CN111018178A - 含锰酸性溶液中锰的去除方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学除锰技术领域，尤其涉及一种含锰酸性溶液中锰的去除方法。本发明方法包括如下步骤：在含锰酸性溶液中加入羟基自由基抑制剂，通入臭氧并加热放置后，过滤，得到除锰后的酸性溶液。本发明去除方法通过在含锰酸性溶液中加入羟基自由基抑制剂后再通入臭氧，羟基自由基抑制剂可以降低臭氧在酸性溶液中的溶解速度，从而提高其在酸性溶液中的存在寿命，提高臭氧利用率，达到降低臭氧用量、提高Mn2+清除效率的目的。本发明方法既可以提高臭氧除锰的效率，降低生产成本，又不会引入新的杂质金属元素，避免二次污染，有利于酸性溶液的后续使用。

Description

含锰酸性溶液中锰的去除方法
技术领域
本发明属于化学除锰技术领域，具体涉及一种含锰酸性溶液中锰的去除方法。
背景技术
化学工业生产的溶液中或者废水溶液中，往往有锰的存在。溶液中的锰多以Mn2+形式存在，为了将其去除，可以通过试剂氧化法完成，即使用强氧化剂将Mn2+氧化成溶解度极低的MnO2，然后通过物理方法将颗粒物沉淀分离除去。常用于除锰的氧化剂有高锰酸盐、高铁酸盐、臭氧、二氧化氯、过氧化氢等[1]。
试剂氧化法是一种高效的溶液除锰方法，结合后期的沉淀或过滤等步骤能够很好地去除溶液中的Mn2+。但是，当选用高锰酸盐或高铁酸盐作为氧化剂会给溶液带来新的杂质金属元素，容易造成二次污染；以臭氧为氧化剂时，通常需将溶液pH调整到中性甚至碱性，当溶液为酸性溶液时，直接使用臭氧进行氧化具有臭氧的需求量大、损耗严重、成本高等问题。
[1]GOODWILL J E,JIANG Y,RECKHOW D A,et al.Laboratory assessment offerrate for drinking water treatment(in press)[J].Addiction Professional,2016(1):46-46.
发明内容
本发明的目的是提供一种含锰酸性溶液中锰的去除方法，旨在解决现有试剂氧化法除锰时对臭氧需求量大、成本高、容易造成二次污染等技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种含锰酸性溶液中锰的去除方法，其包括如下步骤：
在含锰酸性溶液中加入羟基自由基抑制剂，通入臭氧并加热放置后，过滤，得到除锰后的酸性溶液。
本发明通过在含锰酸性溶液中加入羟基自由基抑制剂后再通入臭氧，羟基自由基抑制剂可以降低臭氧在酸性溶液中的溶解速度，从而提高其在酸性溶液中的存在寿命，提高臭氧利用率，达到降低臭氧用量、提高Mn2+清除效率的目的。
作为本发明的一种优选技术方案，所述羟基自由基抑制剂的添加量为0.03％～60wt％。
作为本发明的一种优选技术方案，所述羟基自由基抑制剂包括叔丁醇、磷酸、硫脲、异丙醇、对苯二酚，含HCO3 -的盐、含CO3 2-的盐、含H2PO4 -的盐、含HPO4 2-的盐、含PO4 3-的盐中的至少一种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述通入臭氧的质量与所述酸性溶液中Mn2+的质量比大于或等于0.87:1。
作为本发明的一种优选技术方案，本发明含锰酸性溶液中锰的去除方法中，在加入羟基自由基抑制剂之前，所述酸性溶液的温度为20℃-100℃。
作为本发明的一种优选技术方案，本发明含锰酸性溶液中锰的去除方法中，在加入羟基自由基抑制剂之前，所述酸性溶液的温度为60℃-100℃。
作为本发明的一种优选技术方案，本发明含锰酸性溶液中锰的去除方法中，所述加热放置温度为20℃-100℃。
作为本发明的一种优选技术方案，本发明含锰酸性溶液中锰的去除方法中，所述加热放置的温度为60℃-100℃。
作为本发明的一种优选技术方案，本发明含锰酸性溶液中锰的去除方法中，所述加热放置的时间为1min以上。
作为本发明的一种优选技术方案，本发明所述含锰酸性溶液的pH≤3。
作为本发明的一种优选技术方案，本发明所述含锰酸性溶液中不应含有可与Mn2+发生竞争性反应的物质，如Fe2+、Cu+、Cl-、醛基等。
作为本发明的一种优选技术方案，本发明含锰酸性溶液中锰的去除方法中，所述过滤包括但不限于陶瓷膜过滤、高压过滤、抽滤、常压过滤。
本发明提供的含锰酸性溶液中锰的去除方法突破了技术偏见，在无需调整溶液的pH值的前提下，通入臭氧前先在含锰酸性溶液中加入羟基自由基抑制剂，通过羟基自由基抑制剂降低臭氧在酸性溶液中的溶解速度，从而提高其在酸性溶液中的存在寿命，提高臭氧利用率，达到降低臭氧用量、降低生产成本、提高Mn2+清除效率的目的。另外，本发明采用臭氧氧化法除锰，可避免引入新的杂质金属元素，避免二次污染，方便所得去除锰后的酸性溶液的后续使用。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地址，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本发明实施例提供了一种含锰酸性溶液中锰的去除方法，其包括如下步骤：
在含锰酸性溶液中加入羟基自由基抑制剂，通入臭氧并加热放置后，过滤，得到除锰后的酸性溶液。
本发明含锰酸性溶液中锰的去除方法突破了技术偏见，在无需调整溶液的pH值的前提下，通入臭氧前先在含锰酸性溶液中加入羟基自由基抑制剂，通过羟基自由基抑制剂降低臭氧在酸性溶液中的溶解速度，从而提高其在酸性溶液中的存在寿命，提高臭氧利用率，达到降低臭氧用量、降低生产成本、提高Mn2+清除效率的目的。另外，本发明采用臭氧氧化法除锰，可避免引入新的杂质金属元素，避免二次污染，方便所得去除锰后的酸性溶液的后续使用。
本发明去除方法的技术原理如下：由于羟基自由基在臭氧分解过程中起到催化剂的作用，因此添加羟基自由基抑制剂抑制羟基自由基对臭氧分解的催化，进而降低臭氧在酸性溶液中的溶解速度，将其在通入臭氧前加入含锰酸性溶液中，可以提高臭氧在酸性溶液中的存在寿命。本发明去除方法中涉及的化学反应过程依次包括引发反应、增长反应和终止反应，为了更清晰的展示本发明添加羟基自由基抑制剂对臭氧分解的抑制作用，以下用化学式进行具体说明，依次如下：
引发反应：O3+H2O→2OH·+O2 (1)
O3+OH-→O2 -+HO2· (2)
增长反应：O3+OH·→O2+HO2· (3)
O3+H2O·→2O2+OH· (4)
终止反应：2HO2·→O2+H2O2 (5)
在一些实施例中，羟基自由基抑制剂的添加量为0.03％～60wt％。羟基自由基抑制剂的添加量可根据需要处理的含锰酸性溶液的液位高度而定，当羟基自由基抑制剂添加量过少时，对臭氧溶解的抑制效果较差，影响除锰效率；当羟基自由基抑制剂添加量过多时，部分未分解的臭氧会直接从含锰酸性溶液中溢出，造成浪费。因此，本发明实施例将羟基自由基抑制剂的添加量控制在特定范围内，可以提升臭氧除锰效率、降低成本。
在一些实施例中，羟基自由基抑制剂包括叔丁醇、磷酸、硫脲、异丙醇、对苯二酚，含HCO3 -的盐、含CO3 2-的盐、含H2PO4 -的盐、含HPO4 2-的盐、含PO4 3-的盐中的至少一种。
优选地，以磷酸、含H2PO4 -的铵盐和含HPO4 2-的铵盐中的至少一种作为羟基自由基抑制剂。本发明实施例中提供的羟基自由基抑制剂，对臭氧溶解的抑制效果更好，可进一步提升臭氧利用率和除锰效率。
在一些实施例中，通入臭氧的质量与所述酸性溶液中Mn2+的质量比大于或等于0.87:1。臭氧氧化Mn2+的反应式如下：Mn2++O3+H2O＝MnO2+O2+2H+，假设通入的臭氧在没有任何损耗的情况下将Mn2+完全氧化成MnO2，此时臭氧与Mn2+的质量比为0.87:1。因此，在实际生产中，当通入臭氧的质量与Mn2+的质量比大于或等于0.87:1时，可确保通入用于氧化所有Mn2+的臭氧为足量。
在一些实施例中，在加入羟基自由基抑制剂之前，酸性溶液的温度为20℃-100℃。本发明实施例将酸性溶液的温度设置在20℃-100℃是为了提高反应活性，使臭氧在分解后更容易与Mn2+发生反应，提高臭氧利用率。需要说明的是，在生成某些酸性溶液过程中，其反应过程会产生较多热量，使所得酸性溶液温度升高，此时可无需额外加热。
在一些实施例中，在加入羟基自由基抑制剂之前，酸性溶液的温度为60℃-100℃。本发明实施例将酸性溶液的温度设置在该范围内，可进一步提高反应活性和臭氧利用率。
在一些实施例中，加热放置的温度为20℃-100℃。本发明在通入臭氧到含锰酸性溶液中后，可以将溶液加热至20℃-100℃，以加速MnO2的生成，提升Mn2+的去除效率。
在一些实施例中，加热放置的温度为60℃-100℃。本发明实施例通过将溶液加热至60℃-100℃，可以进一步加速MnO2的生成，提升Mn2+的去除效率。
在一些实施例中，加热放置的时间为1min以上。本发明通过将溶液加热放置一段时间，有助于MnO2沉淀的生成，从而提高Mn2+的去除效率。
在一些实施例中，含锰酸性溶液的pH≤3。在臭氧除锰技术领域中，由于Mn2+在酸性溶液中的氧化性很强，很难被传统的氧化剂(如H2O2等)氧化，因此只能用臭氧氧化；同时臭氧在强酸性溶液中氧化Mn2+的用量也会远高于理论用量，臭氧在酸性溶液中的氧化作用受限，故通常认为应在中性或碱性条件下通入臭氧，以达到较好的除锰效果。本发明克服上述技术偏见，通过加入羟基自由基抑制剂，降低臭氧在酸性溶液中的分解速度，从而提高臭氧在酸性溶液中的存在寿命，提高臭氧利用率和使用量，使臭氧即使在pH≤3的强酸性溶液中仍可达到良好的除锰效果。
在一些实施例中，含锰酸性溶液中不应含有可与Mn2+发生竞争性反应的物质，如Fe2+、Cu+、Cl-、醛基等，因为此类物质可与Mn2+竞争臭氧，导致臭氧的消耗量增大，成本增高，同时也不利于Mn2+的去除。
在一些实施例中，过滤方式为本技术领域可以采用的任何过滤方式，包括但不限于：陶瓷膜过滤、高压过滤、抽滤、常压过滤。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例含锰酸性溶液中锰的去除方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种含锰酸性溶液中锰的去除方法，包括如下步骤：
(1)将高锰铁块溶解于9.9倍质量的60％HNO3溶液中，溶解过程中伴有氮氧化合物析出，同时H2O和HNO3也会挥发，最终生成Fe含量为10％左右，HNO3浓度约为2mol/L的Fe(NO3)3溶液(取样送检ICP，编号LY-0min)，且由于反应产热，所得Fe(NO3)3溶液温度为90℃；
(2)向10L、步骤(1)所得的Fe(NO3)3溶液中添加AR级的H3PO4溶液10mL，然后装入30L底部带有曝气盘的容器中，启动臭氧发生装置，调控气体流量为15L/min，调节臭氧产生的功率为100g/h，通入O3/O2的混合气体10min；
(3)将步骤(2)经过臭氧气体处理的溶液在水浴锅中90℃加热0.5h。
(4)将步骤(3)所得溶液使用0.45μm孔径的微孔滤纸过滤，得到除锰后的Fe(NO3)3溶液(取样送检ICP，编号LY-10min)。
经检测，处理前后的Fe(NO3)3溶液中各元素含量如表1所示，Mn2+的去除率为91.5％。
表1元素含量检测结果
Figure BDA0002315386550000061
Figure BDA0002315386550000071
实施例2
一种含锰酸性溶液中锰的去除方法，包括如下步骤：
(1)将高锰铁块溶解于9.9倍质量的60％HNO3溶液中，溶解过程中伴有氮氧化合物析出，同时H2O和HNO3也会挥发，最终生成Fe含量为10％左右，HNO3浓度约为2mol/L的Fe(NO3)3溶液(取样送检ICP，编号MY-0min)，且由于反应产热，所得Fe(NO3)3溶液温度为90℃；
(2)向10L、步骤(1)所得的Fe(NO3)3溶液中添加AR级的叔丁醇溶液10mL，然后装入30L底部带有曝气盘的容器中，启动臭氧发生装置，调控气体流量为15L/min，调节臭氧产生的功率为100g/h，通入O3/O2的混合气体5min；
(3)将步骤(2)经过臭氧气体处理的溶液在水浴锅中90℃加热0.5h。
(4)将步骤(3)所得溶液使用0.45μm孔径的微孔滤纸过滤，得到除锰后的Fe(NO3)3溶液(取样送检ICP，编号MY-5min)。
经检测，处理前后的Fe(NO3)3溶液中各元素含量如表2所示，Mn2+的去除率为81.89％。
表2元素含量检测结果
Figure BDA0002315386550000072
实施例3
一种含锰酸性溶液中锰的去除方法，包括如下步骤：
(1)将高锰铁块溶解于9.9倍质量的60％HNO3溶液中，溶解过程中伴有氮氧化合物析出，同时H2O和HNO3也会挥发，最终生成Fe含量为10％左右，HNO3浓度约为2mol/L的Fe(NO3)3溶液(取样送检ICP，编号NY-0min)；
(2)将步骤(1)所得Fe(NO3)3溶液加热至100℃；
(3)向10L、步骤(2)所得的Fe(NO3)3溶液中添加AR级的H3PO4溶液8mL，然后装入30L底部带有曝气盘的容器中，启动臭氧发生装置，调控气体流量为15L/min，调节臭氧产生的功率为100g/h，通入O3/O2的混合气体5min；
(4)将步骤(3)经过臭氧气体处理的溶液在水浴锅中90℃加热0.5h。
(5)将步骤(4)所得溶液使用0.45μm孔径的微孔滤纸过滤，得到除锰后的Fe(NO3)3溶液(取样送检ICP，编号NY-5min)。
经检测，处理前后的Fe(NO3)3溶液中各元素含量如表3所示，Mn2+的去除率为95.05％。
表3元素含量检测结果
Figure BDA0002315386550000081
实施例4
一种含锰酸性溶液中锰的去除方法，包括如下步骤：
(1)将高锰铁块溶解于3.5倍质量的60％HNO3和7.3倍质量50％H2SO4混合溶液中，确保溶液的Fe充分氧化成Fe3+，溶解过程中伴有氮氧化合物析出，同时H2O和HNO3也会挥发，最终生成Fe含量为8％左右，HNO3浓度约为0.8mol/L、H2SO4浓度约为1.5mol/L的Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3溶液(取样送检ICP，编号SY-0min)；
(2)将步骤(1)所得Fe(NO3)3溶液加热至100℃；
(3)向10L、步骤(2)所得的Fe(NO3)3溶液中添加AR级的H3PO4溶液30mL，然后装入30L底部带有曝气盘的容器中，启动臭氧发生装置，调控气体流量为15L/min，调节臭氧产生的功率为100g/h，通入O3/O2的混合气体10min；
(4)将步骤(3)经过臭氧气体处理的溶液在水浴锅中90℃加热0.5h。
(5)将步骤(4)所得溶液使用0.45μm孔径的微孔滤纸过滤，得到除锰后的Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3溶液(取样送检ICP，编号SY-10min)。
经检测，处理前后的Fe(NO3)3溶液中各元素含量如表4所示，Mn2+的去除率为88.6％。
表4元素含量检测结果
Figure BDA0002315386550000091
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于没有添加羟基自由基抑制剂。
(1)将高锰铁块溶解于9.9倍质量的60％HNO3溶液中，溶解过程中伴有氮氧化合物析出，同时H2O和HNO3也会挥发，最终生成Fe含量为10％左右，HNO3浓度约为2mol/L的Fe(NO3)3溶液(取样送检ICP，编号L-0min)，且由于反应产热，所得Fe(NO3)3溶液温度为90℃；
(2)取10L步骤(1)所得的Fe(NO3)3溶液装入30L底部带有曝气盘的容器中，启动臭氧发生装置，调控气体流量为15L/min，调节臭氧产生的功率为100g/h，通入O3/O2的混合气体10min；
(3)将步骤(2)经过臭氧气体处理的溶液在水浴锅中90℃加热0.5h。
(4)将步骤(3)所得溶液使用0.45μm孔径的微孔滤纸过滤，得到除锰后的Fe(NO3)3溶液(取样送检ICP，编号L-10min)。
经检测，处理前后的Fe(NO3)3溶液中各元素含量如表5所示，Mn2+的去除率为78％。
表5元素含量检测结果
Figure BDA0002315386550000092
Figure BDA0002315386550000101
由上述检测结果可以看出，实施例1-4与对比例1相比，通过添加羟基自由基抑制剂，然后再通入臭氧进行除锰，可以显著提升强酸性溶液中的除锰效果；在同等条件下，当添加羟基自由基抑制剂后再通入臭氧进行除锰，还可以减少臭氧的通入量，降低生产成本。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种含锰酸性溶液中锰的去除方法，其特征在于，包括如下步骤：
在含锰酸性溶液中加入羟基自由基抑制剂，通入臭氧并加热放置后，过滤，得到除锰后的酸性溶液。
2.根据权利要求1所述的含锰酸性溶液中锰的去除方法，其特征在于，所述羟基自由基抑制剂的添加量为0.03％～60wt％。
3.根据权利要求1所述的含锰酸性溶液中锰的去除方法，其特征在于，所述羟基自由基抑制剂包括叔丁醇、磷酸、硫脲、异丙醇、对苯二酚，含HCO3 -的盐、含CO3 2-的盐、含H2PO4 -的盐、含HPO4 2-的盐、含PO4 3-的盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的含锰酸性溶液中锰的去除方法，其特征在于，所述通入臭氧的质量与所述酸性溶液中Mn2+的质量比大于或等于0.87:1。
5.根据权利要求1-4中任意一项权利要求所述的含锰酸性溶液中锰的去除方法，其特征在于，加入羟基自由基抑制剂之前，所述酸性溶液的温度为20℃-100℃。
6.根据权利要求5所述的含锰酸性溶液中锰的去除方法，其特征在于，所述酸性溶液的温度为60℃-100℃。
7.根据权利要求1-4中任意一项权利要求所述的含锰酸性溶液中锰的去除方法，其特征在于，所述加热放置的温度为20℃-100℃。
8.根据权利要求7所述的含锰酸性溶液中锰的去除方法，其特征在于，所述加热放置的温度为60℃-100℃。
9.根据权利要求1-4中任意一项权利要求所述的含锰酸性溶液中锰的去除方法，其特征在于，所述加热放置的时间为1min以上。
10.根据权利要求1-4中任意一项权利要求所述的含锰酸性溶液中锰的去除方法，其特征在于，所述含锰酸性溶液的pH≤3；和/或，
所述含锰酸性溶液中不含有与Mn2+竞争臭氧的物质。
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