KR20170023099A - 미소구체 - Google Patents

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KR20170023099A
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율리히 퀴트만
폴커 빌헬름
한스-위르겐 브렘
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 미소구체; 특히 레이저-흡수 첨가제로서 이의 용도; 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

미소구체{MICROSPHERES}
본 발명은 미소구체; 바람직하게는 레이저-흡수 첨가제로서 이의 용도; 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
제품의 식별 마킹은 실질적으로 모든 산업 분야에서 점점 더 중요해지고 있다. 예를 들어, 생산 일자, 만기 일자, 바 코드, 회사 로고, 일련 번호 등을 플라스틱 부품 또는 가요성 플라스틱 필름에 적용하는 것이 종종 필수적이다. 이러한 마킹은 현재 통상적인 기술, 예컨대 프린팅, 고온 엠보싱, 다른 엠보싱 방법 또는 라벨링을 사용하여 통상적으로 수행된다. 그러나, 특히, 플라스틱의 경우, 레이저를 사용하는 비접촉식의 매우 빠른 가요성 마킹 방법에 점점 더 중점을 두고 있다. 이러한 기술을 사용함으로써, 그래픽 프린트, 예를 들어, 바 코드를 심지어 평면이 아닌 표면에 고속으로 적용하는 것이 가능하다. 마킹은 플라스틱 제품 자체 내에 위치하므로, 이는 내구적으로 연마-내성을 갖는다.
레이저 광으로 조사시, 특정 물질, 예컨대 중합체, 예를 들어, 플라스틱 및 수지가 레이저 광으로부터 에너지를 흡수하고 이러한 에너지는 열로 전환할 수 있고, 이는 상기 물질에서 색 변화 반응(= 마킹)을 유도할 수 있음이 일반적으로 공지되어 있다. 레이저 광의 흡수에 대한 중합체의 본래 능력이 부적절한 경우, 레이저 광 흡수제가 사용되어 레이저 광의 흡수를 개선한다.
많은 플라스틱, 예를 들어 폴리올레핀 및 폴리스티렌은 지금까지 레이저를 사용하여 마킹하는 것이 어렵거나 심지어 불가능했다. 10.6 μm의 영역의 적외선 광을 방출하는 CO2 레이저는 심지어 고출력의 사용 시에도 단지 폴리올레핀 또는 폴리스티렌 상에 매우 약하고 사실상 읽기 어려운 마킹을 야기한다. 폴리우레탄 탄성 중합체 및 폴리에터-에스터 탄성 중합체의 경우, Nd-YAG 레이저와의 상호작용이 전혀 존재하지 않지만, 엠보싱이 CO2 레이저의 사용 시 발생한다. 플라스틱은 어떠한 레이저 광도 반사시키거나 투과시키지 않아야 하는데, 이러한 경우 어떠한 상호작용도 발생하지 않기 때문이다. 그러나, 과도하게 강한 흡수도 일어나지 말아야 하는데, 이러한 경우 플라스틱이 증발하여 단지 엠보싱을 남기기 때문이다. 레이저 빔의 흡수, 및 이에 따른 물질과의 상호작용은 조성물의 화학 구조 및 사용된 레이저 파장에 의존한다. 플라스틱에 레이저-마킹성을 제공하기에 적합한 첨가제, 예컨대 흡수제를 첨가하는 것이 종종 필수적이다.
성공적인 흡수제는 매우 희미한 고유 색을 가져야 하고/거나 단지 매우 작은 양으로 사용되어야 한다. 종래 기술은 하기 특허 및 특허 출원에 기재된 바와 같이 콘트라스트제 안티몬 삼산화물이 상기 기준을 만족시킴을 개시한다: U.S. 4,816,374, U.S. 6,214,917 B1, WO 01/00719 A1 및 WO 2009/003976 A1. 그러나, 안티몬 삼산화물은 독성이고, 발암성인 것으로 의심되고, 이에 따라 무-안티몬 레이저 마킹 첨가제가 바람직하다.
무-안티몬 레이저-마킹 첨가제는 문헌에 공지되어 있다. 예를 들어, EP 1 190 988 A2는 비스무트 및 하나 이상의 추가적 금속을 함유하는 레이저-마킹성 화합물을 기재한다. US 2007/0029294 A1는 첨가제로서 화학식 MOCl의 레이저-마킹성 화합물에 관한 것이다(이때, M은 As, Sb 또는 Bi, 및 BiONO3, Bi2O2CO3, BiOOH, BiOF, BiOBr, Bi2O3, BiOC3H5O7 등임).
비스무트 화합물을 기재로 한 레이저 마킹 첨가제의 용도는 주지되어 있다. 비스무트-계 레이저 마킹 첨가제의 단점은 이들이 모든 유형의 플라스틱에 적합하지 않다는 것이다. 특정 매트릭스 중합체에서, 비스무트 화합물은 높은 가공 온도, 즉 220℃ 초과의 온도가 사용되는 경우 강한 변색을 나타낸다. 예를 들어, Bi2O3는 폴리아미드의 레이저 마킹용 색상 형성제로서 사용될 수 없는데, 이는 어두운 색 제품을 야기하는 발열 반응이 공정 동안 발생하기 때문이다.
WO 2011/050934 A2는 비스무트-함유 화합물, 및 0.01 내지 50 중량%의 작용기를 함유하는 작용화된 중합체를 포함하는 레이저 마킹 첨가제에 관한 것이다. 이러한 레이저 첨가제의 단점은, 중합체, 예컨대 폴리아미드 및 폴리에스터를 사용하는 경우, 작용화된 중합체가 색상 형성 공정에 기여하지 않아 특히 마킹 속도에 관련된 마킹 능력을 감소시킨다는 것이다. 또한, 부적절한 정도로 레이저-마킹성이거나 전혀 레이저-마킹성이 아닌 중합체, 예컨대 폴리올레핀에 이러한 레이저 마킹 첨가제의 사용은 이러한 이유로 마킹 콘트라스트 및 속도 모두에 대한 매우 불량한 마킹 성능을 야기한다. 또한, 레이저 마킹 첨가제는 특정 매트릭스 중합체에서 작용성 중합체의 일반적으로 낮은 융점(Tm < 160℃)보다 높은 온도에서 처리시, 바람직하지 않은 발열 반응을 야기하는 비스무트 화합물의 매트릭스 중합체로의 이동 때문에 다시 변색을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 레이저 광에 노출시 고-콘트라스트 마킹을 가능하게 하고 소량의 중금속만을 함유하며 낮은 마킹 속도 및 높은 마킹 속도에서 콘트라스트 및 해상도를 개선하는 비-독성 레이저 마킹 첨가제를 발견하는 것이다. 또한, 최종 제품이 사용된 레이저 마킹 첨가제에 기인하여 배경 변색을 나타내지 않거나 무시할 정도로만 나타내야 한다.
놀랍게도, 폴리올레핀 매트릭스에 분산된 코어/쉘 입자를 포함하는 미소구체로서, 상기 코어가 흡수제로서 하나 이상의 비스무트 화합물 및 하나 이상의 백색 안료 및/또는 연한 색 또는 백색 미네랄 충전제로 이루어진 혼합물을 포함하고 필름 형성제로서 하나 이상의 비-올레핀계 중합체 화합물을 포함하고, 상기 쉘이 하나 이상의 상용화제를 포함하는, 미소구체가 상기에 언급된 단점을 나타내지 않고, 모든 유형의 중합체, 바람직하게는 열가소성 중합체용 레이저 마킹 첨가제로서 대단히 적합하다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 폴리올레핀 담체에 분산된 코어/쉘 입자를 포함하는 미소구체로서, 상기 코어가 흡수제로서 하나 이상의 비스무트 화합물 및 하나 이상의 백색 안료 및/또는 연한 색 또는 백색 미네랄 충전제로 이루어진 혼합물을 포함하고 필름 형성제로서 하나 이상의 비-올레핀계 중합체 화합물을 포함하고, 상기 쉘이 하나 이상의 상용화제를 포함하는, 미소구체에 관한 것이다.
레이저 흡수제로서 작용하고 코어/쉘 입자를 기재로 한 미소구체는 WO 2004/050766 A1, WO 2004/050767 A1 및 WO 2009/003976 A1로부터 공지되어 있다.
레이저 광으로 조사시, 본 발명에 따른 미소구체를 포함하는, 중합체 조성물, 예컨대 플라스틱은 넓은 범위의 레이저 시스템의 경우 심지어 높은 마킹 속도에서도 예상 밖의 높은 콘트라스트를 나타낸다. 코어 및 중합체의 쉘에서 레이저 광 흡수제 혼합물과 색상 형성제 간의 상승 효과 때문에, 연한 색 미소구체는, 상업적으로 입수가능하고 문헌에 기재된 공지된 레이저 첨가제와 비교시 콘트라스트 및 속도에 대하여 개선된 레이저 마킹 성능을 갖는 레이저 흡수제로서 작용할 수 있다. 또한, 개선된 성능은 최종 제품에서 낮은 용량을 야기하고, 이는 비용의 감소를 이룬다. 또한, 안티몬 또는 비스무트 화합물을 포함하는 종래 기술에 따른 조성물과 비교시 최종 제품에서 보다 낮은 용량은 본 발명에 따른 미소구체의 혼입시 본 발명의 레이저-마킹성 조성물의 모든 다른 특성에 있어서 적은 영향을 야기한다. 비스무트가 비-독성 중금속으로 간주되기 때문에, 이는 또한 의료 용도에서 사용될 수 있다.
또한, 최종 제품에서 보다 낮은 용량은 본 발명에 따른 레이저-마킹성 조성물의 모든 다른 특성, 예컨대 기계적 특성이 레이저 광 흡수제로서 안티몬 또는 비스무트 화합물을 포함하는 종래 기술의 레이저-마킹성 조성물과 비교시 본 발명에 따른 미소구체의 사용에 대하여 덜 영향을 미치는 것을 의미한다.
사용된 레이저 광 흡수제는 특정 파장의 레이저 광을 흡수할 수 있는, 이러한 유형의 비스무트 화합물 및 연한 색 또는 백색 미네랄 충전제 및/또는 백색 안료로부터 제조될 수 있다. 실시양태에서, 이러한 레이저의 통상적인 파장 범위는 157 nm 내지 10.6 μm이다. 보다 길거나 짧은 파장을 갖는 레이저가 이용가능한 경우, 다른 흡수제가 또한 적용에 적합할 수 있다. 상기 범위에서 작동하는 레이저의 예는 CO2 레이저(10.6 μm), Nd:YAG 또는 Nd:YVO4 레이저(1,064 nm, 532 nm, 355 nm, 266 nm), 및 하기 파장의 엑시머 레이저[F2(157 nm), ArF(193 nm), KrCl(222 nm), KrF(248 nm), XeCl(308 nm) 및 XeF(351 nm)], FAYb 섬유 레이저, 다이오드 레이저 및 다이오드 어레이 레이저이다. Nd:YAG 레이저, Nd:YVO4 레이저 및 CO2 레이저를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 이러한 유형이 마킹 목적을 위한 열 공정의 도입에 특히 적합한 파장에서 작동하기 때문이다.
레이저 광 흡수제의 적합한 예는 비스무트의 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 황화물, 황산염 및 인산염이다. 레이저 흡수제는 바람직하게는 삼산화 비스무트(Bi2O3) 및/또는 옥시염화 비스무트(BiOCl)로부터 선택된다.
적합한 미네랄 충전제는 특히 탄산 칼슘, 규산 칼슘, 황산 칼슘, 카올린, 석영 및 활석이다. 바람직한 백색 안료의 경우, 이산화 티타늄, 황산 바륨, 산화 아연 및 황화 아연이 특히 바람직한 것으로 언급될 수 있다. 이산화 티타늄이 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 미소구체는 레이저 흡수제로서 Bi2O3 및 TiO2의 혼합물을 포함한다.
레이저 흡수제에서 비스무트 화합물 대 백색 안료 또는 충전제의 중량비는 바람직하게는 99 : 1 내지 1 : 99(부), 특히 90 : 10 내지 10 : 90(부), 매우 특히 바람직하게는 80 : 20 내지 20 : 80(부)이다.
미소구체는 바람직하게는 미소구체를 기준으로 20 내지 90 중량%, 특히 50 내지 90 중량%, 매우 특히 바람직하게는 75 내지 90 중량%의 흡수제 혼합물을 포함한다.
흡수제, 즉, 비스무트 화합물, 백색 안료 및/또는 충전제의 혼합물은 바람직하게는 입자 형태의 미소구체로 존재한다. 흡수제의 입자 크기는 비스무트 화합물이 코어 내의 중합체 내로 혼합될 수 있도록 하여야 하는 요건에 의해 결정된다. 이러한 혼화성이 비스무트 화합물 및 백색 안료 또는 충전제의 중량을 기준으로 특정 양의 총 표면적에 의해 측정되고, 혼합될 미소구체의 바람직한 크기 및 흡수제의 바람직한 양이 공지된 경우, 당업자가 혼합될 흡수제 혼합물의 입자 크기의 하한치를 용이하게 결정할 수 있음은 당업자에게 공지되어 있다. 비스무트 화합물의 D50 값은 바람직하게는 0.2 내지 10 μm 범위, 특히 0.3 내지 3 μm 범위, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 2 μm 범위이다.
첨가된 백색 안료 또는 충전제는 이상적으로 미소구체에서 흡수제 입자 간의 공간을 채울 수 있는 입자 크기를 갖는다. 백색 안료 또는 충전제의 D50 값은 바람직하게는 0.02 내지 5 μm, 특히 0.05 내지 2.5 μm, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 μm이다.
본원에서 D50 값은 레이저 회절에 의해 결정된다(맬번(Malvern) 2000).
Bi2O3는 예를 들어 5엔 플러스 뤼베크 게엠베하(5N Plus Lubeck GmbH, 독일)(이전 명칭: MCP-HEK GmbH), 포치 에스.에이.(Poch S.A., 폴란드) 또는 메르크 밀리포어 게엠베하(Merck Millipore GmbH, 독일)로부터 상업적으로 입수가능하다.
BiOCl은 메르크 카게아아(Merck KGaA), 켐서비스 인코포레이티드(ChemService Inc., 미국) 또는 PCF 케미(프랑스)로부터 상업적으로 입수가능하다.
사용된 Bi2O3는 바람직하게는 0.2 내지 10 μm, 특히 0.3 내지 3 μm, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 2 μm 범위의 입자 크기를 갖는다.
백색 안료 및 연한 색 또는 백색 미네랄 충전제는 크로노스 티탄(Kronos Titan), 알파 칼시트 자흐틀레벤(Alpha Calcit Sachtleben), 아이메리즈(Imerys) 또는 리오 틴토(Rio Tinto)로부터 상업적으로 입수가능하다. 특히 적합한 충전제는 루틸 형태의 이산화 티타늄이다. 루틸의 사용은 보다 양호한 기후 특성 및 보다 높은 광 저항성의 유리점을 제공한다.
후-코팅을 가지며 플라스틱에서 사용하기 위해 승인된 이산화 티타늄 등급이 특히 적합하다.
사용된 TiO2는 바람직하게는 0.02 내지 5 μm, 특히 0.05 내지 2.5 μm, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 μm 범위의 입자 크기 D50을 갖는다.
미소구체의 코어는 바람직하게는 열가소성 중합체인 하나 이상의 비-올레핀계 중합체를 포함한다.
특히 바람직한 열가소성 중합체의 예는 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 10% 미만의 폴리스티렌(PS)을 포함하는 PS 혼합물, 폴리에스터, 폴리설폰, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 또는 이들의 혼합물.
폴리에스터의 예는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)이다.
스티렌 플라스틱의 예는 스티렌-아크릴로니트릴이다.
적합한 중합체를 선택하기 위하여, 당업자는 원칙적으로 흡수제 혼합물에 대한 목적하는 부착 정도 및 필요한 색생-형성 능력을 지침으로 사용할 것이다.
바람직한 실시양태에서, 코어는 색상 형성제로서 PBT, PPO/PS, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS) 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 미소구체의 코어는
코어/쉘 입자를 기준으로 50 내지 90 중량%의 흡수제 혼합물, 바람직하게는 Bi2O3/TiO2; 및
코어/쉘 입자를 기준으로 10 내지 50 중량%의 비-올레핀계 중합체 색상 형성제, 특히 PBT 또는 PPO/PS
로 이루어진다.
코어의 중합체의 흡수제 혼합물에 대한 부착성은 일반적으로 코어 및 상용화제(= 쉘)의 것보다 양호하다. 이는 이의 가공 동안 미소구체의 보전을 보장한다.
흡수제 혼합물과 코어 중 중합체 사이의 화학 반응은 회피되어야 한다. 이러한 화학 반응은 흡수제 혼합물 및/또는 중합체의 분해를 야기할 수 있고, 이는 원치 않는 부산물, 변색, 및 불량한 기계적 및 마킹 특성을 유발한다.
본 발명에 따른 미소구체에서, 코어는 상용화제를 포함하는 쉘에 매립된다.
상용화제는 특히, 반응 압출을 사용하는 경우에, 제조 중에 미소구체를 형성한다. 바람직한 실시양태에서, 상용화제(= 쉘) 및 코어의 중합체는 상이한 극성을 갖는다. 또한, 상용화제는, 코어와 상이한 극성에 기인하여, 코어의 보전을 개선한다.
상용화제는 바람직하게는 열가소성 중합체이다. 바람직한 열가소성 중합체는 작용기, 예컨대 카복시산 기, 알콕시실란기 또는 알코올 기를 함유한다. 본 발명의 상용화제는 바람직하게는 열가소성 중합체이다. 상용화제는 특히 바람직하게는 그래프팅된 열가소성 중합체이다. 바람직한 실시양태에서, 그래프팅된 열가소성 중합체는 그래프팅된 폴리올레핀이다. 폴리올레핀 중합체는 예를 들어 에틸렌성 불포화 작용화된 화합물에 그래프팅될 수 있는 하나 이상의 올레핀 단량체를 포함하는 단독중합체 및 공중합체이다. 적합한 폴리올레핀 중합체의 예는 에틸렌 및 프로필렌 단독중합체 및 공중합체이다. 적합한 에틸렌 중합체의 예는 에틸렌의 모든 열가소성 단독중합체, 및 공단량체로서 에틸렌과 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀(특히 프로필렌, 이소부텐, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐)의 공중합체이고, 이는 공지된 촉매, 예컨대 지글러-나타(Ziegler-Natta), 필립스(Phillips) 및 메탈로센 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 공단량체의 양은 일반적으로 전체 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%이다. 이러한 폴리에틸렌은 예를 들어 고-밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저-밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저-밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 선형 초저-밀도 폴리에틸렌(VL(L)DPE)로 공지되어 있다.
적합한 폴리에틸렌은 바람직하게는 ISO 1183에 따라 23℃에서 측정된 860 내지 970 kg/m3의 밀도를 갖는다. 적합한 프로필렌 중합체는 프로필렌의 단독중합체, 및 프로필렌과 에틸렌의 공중합체(이때, 에틸렌의 비율은 30 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하임)이다.
적합한 에틸렌성 불포화 작용화된 화합물의 예는 불포화 카복실산, 및 이들의 에스터, 무수물 및 금속 또는 비-금속 염이다. 화합물의 에틸렌성 불포화는 바람직하게는 카본일 기와 공액된다. 예는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 메틸크로톤산 및 신남산, 및 이들의 에스터, 무수물 및 가능한 염이다. 하나 이상의 카본일 기를 함유하는 상기 화합물 중에서, 말레산 무수물이 바람직하다.
하나 이상의 에폭사이드 고리를 함유하는 적합한 에틸렌성 불포화 작용화된 화합물의 예는, 예를 들어, 불포화 카복실산의 글리시딜 에스터, 불포화 알코올의 글리시딜 에스터 및 알킬페놀의 글리시딜 에스터, 및 에폭시카복실산의 비닐 및 알릴 에스터이다. 글리시딜 메타크릴레이트가 특히 적합하다.
하나 이상의 아민 작용기를 갖는 에틸렌성 불포화 작용화된 화합물은 하나 이상의 에틸렌성 불포화 기를 함유하는 아민 화합물, 예를 들어 알릴아민, 프로펜일-, 부텐일-, 펜텐일- 및 헥센일아민, 아민 에터, 예를 들어 이소프로펜일페닐에틸아민 에터이다. 아민 기 및 불포화 작용기는, 이들이 원치 않는 정도까지 그래프팅 반응에 영향을 주지 않도록 하는 서로에 대한 배열이어야 한다. 아민은 치환되지 않을 수 있지만, 또한, 예를 들어, 알킬 및 아릴 기, 할로겐 기, 에터 기 및 티오에터 기에 의해 치환될 수 있다.
하나 이상의 알코올 작용기를 갖는 적합한 에틸렌성 불포화 작용화된 화합물의 예는 하이드록실 기를 함유하는 모든 화합물(임의적으로 에터화되거나 에스터화될 수 있음), 및 에틸렌성 불포화 화합물, 예를 들어 알코올(예컨대, 에틸 알코올 및 보다 큰 분지 및 비분지 알킬 알코올)의 알릴 및 비닐 에터, 및 알코올-치환된 산(바람직하게는 카복실산 및 C3-C8-알켄일 알코올)의 알릴 및 비닐 에스터이다. 또한, 알코올은, 예를 들어, 알킬 및 아릴 기, 할로겐 기, 에터 기 및 티오에터 기(원치 않는 정도까지 그래프팅 반응에 영향을 주지 않음)에 의해 치환될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상용화제는 그래프팅되지 않거나 그래프팅될 수 있는 작용화된 중합체이다. 에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트(에틸렌-GMA)의 그래프팅되지 않은 공중합체가 특히 바람직하다.
그래프팅에 의해 작용화된 폴리올레핀 중합체 중 에틸렌성 불포화 작용화된 화합물의 양은 바람직하게는 폴리올레핀 중합체 1 g 당 0.05 내지 1 mg 당량의 범위이다. 상용화제는 가장 바람직하게는 말레산 무수물에 그래프팅된 폴리에틸렌, 또는 말레산 무수물에 그래프팅된 폴리프로필렌이다.
미소구체의 코어 내의 중합체를 기준으로 상용화제의 양은, 예를 들어, 2 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 30 중량%이다.
코어 내의 중합체 및 쉘 내의 중합체는 둘 다 바람직하게는, 서로 독립적으로, 열가소성 중합체이고, 이는 코어 내의 중합체로의 비스무트 흡수제의 혼합 또는 매트릭스 중합체 내로의 미소구체의 혼합을 간단하게 하여 레이저 라이팅(writing)에 적합하게 한다.
코어 내의 중합체 및 쉘 내의 상용화제가 작용기를 함유하는 경우, 이러한 작용기는 서로 결합될 수 있다. 따라서, 미소구체의 코어는, 각각의 작용기를 통해 코어 내의 중합체에 결합될 수 있는 쉘에 의해 둘러싸인다.
또한, 본 발명은 레이저 마킹 첨가제로서 미소구체의 용도에 관한 것이다. 중합체 매트릭스 내의 레이저-흡수 첨가제로서 미소구체의 사용은 최적 발색 능력을 나타낸다. 미소구체의 활성은 레이저 광으로부터 코어 내의 중합체로 흡수된 에너지의 전달에 기초하는 것으로 나타난다. 중합체는 이러한 열의 방출에 기인하여 분해되어 색 변화를 야기할 수 있다.
흡수제는 미소구체 내에, 예를 들어, 입자의 형태로 존재한다. 흡수제의 입자 크기는 흡수제가 코어 내의 중합체로 혼합될 수 있어야 하는 조건에 의해 결정된다. 이러한 혼화성이 중량 단위로 특정 양의 흡수제의 총 표면적에 의해 결정되는 것, 및 미소구체의 바람직한 크기 및 혼합될 흡수제의 바람직한 양이 공지되어 있는 경우, 당업자가 혼합될 흡수제의 입자 크기의 하한치를 용이하게 결정할 수 있을 것임은 당업자에게 공지되어 있다.
최종적으로, 코어/쉘 입자는, 본 발명에서 폴리올레핀 매트릭스인 담체 중합체에 분산된다. 이러한 폴리올레핀 매트릭스는 작용기를 전혀 함유하지 않고, 바람직하게는 폴리에틸렌, 특히 LLDPE이다. 상용화제에 대하여 상기에 언급된 것과 동일한 중합체는 (이들의 비-작용화된 형태일지라도) 담체 중합체로서 간주될 수 있다. 담체 중합체의 양은 바람직하게는 코어, 쉘 및 흡수제 혼합물을 포함하는 전체 중합체를 기준으로 20 내지 60 중량% 범위이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 미소구체는 본원에 따라
미소구체를 기준으로 25 내지 70 중량%의 Bi2O3/TiO2(= 코어),
미소구체를 기준으로 8 내지 25 중량%의 PPO/PS 또는 PBT(= 코어),
미소구체를 기준으로 0.5 내지 7.5 중량%의 그래프팅된 폴리올레핀(= 쉘),
미소구체를 기준으로 20 내지 50 중량%의 폴리올레핀(= 담체 중합체), 및
미소구체를 기준으로 0 내지 5 중량%의 첨가제
로 이루어지거나;
미소구체를 기준으로 25 내지 70 중량%의 Bi2O3/TiO2(= 코어),
미소구체를 기준으로 8 내지 25 중량%의 PPO/PS 또는 PBT(= 코어),
미소구체를 기준으로 0.5 내지 7.5 중량%의 SEBS(= 쉘),
미소구체를 기준으로 20 내지 50 중량%의 폴리올레핀(= 담체 중합체), 및
미소구체를 기준으로 0 내지 5 중량%의 첨가제
로 이루어지거나;
미소구체를 기준으로 25 내지 70 중량%의 Bi2O3/TiO2(= 코어),
미소구체를 기준으로 8 내지 25 중량%의 PPO/PS 또는 PBT(= 코어),
미소구체를 기준으로 0.5 내지 7.5 중량%의 에틸렌-GMA(= 쉘),
미소구체를 기준으로 20 내지 50 중량%의 폴리올레핀(= 담체 중합체), 및
미소구체를 기준으로 0 내지 5 중량%의 첨가제
로 이루어지되, 상기 중량%는 총 100% 이하이다.
코어 내의 중합체, 쉘 내의 중합체, 및 특히 담체 중합체는 하나 이상의 안료, 착색제 및/또는 염료 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 이는, 미소구체가 매트릭스 중합체, 예컨대 플라스틱 또는 수지와 혼합되는 경우, 별개의 색상의 마스터배치가 첨가될 필요가 없는 이점을 갖는다.
이들의 크기에 대하여, 본 발명에 따른 미소구체 바람직하게는 0.5 내지 10 μm 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 μm, 특히 바람직하게는 1 내지 3 μm 범위의 평균 직경을 갖는다.
레이저-마킹성 조성물을 제공하기 위해, 미소구체는 예를 들어 매트릭스 중합체 내로 혼합된다. 매트릭스 중합체를 담체 중합체로서 선택하는 것이 가능하다. 또한, 후에 보다 많은 양의 매트릭스 중합체 내로의 개선된 혼합을 달성하기 위해, 매트릭스 중합체는 임의적으로 추가적 중합체로서 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 미소구체의 제조 방법에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 미소구체는 반응 압출에 의해 제조된다. 제1 단계에서, 광 흡수제, 바람직하게는 Bi2O3 및 TiO2, 및 코어 형성 중합체의 용융물이 혼합된다. 코어 형성 중합체의 양과 광 흡수제의 양 사이의 비는 90 부피%:10 부피% 내지 40 부피%:60 부피% 범위이다. 상기 비는 보다 바람직하게는 80 부피%:20 부피% 내지 50 부피%:50 부피% 범위이다. 제2 단계에서, 흡수제 및 중합체 용융물의 혼합물은 상용화제와 혼합된다. 이러한 혼합은 바람직하게는 중합체 및 상용화제 둘다의 융점 보다 높은 온도에서, 바람직하게는 소정의 양의 비-작용화된 담체 중합체의 존재하에 수행된다. 적합한 담체 중합체는 특히 상용화제에 대하여 상기에 언급된 것(이들의 비-작용화된 형태)이다. 이러한 담체 중합체는 상용화제와 동일한 것일 필요는 없다. 비-작용화된 담체 중합체의 존재는 미소구체의 바람직한 균일한 분포를 수득하기 위해 전체 혼합물의 적합한 용융-가공성을 보장한다.
레이저-마킹성 중합체 조성물을 수득하기 위해, 본 발명에 따른 미소구체는 중합체 매트릭스 내로 혼합된다. 본 발명에 따른 미소구체를 포함하는 매트릭스 중합체는 공지된 조성물과 비교시 매우 높은 콘트라스트로 매우 높은 속도에서 마킹될 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 또한 매트릭스 중합체 및 본 발명에 따른 미소구체를 포함하는 레이저-마킹성 조성물에 관한 것이다.
모든 공지된 매트릭스 중합체, 예컨대 플라스틱, 바인더, 수지 등은 레이저-마킹 및 레이저-용접 용도에 사용될 수 있다. 적합한 플라스틱은 열가소성 수지 및 열경화성 수지, 예컨대 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리아미드(PA), 폴리에스터, 폴리에터, 폴리페닐렌 에터, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄(PU), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐 아세테이트(PVAC), 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA), ABS 그래프트 중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리카보네이트(PC), 폴리에터 설폰, 폴리에터 케톤, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 열가소성 탄성 중합체(TPE), 에폭시 수지(EP), 실리콘 수지(SI), 불포화 폴리에스터 수지(UP), 페놀-폼알데하이드 수지(PF), 우레아-폼알데하이드 수지(UF), 멜라민 수지(MF) 및 이들의 공중합체 및/또는 이들의 혼합물이다. 또한, 중합체는 공중합체 또는 블록 공중합체 등일 수 있다. 통상적이고 적합한 첨가제가 존재할 수 있다.
바람직한 매트릭스 중합체의 예는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)[예를 들어, 솔포르(Solpor, 상표)로부터], 스티렌 플라스틱, 예컨대 ABS, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 및 폴리메틸 (메트)아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에스터, 예컨대 PET 및 PBT, 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리아미드(PA), 폴리우레탄(PU), 열가소성 가황물, 예를 들어, 산토프렌(Santoprene, 상표) 및 사르링크(SARLINK, 등록상표), 열가소성 탄성 중합체, 예를 들어, 하이트렐(Hytrel, 등록상표) 및 아르니텔(Arnitel, 등록상표), 및 실리콘 고무, 예를 들어, 세누실(Cenusil, 등록상표) 및 게이오머(Geniomer, 등록상표)이다.
또한, 본 발명에 따른 레이저-마킹성 조성물은 예를 들어, 매트릭스 중합체의 특정 특성을 개선하거나 그에 추가 특성을 부여하는 것으로 공지된 추가 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제의 예는 강화 물질, 예컨대 유리 섬유 및 탄소 섬유, 나노충전제, 예컨대 점토, 예컨대 규회석, 운모, 안료, 염료, 착색제, 충전제, 예컨대 탄산 칼슘, 활석, 가공 보조제, 안정화제, 산화 방지제, 가소화제, 충격 개질제, 난연제, 금형 이형제, 발포제 등이다.
중합체 매트릭스 내 미소구체의 양은 매우 소량(예컨대 0.1 또는 1 부피%)에서 70 내지 80 부피% 또는 그 이상으로 확장될 수 있다(각각의 경우 형성된 화합물의 부피를 기준으로 함). 미소구체는 일반적으로 레이저 마킹 결과의 콘트라스트에 대한 덜 부정적인 영향이 조성물의 조사시 수득되도록(또는 전혀 수득되지 않도록) 하는 양으로 사용된다.
레이저 마킹을 위한 중합체 매트릭스 또는 화합물 내 미소구체 농도의 전형적 범위를 하기에 나타냈다. 레이저 마킹을 위해, 0.2 내지 2.0 중량%의 미소구체가 전형적으로 매트릭스 중합체에 첨가된다.
본 발명에 따른 레이저-마킹성 조성물은 미소구체를 용융된 매트릭스 중합체 내로 간단히 혼합함으로써 제조될 수 있다.
일반적으로, 매트릭스 중합체 내의 미소구체의 혼입은 플라스틱 펠렛을 흡수제 및 임의적으로 추가 첨가제 및/또는 염료 및/또는 착색제와 간단힌 혼합한 후에, 열에 노출에 의헤 성형함으로써 수행된다. 미소구체의 혼입 동안, 플라스틱 펠렛은 임의적으로 작동 온도에서 내성이 있는 접착 촉진제, 유기 중합체-상용성 용매, 안정화제, 분산제 및/또는 계면활성제로 처리될 수 있다. 도핑된 플라스틱 펠렛은, 플라스틱 펠렛을 적합한 혼합기에 첨가하고, 이를 임의의 바람직한 첨가제와 함께 적시고, 이어서 미소구체를 첨가하고 혼입시킴으로써 통상적으로 제조된다. 플라스틱은 일반적으로 색상 농축물(마스터배치) 또는 화합물에 의해 착색된다. 이어서, 생성된 혼합물은 압출기 또는 사출 성형기에서 직접 가공될 수 있다. 가공 중에 성형된 주물은 매우 균질한 흡수제 분포를 갖는다. 최종적으로, 레이저 마킹 또는 레이저 용접은 적합한 레이저를 사용하여 수행된다.
플라스틱은 바람직하게는 적합한 레이저 조사에 의해 마킹되거나 용접된다.
레이저-마킹 방법에서, 샘플은 펄스화된 레이저 및, 바람직하게는 Nd:YAG 레이저의 선 경로(ray path)에 위치된다. 또한, 마킹은 CO2 레이저를 사용하여, 예를 들어 마스크 기술을 사용하여 수행될 수 있다. 또한, 바람직한 결과가, 사용된 미소구체의 높은 흡수 영역 내에 파장이 존재하는 다른 통상적인 유형의 레이저를 사용하여 달성될 수 있다. 수득된 마킹은 조사 지속기간(또는, 펄스화된 레이저의 경우 펄스의 수) 및 레이저에 의해 방출된 출력 및 또한 사용된 중합체 시스템에 의해 결정된다. 사용된 레이저의 출력은 특정 적용에 따라 변하고, 특정한 경우 숙련된 작업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
레이저 마킹의 경우에, 사용된 레이저는 일반적으로 157 nm 내지 10.6 μm, 바람직하게는 532 nm 내지 10.6 μm의 파장을 갖는다. 언급될 수 있는 예는 CO2 레이저(10.6 μm), Nd:YAG 레이저(1,064 nm, 532 nm 또는 355 nm), 및 펄스화된 UV 레이저이다. 엑시머 레이저는 하기 파장을 갖는다: F2 엑시머 레이저: 157 nm, ArF 엑시머 레이저: 193 nm, KrCl 엑시머 레이저: 222 nm, KrF 엑시머 레이저: 248 nm, XeCl 엑시머 레이저: 308 nm, XeF 엑시머 레이저: 351 nm, 및 주파수-다중 Nd:YAG 레이저: 355 nm(주파수-3배가) 또는 265 nm(주파수-4배가). Nd:YAG 레이저(1,064 또는 532 nm) 및 CO2 레이저의 사용이 특히 바람직하다. 사용된 레이저의 에너지 밀도는 일반적으로 0.3 mJ/cm2 내지 50 J/cm2, 바람직하게는 0.3 mJ/cm2 내지 10 J/cm2이다.
펄스화된 레이저가 사용되는 경우, 펄스 주파수는 일반적으로 1 내지 150 kHz이다. 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 상응하는 레이저는 시판 중이다.
레이저를 사용하는 마킹은 바람직하게는, 제품을 CO2 레이저(10.6 μm) 또는 펄스화된 레이저, 바람직하게는 Nd:YAG 레이저의 선 경로로 도입시킴으로써 수행된다.
레이저 용접은 샘플을 지속파 레이저, 바람직하게는 Nd:YAG 또는 다이오드 레이저의 선 경로로 도입함으로써 수행된다. 파장은 바람직하게는 808 내지 1,100 nm이다. 대부분의 중합체가 이러한 파장에서 다소 투명하므로, 흡수 특성은 미소구체의 첨가에 의해 달성된다. 사용된 미소구체 내의 흡수제가 높은 흡수를 나타내는 파장에서 작동하는 경우, 다른 통상적인 유형의 레이저를 사용하는 용접이 또한 가능하다. 용접은 조사 지속기간, 레이저의 조사 출력 및 사용된 플라스틱 시스템에 의해 결정된다. 사용된 레이저의 출력은 특정 용도에 따라 변하고, 당업자에 의해 개별적인 경우에 용이하게 결정될 수 있다.
미소구체를 본 발명에 따른 레이저-마킹 첨가제로서 포함하는 조성물은 통상적인 프린팅 공정이 지금까지 매트릭스 중합체의 각인 또는 마킹을 위해 사용된 임의의 바람직한 영역에 사용될 수 있다. 실질적으로, 임의의 플라스틱 제품이 레이저-마킹성 형태로 수득될 수 있다. 중합체 매트릭스, 예를 들어, 플라스틱으로 이루어진 임의의 유형의 제품에 기능 데이터, 바 코드, 로고, 그래픽, 그림 및 식별 코드가 제공될 수 있다. 또한, 이들은 의료 장비, 예컨대 튜브, 조직 샘플 또는 유체를 위한 용기, 주사기, 포트, 커버, 카테터; 자동차 분야, 예를 들어 유체 용기, 케이블링, 컴포넌트; 원거리 통신 및 E&E 분야, 예를 들어 GSM 프론트, 키보드, 마이크로스위치; 보안 및 식별 적용례, 예를 들어, 신용카드, 식별 카드, 동물 식별 태그, 라벨, 보안 스트립; 마켓팅 적용례, 예를 들어, 로고, 코르크 위의 장식, 골프공, 판촉 제품; 포장, 예를 들어, 단층 및 다층 필름, 병, 뚜껑 및 마개, 예컨대 돌려서 따는 뚜껑, 보안 마개 및 합성 코르크에 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예를 들어, 본 발명에 따라 플라스틱으로부터 제조된 주물은 전기 산업, 전자 산업 또는 자동차 산업에 사용될 수 있다. 레이저 광을 사용하여, 심지어 접근이 어려운 지점에서, 예를 들어 가열, 통풍 또는 냉각 섹터에서 케이블, 라인, 장식용 스트립 또는 기능성 부품 상에, 또는 본 발명에 따른 플라스틱으로 이루어진 스위치, 플러그, 레버 또는 핸들 상에 식별 마킹 또는 각인 마킹을 생성하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 중합체 시스템은 식품 및 음료 분야 또는 장난감 분야에서의 포장에 사용될 수 있다. 포장 상의 마킹은 와입(wipe)-내성 및 스크래치-내성이고, 다운스트림 멸균 공정 동안 내성이고, 마킹 공정 중에 위생상 깨끗한 방식으로 사용될 수 있다. 완전한 라벨 모티프가 재사용가능한 시스템의 포장에 지속가능한 방식으로 적용될 수 있다. 레이저 마킹의 더욱 중요한 적용 분야는 소의 귀표, 간단히 귀표로서 공지된, 동물을 위한 개별 식별 마킹의 생성을 위한 플라스틱의 마킹이다. 동물과 구체적으로 관련된 정보는 바 코드 시스템을 통해 저장된다. 이는, 필요한 경우, 스캐너를 사용하여 다시 불러낼 수 있다. 일부 태그가 수년 동안 동물에 남아 있으므로, 마킹은 큰 내성이 있어야 한다.
본 발명에 따른 미소구체를 사용하는 레이저 용접은, 전통적인 접합 방법을 사용하고 지금까지 레이저-투과성 중합체 또는 연한 색에 기인하여 용접 공정을 사용하는 것이 가능하지 않았던 모둔 영역에서 수행될 수 있다. 따라서, 레이저-투과성 플라스틱을 위한 용접 공정은 통상적인 접합 방법, 예를 들어 고주파수 용접, 진동 용접, 초음파 용접, 고온-공기 용접 또는 또한 플라스틱 부품의 접착성 결합에 대한 대안을 나타낸다.
하기 실시예는 비제한적으로 본 발명을 설명하도록 의도된다. 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량에 관한 것이다.
실시예
레이저 마킹 흡수제 농축물 ( LMAC , 표 1) 및 비교 배합 농축물(CCC, 표 1.1)의 제조 방법
하기를 사용하였다:
· 제1 중합체(코어 중합체)로서:
- P1.0: 폴리부틸렌 테레프탈레이트 1060(DSM),
- P1.1: 노릴(Noryl) 6850H-100(PPO/PS 50/50의 혼합물, 사빅(Sabic, 등록상표)),
- P1.2: 폴리부틸렌 테레프탈레이트 크래스틴(Crastin) 6130 NC010(듀퐁(Dupont));
· 제2 중합체(쉘: 상용화제)로서:
- P2.0: 0.9 중량%의 MA에 그래프팅된 후자본드(Fusabond, 등록상표) 525N 폴리에틸렌(듀퐁),
- P2.1: 크라톤(Kraton) 1650G(듀퐁),
- P2.2: 로타더(Lotader) AX8840 랜덤 공중합체, 에틸렌 및 8 중량%의 글리시딜 메타크릴레이트;
· 제3 중합체(담체 중합체)로서:
- P3: 선형 저-밀도 폴리에틸렌(LLDPE 사빅) M50002;
· 흡수제로서:
- A-1: 1 μm의 D50을 갖는 비스무트 산화물(Bi2O3)(5엔 플러스 뤼베크 게엠베하),
- A-2: 아이리오텍(Iriotec) 8825(메르크 카게아아),
- A-3: 아이리오텍 8208 (메르크 카게아아);
· 백색 안료 또는 충전제로서:
- F-1: 크로노스 2900, TiO2 루틸, 크로노스,
- F-2: 크로노스 2220, TiO2 루틸, 크로노스,
- F-3: 플루오로카브(Fluorocarb) ST, 침전된 백악, 센트럴 테크롤로지 유케이(Central Technology UK);
· 매트릭스 중합체로서:
- M-1: 선형 저-밀도 폴리에틸렌 M500026(사빅).
레이저 마킹 흡수제 농축물 ( LMAC , 표 1) 및 비교 배합 농축물(CCC, 표 1.1)의 제조 방법
일련의 레이저 마킹 흡수제 농축물 LMAC 01 내지 LMAC 06 및 비교 배합 농축물 CCC 01 내지 CCC 03을 트윈-스크류 압출기(라이스트리츠 미크로(Leistritz Mikro) 27)를 사용하여 제조하였다. LMAC 및 CCC의 조성을 각각 하기 표 1 및 1.1에 나타냈다. LMAC 01 내지 LMAC 06 및 CCC 01 내지 CCC 03의 경우, 스크류 속도는 250 rpm(분당 회전수)이었다. 모든 화합물에 대한 처리량은 20 kg/시간이었다. LMAC 01 내지 LMAC 06의 경우, 온도는 대역 1에서 260℃, 대역 10에서 260℃, 압출기 헤드에서 280℃이었다. CCC 01의 경우, 온도는 대역 1에서 210℃, 대역 10에서 220℃, 압출기 헤드에서 220℃이었다.
[표 1]
레이저 마킹 흡수제 농축물의 조성
Figure pct00001
[표 1.1]
비교 배합 농축물의 조성
Figure pct00002
레이저 마킹 농축물(LMC)의 제조 방법
일련의 레이저 마킹 농축물 LMC 01 내지 LMC 06을 트윈-스크류 압출기(라이스트리츠 미크로 27)를 사용하여 제조하였다. LMC의 조성을 하기 표 2에 나타냈다. 스크류 속도는 250 rpm이었고, 처리량은 20 kg/시간이었다. LMC 01 내지 LMC 06의 경우, 온도는 대역 1에서 260℃, 대역 10에서 280℃, 압출기 헤드에서 280℃이었다.
[표 2]
레이저 마킹 농축물의 조성
Figure pct00003
레이저 마킹 희석된 농축물(LMDC)의 제조 방법
일련의 레이저 마킹 희석된 농축물 LMDC 01 내지 LMDC 06을 트윈-스크류 압출기(라이스트리츠 미크로 27)를 사용하여 제조하였다. LMDC의 조성을 하기 표 3에 나타냈다. 스크류 속도는 250 rpm이었고, 처리량은 15 kg/시간이었다. 희석된 농축물 LMDC 01 내지 LMDC 06의 경우, 온도는 대역 1에서 200℃, 대역 10에서 200℃, 압출기 헤드에서 마찬가지로 200℃이었다.
[표 3]
레이저 마킹 희석된 농축물의 조성
Figure pct00004
레이저 마킹 제품( LMP )의 제조
레이저 마킹 제품을 트윈-스크류 압출기(라이스트리츠 미크로 27)를 사용하여 제조하였다. LMP의 조성 및 처리 조건을 하기 표 4에 나타냈다. 스크류 속도는 250 rpm이었고, 처리량은 15 kg/시간이었다. 온도는 대역 1에서 200℃, 대역 10에서 200℃, 압출기 헤드에서 200℃이었다.
[표 4]
레이저 마킹 제품(LMP)의 조성
Figure pct00005
레이저 마킹 샘플의 제조
레이저 마킹 샘플(LMSA)을 사출 성형을 사용하여 생성하였다. LMSA의 조성 및 처리 조건을 하기 표 5a 내지 5c에 나타냈다. 온도를 대역 1에서 모든 샘플에 대하여 190℃로 설정하였다. 대역 2, 대역 3 및 게이트의 온도는 모든 곳에서 220℃이었다.
[표 5a]
레이저 마킹 샘플의 조성 및 처리 조건
Figure pct00006
[표 5b]
레이저 마킹 샘플의 조성 및 처리 조건
Figure pct00007
[표 5c]
레이저 마킹 샘플의 조성 및 처리 조건
Figure pct00008
레이저 마킹 성능
레이저 마킹 평가를 트럼프(Trumpf) VMc5 11 와트 다이오드-펌핑된 IR 레이저 시스템을 사용하여 수행하였다. 소위 평가 매트릭스를 마킹하였다. 이러한 매트릭스에서, 마킹 속도(v[mm/초]) 및 주파수(f[kHz])는 제공된 파워(p[%]), 초점 거리(샘플 위 z = 0[초점에서]) 및 라인 이격에 대해 변하였다. 평가 매트릭스는 레이저 파라미터를 변화시키면서 특정 마킹 속도에서 어떠한 콘트라스트가 수득될 수 있는지를 본질적으로 나타냈다. 훌륭함(+++++) 내지 불량함(-----)의 범위에서 + 및 -로 표시한 콘트라스트 및 마킹 속도에 대한 레이저 마킹 성능의 평가를 하기 표 6에 나타냈다.
[표 6]
99%의 레이저 파워 및 500 내지 5000 mm/분의 라인 속도에서의 LMSA의 레이저 마킹 성능의 평가
Figure pct00009

Claims (26)

  1. 폴리올레핀 담체에 분산된 코어/쉘 입자를 포함하는 미소구체로서,
    상기 코어가 흡수제로서 하나 이상의 비스무트 화합물 및 하나 이상의 백색 안료 및/또는 연한 색 또는 백색 미네랄 충전제로 이루어진 혼합물을 포함하고, 필름 형성제로서 하나 이상의 비-올레핀계 중합체 화합물을 포함하고,
    상기 쉘이 하나 이상의 상용화제를 포함하는, 미소구체.
  2. 제1항에 있어서,
    비스무트 화합물이 산화물, 수산화물, 황화물, 황산염, 인산염, 할로겐화물 및 옥시할로겐화물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 미소구체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    비스무트 화합물이 Bi2O3 또는 BiOCl인, 미소구체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    백색 안료가 이산화 티타늄, 황산 바륨, 산화 아연 및 황화 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 미소구체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    미네랄 충전제가 탄산 칼슘, 규산 칼슘, 황산 칼슘, 카올린, 석영 및 활석으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 미소구체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    흡수제가 Bi2O3 및 TiO2의 혼합물로 이루어지는, 미소구체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    비스무트 화합물 : 백색 안료 및/또는 충전제의 중량비가 99 : 1 내지 1 : 99 부인, 미소구체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    비-올레핀계 중합체가 색상 형성제인, 미소구체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    비-올레핀계 중합체가 폴리페닐렌 옥사이드(PPO)/폴리스티렌(PS) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)인, 미소구체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상용화제가 작용화된 중합체인, 미소구체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상용화제가 그래프팅된 중합체인, 미소구체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상용화제가 그래프팅된 폴리에틸렌 또는 그래프팅된 폴리프로필렌인, 미소구체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상용화제가 말레산 무수물에 그래프팅된 폴리에틸렌 또는 말레산 무수물에 그래프팅된 폴리프로필렌인, 미소구체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상용화제가 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS)인, 미소구체.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올레핀 담체가 선형 저-밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저-밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 저-밀도 폴리에틸렌(LDPE) 또는 메탈로센-폴리에틸렌(m-PE)인, 미소구체.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    코어, 쉘 및/또는 매트릭스가 강화 물질, 예컨대 유리 섬유 및 탄소 섬유, 나노충전제, 안료, 염료, 착색제, 충전제, 가공 보조제, 안정화제, 산화 방지제, 가소화제, 충격 개질제, 난연제, 금형 이형제 또는 발포제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 포함할 수 있는, 미소구체.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.5 내지 3.0 μm의 평균 입자 크기를 갖는 미소구체.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    코어로서, 미소구체를 기준으로 25 내지 70 중량%의 Bi2O3/TiO2;
    코어로서, 미소구체를 기준으로 8 내지 25 중량%의 PPO/PS 또는 PBT;
    쉘로서, 미소구체를 기준으로 0.5 내지 7.5 중량%의 그래프팅된 폴리올레핀;
    매트릭스로서, 미소구체를 기준으로 20 내지 50 중량%의 폴리올레핀; 및
    미소구체를 기준으로 0 내지 5 중량%의 첨가제
    로 이루어지는 미소구체로서, 상기 중량%의 합이 100%이하인, 미소구체.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    코어로서, 미소구체를 기준으로 25 내지 70 중량%의 Bi2O3/TiO2;
    코어로서, 미소구체를 기준으로 8 내지 25 중량%의 PPO/PS 또는 PBT;
    쉘로서, 미소구체를 기준으로 0.5 내지 7.5 중량%의 SEBS;
    매트릭스로서, 미소구체를 기준으로 20 내지 50 중량%의 폴리올레핀; 및
    미소구체를 기준으로 0 내지 5 중량%의 첨가제
    로 이루어진 미소구체로서, 상기 중량%의 합이 100%이하인, 미소구체.
  20. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    코어로서, 미소구체를 기준으로 25 내지 70 중량%의 Bi2O3/TiO2;
    코어로서, 미소구체를 기준으로 8 내지 25 중량%의 PPO/PS 또는 PBT;
    쉘로서, 미소구체를 기준으로 0.5 내지 7.5 중량%의 에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트;
    매트릭스로서, 미소구체를 기준으로 20 내지 50 중량%의 폴리올레핀; 및
    미소구체를 기준으로 0 내지 5 중량%의 첨가제
    로 이루어진 미소구체로서, 상기 중량%의 합이 100%이하인, 미소구체.
  21. 반응 압출에 의한 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 미소구체의 제조 방법.
  22. 레이저 마킹 첨가제 또는 레이저 용접 첨가제로서 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 미소구체의 용도.
  23. 매트릭스 중합체 및 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 미소구체를 포함하는 레이저-마킹성 및 레이저-용접성 조성물.
  24. 제23항에 있어서,
    0.1 내지 1.0 중량%의 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 미소구체를 포함하는 레이저-마킹성 및 레이저-용접성 조성물.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서,
    매트릭스 중합체가 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리아미드(PA), 폴리에스터, 폴리에터, 폴리페닐렌 에터, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄(PU), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐 아세테이트(PVAC), 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA), ABS 그래프트 중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리카보네이트(PC), 폴리에터 설폰, 폴리에터 케톤, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 열가소성 탄성 중합체(TPE), 에폭시 수지(EP), 실리콘 수지(SI), 불포화 폴리에스터 수지(UP), 페놀-폼알데하이드 수지(PF), 우레아-폼알데하이드 수지(UF), 멜라민 수지(MF), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 스티렌 플라스틱, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 열가소성 가황물, 열가소성 탄성 중합체, 실리콘 고무 및 이들의 공중합체 및/또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 레이저-마킹성 및 레이저-용접성 조성물.
  26. 매트릭스 중합체를 미소구체 및 임의적으로 추가적 첨가제와 혼합하고 열에 노출함으로써 최종적으로 성형하는, 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 다른 레이저-마킹성 및 레이저-용접성 조성물의 제조 방법.
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