용 개별 식별 표시의 제조를 위한 플라스틱의 새김이다. 동물과 구체적으로 연관된 정보는 바 코드 시스템을 통해 저장된다. 스캐너의 도움으로 필요시 다시 상기될 수 있다. 일부 태그는 동물에 몇년 동안 남기 때문에, 새김은 극도로 저항성이어야 한다.
대조도가 높고 에지 선명도가 높게 새겨지는 본 발명에 따른 안료의 도움으로 레이저 표시의 경우 중합체 또는 플라스틱에서 어두운 새김이 달성된다.
본 발명에 따른 안료에 의한 레이저 용접은, 통상적인 접합 방법이 사용되어 왔고 지금까지 레이저-투과성 중합체 또는 연한 색 때문에 용접 공정을 사용할 수 없었던 모든 영역에서 수행될 수 있다. 따라서, 레이저-투과성 플라스틱을 위한 용접 공정은 플라스틱 부품의 통상적인 접합 방법, 예를 들어 고주파수 용접, 진동 용접, 초음파 용접, 열풍 용접 또는 접착 결합에 대한 대안을 나타낸다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 설명하는 것으로 의도된다. %는 달리 지시되지 않는 한 중량에 관한 것이다.
실시예
실시예 1: 기판에 기초하여 100 %의 TiO 2 ; 750 ℃의 하소 온도
Bi2O3(산화 비스무트, 배리스터 등급 미세도; 평균 입자 크기: 2 ㎛, 5엔 플러스 뤼베크 게엠베하)(100 g)를 탈염수(2 ℓ) 중에서 교반하며 75 ℃로 가열한다.
이어서, 현탁액의 pH를 25 % 염산을 사용하여 2.2로 조정한다. 이어서, 32 % 사염화 티탄 용액(TiCl4 용액 400 g; w = 60 %, 탈염수 350 g 중에 용해된 것)을 계량해 넣는데, 그 동안 32 % 수산화 나트륨 용액을 동시 적가하여 pH를 일정하게 유지한다.
첨가 완료시, 혼합물을 추가로 0.5시간 동안 교반한다. 생성물을 여과하고, 세척하고, 12시간 동안 건조하고, 750 ℃에서 0.5시간 동안 하소하고, 100 ㎛의 체로 체질하고, XRD 검사한다.
이 방식으로 얻어진 약간 노르스름한 물질을 압출기를 이용하여 0.25 %의 비율로 폴리아미드에 혼입시킨다. 이어서, 이 화합물을 사출 성형기에서 시험 판으로 성형한다. 레이저 에너지, 레이저 광선 속도 및 레이저 펄스 주파수에 대해 다양한 레이저 설정의 광대역 폭을 나타내도록 이용될 수 있는 시험 그리드를, Nd:YAG 레이저(트럼프(Trumpf): 기록 속도: 500 내지 5000 mm/s, 펄스 주파수: 20 내지 100 kHz)를 사용하여 상기 시험 판에 표시한다. 실시예 1로부터의 첨가제는 다양한 레이저 매개변수의 사실상 전체 스펙트럼에 걸쳐 우수한 대조도를 갖는 균일한 흑색 표시를 나타낸다.
비교예 1: 폴리아미드로의 Bi 2 O 3 의 혼입
Bi2O3(산화 비스무트, 배리스터 등급 미세도; 평균 입자 크기: 2 ㎛, 5엔 플러스 뤼베크 게엠베하)를 압출기를 이용하여 1 %의 비율로 폴리아미드에 혼입시킨다. 압출기에서 가공하는 도중에도 분해 반응이 일어나고, 암색 내지 흑색의 변색된 생성물이 형성된다.
이어서, 이 "화합물"을 사출 성형기에서 암갈색 내지 흑색의 시험 판으로 성형한다. Nd:YAG 레이저(트럼프: 기록 속도: 500 내지 5000 mm/s, 펄스 주파수: 20 내지 100 kHz)를 사용하여 시험 그리드를 상기 시험 판에 표시한다. 암색 배경에 암색 새김의 대조가 사실상 눈에 보이지 않는다.
실시예 2: 기판에 기초하여 12.5 %의 TiO 2 ; 600 ℃의 하소 온도
Bi2O3(산화 비스무트, 배리스터 등급 미세도; 평균 입자 크기: 2 ㎛, 5엔 플러스 뤼베크 게엠베하)(100 g)를 탈염수(2 ℓ) 중에서 교반하며 75 ℃로 가열한다.
이어서, 현탁액의 pH를 25 % 염산을 사용하여 2.2로 조정한다. 이어서, 32 % 사염화 티탄 용액(TiCl4 용액 50 g; w = 60 %, 탈염수 44 g 중에 용해된 것)을 계량해 넣는데, 그 동안 32 % 수산화 나트륨 용액을 동시 적가하여 pH를 일정하게 유지한다.
첨가 완료시, 혼합물을 추가로 0.5시간 동안 교반한다. 생성물을 여과하고, 세척하고, 15시간 동안 건조하고, 600 ℃에서 0.5시간 동안 하소하고, 100 ㎛의 체로 체질하고, XRD 검사한다.
이 방식으로 얻어진 약간 노르스름한 물질을 압출기를 이용하여 0.5 %의 비율로 폴리아미드에 혼입시킨다. 이어서, 이 화합물을 사출 성형기에서 시험 판으로 성형한다. 레이저 에너지, 레이저 광선 속도 및 레이저 펄스 주파수에 대해 다양한 레이저 설정의 광대역 폭을 나타내도록 이용될 수 있는 시험 그리드를, Nd:YAG 레이저(트럼프: 기록 속도: 500 내지 5000 mm/s, 펄스 주파수: 20 내지 100 kHz)를 사용하여 상기 시험 판에 표시한다. 실시예 2로부터의 첨가제는 다양한 레이저 매개변수의 사실상 전체 스펙트럼에 걸쳐 우수한 대조도를 갖는 균일한 흑색 표시를 나타낸다.
실시예 3: 기판에 기초하여 6.25 %의 TiO 2 ; 750 ℃의 하소 온도
Bi2O3(산화 비스무트, 배리스터 등급 미세도; 평균 입자 크기: 2 ㎛, 5엔 플러스 뤼베크 게엠베하)(100 g)를 탈염수(2 ℓ) 중에서 교반하며 75 ℃로 가열한다.
이어서, 현탁액의 pH를 25 % 염산을 사용하여 2.2로 조정한다. 이어서, 32 % 사염화 티탄 용액(TiCl4 용액 25 g; w = 60 %, 탈염수 22 g 중에 용해된 것)을 계량해 넣는데, 그 동안 32 % 수산화 나트륨 용액을 동시 적가하여 pH를 일정하게 유지한다.
첨가 완료시, 혼합물을 추가로 0.5시간 동안 교반한다. 생성물을 여과하고, 세척하고, 12시간 동안 건조하고, 750 ℃에서 2시간 동안 하소하고, 100 ㎛의 체로 체질하고, XRD 검사한다.
이 방식으로 얻어진 약간 노르스름한 물질을 압출기를 이용하여 1.0 %의 비율로 폴리아미드에 혼입시킨다. 이어서, 이 화합물을 사출 성형기에서 시험 판으로 성형한다. 레이저 에너지, 레이저 광선 속도 및 레이저 펄스 주파수에 대해 다양한 레이저 설정의 광대역 폭을 나타내도록 이용될 수 있는 시험 그리드를, Nd:YAG 레이저(트럼프: 기록 속도: 500 내지 5000 mm/s, 펄스 주파수: 20 내지 100 kHz)를 사용하여 상기 시험 판에 표시한다. 실시예 3으로부터의 첨가제는 다양한 레이저 매개변수의 사실상 전체 스펙트럼에 걸쳐 우수한 대조도를 갖는 균일한 흑색 표시를 나타낸다.
실시예 4: 기판에 기초하여 6.25 %의 TiO 2 ; 600 ℃의 하소 온도
Bi2O3(산화 비스무트, 배리스터 등급 미세도; 평균 입자 크기: 2 ㎛, 5엔 플러스 뤼베크 게엠베하)(100 g)를 탈염수(2 ℓ) 중에서 교반하며 75 ℃로 가열한다.
이어서, 현탁액의 pH를 25 % 염산을 사용하여 2.2로 조정한다. 이어서, 32 % 사염화 티탄 용액(TiCl4 용액 25 g; w = 60 %, 탈염수 22 g 중에 용해된 것)을 계량해 넣는데, 그 동안 32 % 수산화 나트륨 용액을 동시 적가하여 pH를 일정하게 유지한다.
첨가 완료시, 혼합물을 추가로 0.5시간 동안 교반한다. 생성물을 여과하고, 세척하고, 12시간 동안 건조하고, 600 ℃에서 1시간 동안 하소하고, 100 ㎛의 체로 체질하고, XRD 검사한다.
이 방식으로 얻어진 약간 노르스름한 물질을 압출기를 이용하여 1.0 %의 비율로 폴리아미드에 혼입시킨다. 이어서, 이 화합물을 사출 성형기에서 시험 판으로 성형한다. 레이저 에너지, 레이저 광선 속도 및 레이저 펄스 주파수에 대해 다양한 레이저 설정의 광대역 폭을 나타내도록 이용될 수 있는 시험 그리드를, Nd:YVO4 레이저(트럼프: 기록 속도: 4000 내지 10000 mm/s, 펄스 주파수: 20 내지 60 kHz)를 사용하여 상기 시험 판에 표시한다. 실시예 4로부터의 첨가제는 다양한 레이저 매개변수의 사실상 전체 스펙트럼에 걸쳐 우수한 대조도를 갖는 균일한 흑색 표시를 나타낸다.
실시예 5: 기판에 기초하여 50 %의 TiO 2 ; 750 ℃의 하소 온도
Bi2O3(산화 비스무트, 배리스터 등급 미세도; 평균 입자 크기: 2 ㎛, 5엔 플러스 뤼베크 게엠베하)(100 g)를 탈염수(2 ℓ) 중에서 교반하며 75 ℃로 가열한다.
이어서, 현탁액의 pH를 25 % 염산을 사용하여 2.2로 조정한다. 이어서, 32 % 사염화 티탄 용액(TiCl4 용액 200 g; w = 60 %, 탈염수 175 g 중에 용해된 것)을 계량해 넣는데, 그 동안 32 % 수산화 나트륨 용액을 동시 적가하여 pH를 일정하게 유지한다.
첨가 완료시, 혼합물을 추가로 0.5시간 동안 교반한다. 생성물을 여과하고, 세척하고, 12시간 동안 건조하고, 750 ℃에서 1시간 동안 하소하고, 100 ㎛의 체로 체질하고, XRD 검사한다.
이 방식으로 얻어진 약간 노르스름한 물질을 압출기를 이용하여 0.25 %의 비율로 폴리아미드에 혼입시킨다. 이어서, 이 화합물을 사출 성형기에서 시험 판으로 성형한다. 레이저 에너지, 레이저 광선 속도 및 레이저 펄스 주파수에 대해 다양한 레이저 설정의 광대역 폭을 나타내도록 이용될 수 있는 시험 그리드를, Nd:YVO4 레이저(트럼프: 기록 속도: 4000 내지 10000 mm/s, 펄스 주파수: 20 내지 60 kHz)를 사용하여 상기 시험 판에 표시한다. 실시예 5로부터의 첨가제는 다양한 레이저 매개변수의 사실상 전체 스펙트럼에 걸쳐 우수한 대조도를 갖는 균일한 흑색 표시를 나타낸다.
실시예 6: 기판에 기초하여 12.5 %의 TiO 2 ; 750 ℃의 하소 온도
Bi2O3(산화 비스무트, 배리스터 등급; 평균 입자 크기: 4 ㎛, 5엔 플러스 뤼베크 게엠베하)(100 g)를 탈염수(2 ℓ) 중에서 교반하며 75 ℃로 가열한다.
이어서, 현탁액의 pH를 25 % 염산을 사용하여 2.2로 조정한다. 이어서, 32 % 사염화 티탄 용액(TiCl4 용액 50 g; w = 60 %, 탈염수 44 g 중에 용해된 것)을 계량해 넣는데, 그 동안 32 % 수산화 나트륨 용액을 동시 적가하여 pH를 일정하게 유지한다.
첨가 완료시, 혼합물을 추가로 0.5시간 동안 교반한다. 생성물을 여과하고, 세척하고, 12시간 동안 건조하고, 750 ℃에서 0.5시간 동안 하소하고, 100 ㎛의 체로 체질하고, XRD 검사한다.
실시예 7: 기판에 기초하여 25.0 %의 TiO 2 ; 750 ℃의 하소 온도
Bi2O3(산화 비스무트, 배리스터 등급; 평균 입자 크기: 4 ㎛, 5엔 플러스 뤼베크 게엠베하)(100 g)를 탈염수(2 ℓ) 중에서 교반하며 75 ℃로 가열한다.
이어서, 현탁액의 pH를 25 % 염산을 사용하여 2.2로 조정한다. 이어서, 32 % 사염화 티탄 용액(TiCl4 용액 100 g; w = 60 %, 탈염수 88 g 중에 용해된 것)을 계량해 넣는데, 그 동안 32 % 수산화 나트륨 용액을 동시 적가하여 pH를 일정하게 유지한다.
첨가 완료시, 혼합물을 추가로 0.5시간 동안 교반한다. 생성물을 여과하고, 세척하고, 15시간 동안 건조하고, 750 ℃에서 1시간 동안 하소하고, 100 ㎛의 체로 체질하고, XRD 검사한다.
실시예 1 내지 7의 생성물에서 XRD에 따라 하기 상을 수득하였다.
실시예 하소 온도(℃) Bi2O3에 기초한 TiO2(%) Bi2O3 : TiO2 수득 결과
1 750 100 50 : 50 BiOCl, Bi2T4O11, TiO2
2 600 12.5 90 : 10 BiOCl, Bi2Ti2O7
3 750 6.25 94.6 : 6 BiOCl, Bi1 .74Ti2O6 .62
4 600 6.25 94.6 : 6 BiOCl, Bi2Ti2O7
5 750 50 67 : 33 BiOCl, Bi2T4O11
6 750 12.5 90 : 10 BiOCl, Bi2T4O11
7 750 25 80 : 20 BiOCl, Bi2T4O11

Claims (13)

  1. 하기 화학식 I의 안료:
    [화학식 I]
    m Bi2O3 * n BiOX * o BiaTibOc * p TixOy
    상기 식에서,
    X는 할로겐이고;
    a는 1 내지 15이고;
    b는 1 내지 5이고;
    c는 1 내지 15이고;
    m은 0 내지 5이고;
    n은 1 내지 5이고;
    o는 1 내지 5이고;
    p는 0 내지 5이고;
    x는 1 내지 8이고;
    y는 1 내지 10이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    X가 염소인 것을 특징으로 하는, 안료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    n이 1인 것을 특징으로 하는, 안료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    a가 1 내지 3인 것을 특징으로 하는, 안료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    b가 2 내지 5인 것을 특징으로 하는, 안료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    c가 5 내지 20인 것을 특징으로 하는, 안료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 안료:
    Bi2T4O11;
    Bi2Ti2O7;
    Bi1 .74Ti2O6 .62.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 혼합상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 안료:
    BiOCl, Bi2T4O11, TiO2;
    BiOCi, Bi2Ti2O7;
    BiOCl, Bi1 .74Ti2O6 .62; 또는
    BiOCl, Bi2T4O11 .
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.01 내지 100.5 ㎛의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 안료.
  10. Bi2O3, BiOCl, BiONO3, Bi(NO3)3, Bi2O2CO3, BiOOH, BiOF, BiOBR, BiOC3H5O7, Bi(C7H5O2)3, BiPO4, Bi2(SO4)3 및 하기 화학식 A의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 비스무트 화합물을 TiO2로 코팅한 후 300 내지 815 ℃의 온도에서 하소하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 안료의 제조 방법:
    [화학식 A]
    BiaMbOc
    상기 식에서,
    M은 Zn, Ti, Fe, Cu, Al, Zr, P, Sn, Sr, Si, Y, Nb, La, Ta, Pr, Ca, Mg, Mo, W, Sb, Cr, Ba 또는 Ce이고;
    a는 0.3 내지 70이고;
    b는 0.05 내지 8이고;
    c는 1 내지 100이다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    비스무트 화합물이 Bi2O3인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  12. 레이저 표시용, 레이저 용접용, 또는 도료, 코팅, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 플라스틱, 제제 또는 과립에서 첨가제로서의 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 안료의 용도.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 안료를 하나 이상 포함하는 중합체 매트릭스.
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