CN103657634A

CN103657634A - 一种石墨烯/钼酸铋纳米带可见光催化材料的制备方法

Info

Publication number: CN103657634A
Application number: CN201310752219.2A
Authority: CN
Inventors: 陈传盛; 曹时义; 刘天贵; 谢小缔; 陈为为
Original assignee: Changsha University of Science and Technology
Current assignee: Changsha University of Science and Technology
Priority date: 2013-12-31
Filing date: 2013-12-31
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2033-12-31
Also published as: CN103657634B

Abstract

本发明涉及一种石墨烯/钼酸铋纳米带可见光催化材料的制备方法，该方法以硝酸铋、钼酸盐和石墨烯为原料，通过有机电解质辅助沉淀、紫外光照射、陈化、洗涤、干燥等步骤得到产物。本发明最大的特点是利用有机电解质辅助共沉淀法和紫外光照射来获得石墨烯/钼酸铋纳米带复合材料，制备工艺简单，能耗低，易于规模化生产，同时，纳米带结构表现出很好的电子输运性能，比纳米颗粒更有利于光生电子和空穴对的分离，所述石墨烯/钼酸铋纳米带可见光催化材料具有强吸附、高催化活性，它可应用于污水处理、光降解水、空气净化和太阳能电池等领域。

Description

一种石墨烯/钼酸铋纳米带可见光催化材料的制备方法

技术领域

本发明属于光催化材料领域，涉及一种石墨烯/钼酸铋纳米带可见光催化材料的制备方法。

背景技术

钼酸铋具有Aurivillius层状特征的Bi₂O₃–MoO₃二元化合物，拥有极好的化学性能、独特的铁电性能、催化性能和非线性电介质磁化系数等性质，是一种很好的可见光催化剂材料。钼酸铋的价带是由Bi6s和O2p杂化轨道组成，而导带由Mo4d轨道组成，使得禁带宽度较窄(约为2.8 eV)，对442 nm以下的波长有较好的光吸收性能。另外，Bi6s和O2p 轨道杂化使得价带更为分散，有利于光生空穴在价带上的移动，阻碍其与光生电子的复合，提高对有机污染物的光催化氧化反应。研究表明，无论是在水中还是空气中，钼酸铋可催化矿化有机染料，如苯酚、乙醛、苯、氨等污染物，也可净化空气，如甲醛、NO_x等气体，在水处理和环境保护等领域中具有很大的商业价值和应用前景。然而，钼酸铋材料的光量子产率低，产生的光生电子-空穴对易复合，显示出较低的光催化效率。另外，目前制备钼酸铋的方法大部分反应条件苛刻，工艺比较复杂，成本较高，不利于大规模生产，从而极大地限制了钼酸铋的应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种在太阳光下具有强吸附、高催化活性的石墨烯/钼酸铋纳米带可见光催化材料的制备方法。本发明以石墨烯为载体，利用有机电解质的特殊性能组装钼酸铋纳米带并修饰石墨烯，从而构成一种在太阳光下具有强吸附、高光催化活性的新型纳米衍生材料。

本发明的技术构思是：通过有机电解质修饰石墨烯，利用有机电解质的特殊性质获得钼酸铋纳米带结构，并使纳米带与石墨烯之间形成有效结合。石墨烯是由单层或几层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构，碳原子是由sp²杂化轨道组成的碳六环结构，拥有大量未成对的可自由移动电子，具有很强的电子传导能力；同时拥有比较大的电子存储能力，能捕获和传导光激发电子，妨碍或阻止半导体催化剂中光激发电子和空穴对的复合，是纳米催化剂的理想载体材料。此外，一维纳米结构具有很好的电子传输性能，通过有机电解质构建钼酸铋纳米带将有利于光生电子在钼酸铋材料中传输，有助于光激发电子和空穴对的分离。因此，构建石墨烯/钼酸铋纳米带结构，将获得强吸附、高效可见光催化材料，在污水处理、环境保护和太阳能电池等领域具有广泛的应用前景。

为实现本发明，本发明的技术方案是：

一种石墨烯/钼酸铋纳米带可见光催化材料的制备方法，具体步骤为：

（1）将1 mL~15 mL浓度为0.8~1.2 g/L的石墨烯溶液加入到30mL~70 mL去离子水中超声分散20 min ~40 min，得石墨烯分散液；

（2）在所述石墨烯分散液中加入0.5 g ~2.0 g聚丙烯酸盐或海藻酸盐，在20℃-40℃下搅拌超声分散15 min ~30 min，得到分散均匀的溶液a；

（3）在所述分散均匀的溶液a中加入0.3g ~2 g钼酸盐，在0℃-40℃下继续超声分散15 min ~30 min，得到分散均匀的溶液b；

（4）在所述分散均匀的溶液b中滴入8 mL~16 mL浓度为0.06 mol/L~ 0.15 mol/L的硝酸铋溶液，超声搅拌20 min ~30 min，得分散均匀的胶状液体；

（5）在所述分散均匀的胶状液体中加入0.05 g ~2 g明胶，超声搅拌20 min ~30 min后, 滴加10~30 mL体积浓度为1%~20%的碱性溶液，然后放置在45℃~60℃下恒温4.5 h ~8 h，得分散均匀的粘稠液体；

（6）将所述粘稠液体用功率为100 W~ 500 W、发光波长为300 nm~395 nm的紫外灯照射0.5 h ~ 2h，然后在45℃~60℃下陈化8 h ~18 h，得反应物；

（7）将所述反应物过滤并用蒸馏水和无水乙醇洗涤5~6次，得洗涤物；将洗涤物在60℃~80℃下烘烤12 h~24 h，然后研磨后得产物。

步骤（1）所述石墨烯优选为氧化石墨烯和还原氧化石墨烯。

步骤（2）所述聚丙烯酸盐优选为聚丙烯酸钠，海藻酸盐优选为海藻酸钠。

步骤（3）所述钼酸盐优选为钼酸钠或钼酸铵，所述铋盐为硝酸铋。

步骤（5）所述碱性溶液为氨水、NaOH或KOH。

本发明的原理是：以硝酸铋、钼酸盐和石墨烯为原料，聚丙烯酸盐或海藻酸盐为有机电解质，使用有机电解质辅助共沉淀法制备石墨烯/钼酸铋纳米带可见光催化材料。通过有机电解质修饰提高石墨烯的分散和表面活性，增强石墨烯与钼酸铋之间的相互作用；同时依靠有机电解质的性质，实现钼酸铋纳米带材料连接在石墨烯片，形成结合紧密的石墨烯/钼酸铋纳米带可见光催化材料。纳米带是一维的纳米结构，其电子运动仅限制在一定的方向，表现出很好的电子输运性能，因此制备钼酸铋纳米带有利于阻止光激发电子和空穴对的复合，提高钼酸铋的光催化活性。另外，利用石墨烯的特殊结构和优异性能，增加钼酸铋纳米带的光量子产率以及降低其光生电子-空穴对的复合，从而显著提高钼酸铋纳米带的光催化性能。

本发明所用的有机电解质和明胶分别属于阴离子和阳离子表面活性剂，依靠静电相互作用很容易形成聚合体；通过控制温度，这些有机聚合体会形成线状并附着在石墨烯上，实现表面功能化石墨烯，增加了石墨烯的表面活性。石墨烯片上的有机电解质很容易吸引溶液中的金属Bi离子，这些Bi离子很容易与溶液中的钼酸根离子生成钼酸铋胶体颗粒 (Bi³⁺+MoO₄ ^2-→Bi₂Mo₃O₁₂)，并牢固地附着在石墨烯片上。当溶液中加入明胶和碱性溶液后，能调节有机电解质的形状；在紫外光照射下，使钼酸铋在其上成核长大，生长成纳米带结构并连接在石墨烯片上。石墨烯具有较大的比表面积和高的导电性能，很容易捕获钼酸铋纳米带中的光生电子，降低光生电子和空穴对之间的复合几率，提高光催化效率；同时石墨烯巨大的比表面积能增大钼酸铋纳米带的比表面积，增强吸附能力。因此，获得强吸附、高活性石墨烯/钼酸铋纳米带可见光催化材料。

本发明最大的特点是利用有机电解质辅助共沉淀法和紫外光照射来获得石墨烯/钼酸铋纳米带复合材料，制备工艺简单，能耗低，易于规模化生产。同时，纳米带结构表现出很好的电子输运性能，比纳米颗粒更有利于光生电子和空穴对的分离；同时石墨烯巨大的比表面积和优异的电学性能，将提高钼酸铋纳米带的吸附能力以及进一步加速钼酸铋纳米带中光生电子和空穴对的分离，从而获得具有强吸附、高活性可见光催化材料。所述催化材料可应用于污水处理、光降解水、空气净化和太阳能电池等领域。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

1、纳米带结构是一维纳米材料，具有很好的电子输运性能，比纳米颗粒更有利于光生电子和空穴对的分离，故利用有机电解质的特殊性能和分子结构获得石墨烯/钼酸铋纳米带材料，有利于克服纳米颗粒易团聚和与石墨烯结合差的缺点，提高石墨烯的增强效果，从而获得光催化活性高的新型纳米催化材料。

2、本发明使用紫外照射直接将有机电解质降解获得石墨烯/钼酸铋纳米带结构，不需要经过传统加热方法去除有机电解质（加热处理一般需要在200℃以上），其处理温度低，制备工艺简单，制备成本低，且有利于工业化生产，将为制备其它纳米材料提供一条有效的路径。

附图说明

图1 是实施例1石墨烯/钼酸铋纳米带结构可见光催化材料的SEM图像；

图2 是实施例1石墨烯/钼酸铋纳米带结构可见光催化材料的TEM图像；

图3 是实施例2石墨烯/钼酸铋纳米带结构可见光催化材料的SEM图像；

图4 是实施例2石墨烯/钼酸铋纳米带结构可见光催化材料的TEM图像；

图5 是实施例1和例2获得的石墨烯/钼酸铋纳米带结构可见光催化材料的XRD图；其中a是代表实施例1获得的石墨烯/钼酸铋纳米带结构的XRD曲线，b是实施例2获得的石墨烯/钼酸铋纳米带结构的XRD曲线。

图6 是不同的石墨烯/钼酸铋纳米结构在模拟太阳光下对罗丹明的吸附和降解情况；其中a是实施例2获得的石墨烯/钼酸铋纳米带材料对有机物的降解曲线，b是常规方法获得的石墨烯/钼酸铋纳米颗粒材料对有机物的降解曲线，c是常规方法获得的石墨烯/钼酸铋纳米片材料对有机物的降解曲线，d是有机物的自然降解曲线。0分钟以前表示位于黑暗状态的吸附情况， 0分钟以后表示开灯后的降解情况。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步的解释和说明

实施例1

（1）将4 mL浓度为0.9 g/L的氧化石墨烯溶液加入到50 mL去离子水中超声分散30 min，得石墨烯分散液；

（2）在所述石墨烯分散液中加入0.8 g聚丙烯酸钠，在25℃下搅拌超声分散20 min，得到分散均匀的溶液；

（3）在所述分散均匀的溶液中加入0.6 g钼酸钠，在10℃下继续超声分散20 min，得到分散均匀的溶液；

（4）在所述分散均匀的溶液中缓慢地滴入10 mL浓度为0.103 mol/L的硝酸铋溶液，超声搅拌20 min，得分散均匀的胶状液体；

（5）在所述分散均匀的胶状液体中加入0.1 g明胶，超声搅拌30 min后放置在50℃下恒温5 h，得分散均匀的粘稠液体；

（6）在所述分散均匀的粘稠液体中滴加20 mL浓度为0.06 mol/L的氨水溶液，超声搅拌1h，得分散均匀的溶液；

（7）将所述分散均匀的溶液用功率为100W、发光波长为365 nm的紫外灯照射1 h，之后在50℃下陈化10 h，得反应物；

（8）将所述反应物过滤并用蒸馏水和无水乙醇洗涤5次，得洗涤物；将洗涤物在65 ℃下烘烤15 h，然后研磨后得产物，其电子形貌如图1和图2所示。

图1和图2获得的样品的电子显微图像显示，所获的复合材料呈现纳米带状结构。X射线衍射仪分析(图5a曲线)可得出，获得的复合材料主要是Bi₂Mo₃O₁₂晶体组成。

实施例2

（1）将13 mL浓度为1.2 g/L的还原氧化石墨烯溶液加入到50 mL去离子水中超声分散40 min，得石墨烯分散液；

（2）在所述石墨烯分散液中加入1.8 g海藻酸钠，在35 ℃下搅拌超声分散30 min，得到分散均匀的溶液；

（3）在所述分散均匀的溶液中加入1.8 g钼酸铵，在35 ℃下继续超声分散30 min，得到分散均匀的溶液；

（4）在所述分散均匀的溶液中缓慢地滴入16 mL浓度为0.13 mol/L的硝酸铋溶液，超声搅拌30 min，得分散均匀的胶状液体；

（5）在所述分散均匀的胶状液体中加入1.6 g明胶，超声搅拌30 min后放置在50℃下恒温7 h，得分散均匀的粘稠液体；

（6）在所述分散均匀的粘稠液体中滴加20 mL浓度为0.12 mol/L的NaOH溶液，超声搅拌1h，得分散均匀的溶液；

（7）将所述分散均匀的溶液用功率为500W、发光波长为365 nm的紫外灯照射2h，之后在50℃下陈化16 h，得反应物；

（8）将所述反应物过滤并用蒸馏水和无水乙醇洗涤6次，得洗涤物；将洗涤物在75 ℃下烘烤20 h，然后研磨后得石墨烯/钼酸铋纳米带结构，如图3和图4所示。

样品的电子显微图像展示，所获的复合材料呈现纳米带状结构，如图3和图4所示。X射线衍射仪分析结果(图5曲线b)得出，获得的复合材料为Bi₂Mo₃O₁₂晶体的晶面衍射峰。此外，不同形貌的石墨烯/钼酸铋复合材料对罗丹明B的吸附性能和在模拟太阳光下的降解情况如图6所示。从图中可得出，罗丹明B在模拟太阳光下的降解率很低，而不同形貌的石墨烯/钼酸铋复合材料均表现出很好的吸附性能和光催化性能，但是石墨烯/钼酸铋纳米带比石墨烯/钼酸铋纳米片和石墨烯/钼酸铋纳米颗粒的性能更好。这结果表明，获得的石墨烯/钼酸铋纳米带结构对罗丹明B有机物具有更优的吸附和光催化性能。

Claims

1.一种石墨烯/钼酸铋纳米带可见光催化材料的制备方法，其特征是，具体步骤为：

（4）在所述分散均匀的溶液b中滴入8 mL~16 mL浓度为0.06 mol/L~0.15 mol/L的硝酸铋溶液，超声搅拌20 min ~30 min，得分散均匀的胶状液体；

2.根据权利要求1所述石墨烯/钼酸铋纳米带可见光催化材料的制备方法，其特征是，步骤（1）所述石墨烯为氧化石墨烯和还原氧化石墨烯。

3.根据权利要求1或2所述石墨烯/钼酸铋纳米带可见光催化材料的制备方法，其特征是，步骤（2）所述聚丙烯酸盐为聚丙烯酸钠，所述海藻酸盐为海藻酸钠。

4.根据权利要求1或2所述石墨烯/钼酸铋纳米带可见光催化材料的制备方法，其特征是，步骤（3）所述钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵。

5.根据权利要求1或2所述石墨烯/钼酸铋纳米带可见光催化材料的制备方法，其特征是，步骤（5）所述碱性溶液为氨水、NaOH或KOH。